CN103426941A - 透明电极及包括其的电子材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明电极及包括其的电子材料，该透明电极包括基板、形成在基板上的第一电极层、以及形成在第一电极层上方或下方的氧化石墨烯层。根据本发明的透明电极包括在导体和/或半导体上方和下方的氧化石墨烯层，以便将包括氧化石墨烯层的透明电极中的氧化石墨烯层表面测量的表面电阻率维持在几乎与透明导体和/或半导体的电阻率相等，然而表现出在彼此分开的导体之间或半导体之间，或导体和半导体之间的绝缘体的特性。进一步地，氧化石墨烯层充当保护透明电极的阻挡层的作用，从而防止透明电极性能劣化并提高长期可靠性和透光度。

Description

透明电极及包括其的电子材料
相关申请的引用
要求以下国内优先权申请和国外优先权申请的优先权并通过引用将其并入：
“相关申请的引用
本申请依据35U.S.C.第119条要求于2012年5月15日提交的韩国专利申请序列号10-2012-0051552的权益，特此通过引用将其全部内容并入本申请。”
技术领域
本发明涉及一种透明电极及包括其的电子材料。
背景技术
总体而言，自从如显示器件、发光二极管、和太阳能电池等各种器件（设备）将光转换以形成影像或产生电力以来，这些器件使用可以转换光的透明电极作为主要元件。透明电极由满足以下条件的薄膜组成：比电阻小于1×10-3Ω/cm，表面电阻率小于103Ω/sq（103Ω/平方）以及在380至780nm的可见光区域内透射率大于80%。
最熟知的铟锡氧化物（ITO）被广泛用作透明电极材料。然而，ITO具有以下缺点，如由于在薄膜制造期间在真空条件下的制造工艺而引起的高生产成本，以及由于当器件弯曲或折叠时产生裂纹而造成电阻增加和寿命缩短。此外，随着铟消耗的增加，经济效益由于价格上涨而受损。由于已经认识到全球铟储量的减少以及由铟制造的透明电极的化学和电学缺陷，所以正努力寻找可以替代铟的电极材料。
此外，电子器件和半导体器件使用硅作为活性层。室温下，硅的载流子迁移率约为1000cm2/Vs，但是需要能够代替硅的新材料用于制造更快更好的器件。
最近，进行了使用石墨烯透明电极替代ITO透明电极的各种研究。石墨烯即使在紫外区也与可见区一样具有非常透明的性质，能够提供不同于ITO的非常薄的电极。通过石墨烯的高热导率可以克服存在于光发射器件中最显著的热辐射问题。
已经熟知石墨烯（石墨的一层）作为具有优良电学、光学和物理学性质的下一代新材料。然而，如由石墨分离出石墨烯的能够大量生产的方法，通过氧化石墨使石墨膨胀并将石墨分离成多于一层，从而得到氧化石墨烯。氧化石墨烯至今被认为是电不能流过的绝缘体，这是由于在氧化过程中由内部苯环的断裂而引起的一些官能团（-OH、-COOH等）的产生。
因此，为了真正地利用作为导体或半导体的电学性能，制备并使用通过还原剂（HI、NH2NH2等）恢复苯环而得到的还原的氧化石墨烯。然而，由于缺陷依然没有被修复，还原氧化石墨烯与氧化之前的石墨烯相比具有较低的电学性能。
因此，对于用于不同用途的透明电极材料，急需开发可以代替传统材料的电极材料。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开号2010-0291438
发明内容
为了克服上述问题已发明了本发明，因此，本发明的目的是提供可以替代构成传统透明电极材料的各种形状的透明电极以及包括该透明电极的电子材料。
根据本发明的一方面，为了实现该目的，提供了一种透明电极，其包括基板、形成在基板上的第一电极层、以及形成在第一电极层上方和/或下方的氧化石墨烯层。
第一电极层可以由导体和/或半导体形成。
当第一电极层是导体时，该导体可以由选自由以下各项所组成的组中的至少一种形成：金属材料、碳材料、金属氧化物材料、以及导电聚合物。
导体中的金属材料可以选自由Cu、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Pd、Fe、Zn、以及Ti所组成的组中的至少一种。
导体中的碳材料可以是选自由碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、炭黑、石墨烯、富勒烯、以及石墨所组成的组中的至少一种。
导体中的金属氧化物材料优选透明导电氧化物。
金属氧化物可以是选自Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Ti、Ag、Mn、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、以及Cr所组成的组中的至少一种。
导体中的导电聚合物可以是选自由聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、以及聚氮化硫所组成的组中的至少一种。
当第一电极层是半导体时，该半导体可以由选自由锗（Ge）、硅（Si）、砷化镓（GaAs）、以及磷化铟（InP）所组成的组中的至少一种形成。
进一步地，根据本发明的各种实施例，第一电极层可以具有选自由层、颗粒、状、纤维、带、管、以及网格所组成的组中的至少一种形状。
因此，考虑到透光度，形成的氧化石墨烯层的厚度优选小于100nm。
本发明的透明电极的表面电阻率优选为1000欧姆/□。
根据本发明的另一方面，为了实现该目的，提供了一种包括透明电极的电子材料。
电子材料可以选自由液晶显示器、电子纸显示器、光电元件、触摸屏、有机EL元件、太阳能电池、燃料电池、二次电池、超级电容器、以及电磁或噪声屏蔽层。
附图说明
通过以下实施方式的描述连同附图，本发明的总体发明构思的这些和/或其他方面以及优点将会变得显而易见和易于理解，其中：
图1和图2显示了包含根据本发明一个实施方式的氧化石墨烯层的透明电极的结构；
图3显示了根据比较例1的透明电极的结构；
图4显示了根据本发明实施方式1的透明电极的结构；
图5显示了根据本发明实施方式2的透明电极的结构；
图6显示了氧化石墨烯层是否涂覆在根据本发明实施方式2制造的透明电极的玻璃基板上的检测结果；
图7显示了根据本发明实施方式3的透明电极的结构；
图8显示了氧化石墨烯层是否涂覆在根据本发明实施方式3制造的透明电极的玻璃基板和第一电极层上的检测结果；
图9是根据本发明实施方式3制造的透明电极的扫描电镜图；
图10显示了根据本发明比较例3的透明电极的结构；
图11显示了根据本发明实施方式4的透明电极的结构；
图12显示了根据本发明比较例4的透明电极的结构；
图13显示了根据本发明实施方式5的透明电极的结构。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细的描述。
此处使用的术语是为了说明具体实施方式，而不是限制本发明。贯穿该说明书，除非上下文明确地相反描述，否则本文中的单数形式包括复数形式。此外，这里使用的术语“包含”和/或“包括”说明存在所描述的形状、数量、步骤、操作、部件、要素（元件）、和/或它们的组合，但不排除存在或加入一种或多种其他形状、数量、步骤、操作、部件、要素（元件）、和/或它们组合。
本发明涉及一种包括氧化石墨烯层的透明电极以及包括其的电子材料。
如图1所示，根据本发明的实施方式的透明电极10可以包括基板11、形成在基板11上的第一电极层12、以及形成在第一电极层12上方和/或下方的氧化石墨烯层13。
进一步地，图2显示了根据本发明的实施方式的透明电极20，该电极包括基板21、形成在基板21上的第一电极层22、形成在第一电极层22上方的氧化石墨烯层23a、以及形成在第一电极层22下方的氧化石墨烯层23b。形成在第一电极层22上方和下方的氧化石墨烯层23a和23b通过阻挡从外面进入透明电极以破坏透明电极特性的物质，来克服长期可靠性的劣化。
基板11可以使用透明和不透明材料，优选透明材料。进一步地，基板11可以使用刚性材料和柔性材料。
进一步地，基板11可以使用绝缘体或半导体材料，并且在它们之中可以优选使用绝缘体。基板11可以使用有机、无机、以及有机/无机混合材料。有机材料可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺（PI）、以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），无机材料可以是玻璃，有机/无机混合材料可以是Si-OR，但它们不限于此。
根据本发明的基板11可以使用上面列出的材料，或者基板11可以通过预处理过程具有亲水性或疏水性。可以更优选使用通过预处理过程而具有亲水性的基板来提高形成在基板11上的第一电极层12和氧化石墨烯层13之间的粘附力。预处理过程，例如，可以是等离子体处理，但不特别局限于此，可以使用能够赋予亲水性的任何处理过程。
在根据本发明的透明电极10中，首先，第一电极层12在选自上面列出的材料的基板11上形成。这时，第一电极层12可以利用导体和/或半导体形成。进一步地，第一电极层12可以形成多层。
在根据本发明实施方式的透明电极10中，当使用导体形成第一电极层12时，该导体可以是选自由金属材料、碳材料、金属氧化物材料、以及导电聚合物所组成的组中的至少一种。
导体中的金属材料可以选自由Cu、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Pd、Fe、Zn、和Ti组成的组中的至少一种。
进一步地，导体中的碳材料可以是选自由碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、炭黑、石墨烯、富勒烯、以及石墨所组成的组中的至少一种。
进一步地，导体中的金属氧化物材料优选透明导电氧化物。
金属氧化物可以选自由Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Ti、Ag、Mn、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、以及Cr所组成的组中的至少一种。
进一步地，导体中的导电聚合物可以是选自由聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、以及聚氮化硫所组成的组中的至少一种。
在本发明的另一个实施例中，当第一电极层12是半导体时，该半导体可以利用选自由锗（Ge）、硅（Si）、砷化镓（GaAs）、以及磷化铟（InP）所组成的组中的至少一种形成。
进一步地，根据本发明的实施方式，第一电极层12可以具有选自由薄板、颗粒、线、带、管、以及网格所组成的组中的至少一种形状。
当根据本发明的第一电极层12具有线、带、或网格形状时，优选在将第一电子层12的材料分散在适当的分散介质中后再涂覆。分散介质可以优选水，但不局限于此。进一步地，第一电极层12的涂覆法可以是旋涂、喷涂、狭缝挤压涂布（slot die coating）、凹版涂布（雕刻滚筒涂布，gravure coating）、或丝网印刷涂布，但不局限于此。
根据本发明的第一电极层12，优选形成厚度小于1μm，根据透光度更优选小于100nm。
在本发明中，在第一电极层12上实施预定的预处理过程，以使第一电极层12具有亲水性或疏水性。当使用通过预处理过程而具有亲水性的第一电极层12时，更优选提高与氧化石墨烯层13之间的粘附力。预处理过程，例如，可以是等离子体处理，但不特别局限于此，可以使用能够赋予亲水性的任何处理方法。
进一步地，在根据本发明的透明电极10中，第一电极层12在基板11上形成，并且氧化石墨烯层13在第一电极层12上形成。
氧化石墨烯具有厚度为nm的层状（片状），并且容易以单层状态分散在分散介质如水中。因此，通过将氧化石墨烯分散在适当的分散介质中，并且用熟知的方法如旋涂、挤压狭缝涂布、或喷涂将氧化石墨烯分散体涂覆在第一电极层13上，从而可以形成氧化石墨烯层13。将根据本发明的氧化石墨烯层13，如上述涂覆，以接近层的形式涂覆在第一电极层12上。
因此，本发明的氧化石墨烯层13的特征在于，充当保护层同时维持第一电极层12的表面电阻率不变或使第一电极层12的表明电阻率没有很大的增加（50%之内），并维持与由导体和/或半导体制成的相邻的第一电极层12的绝缘性。
因此，可以克服由于氧、湿气、以及其他杂质的引入而引起的长期可靠性的劣化，并维持与常规使用有机材料在第一电极层上形成的顶部涂层相比较低的表面电阻率。
进一步地，根据本发明的一个实施方式，当第一电极层具有纳米线形状时，在这种情况下由一些原因引起的纳米线之间的接触故障而导致电阻增加，当将氧化石墨烯层涂覆在第一电极层上时，通过用氧化石墨烯层紧紧地覆盖纳米线而减小第一电极层的表面电阻率，如图11所示。
因此，在不考虑由一些因素引起的第一电极层的表面电阻率增加或维持不变的情况下，氧化石墨烯通过将第一电极层特有的表面电阻率维持在预定范围内而有效地用作透明电极材料。
根据透光度，根据本发明的氧化石墨烯层13形成厚度优选小于1μm，优选小于100nm。进一步地，氧化石墨烯层13可以形成大于两层的多层结构，并且其层数没有特别限制。
因此，由于根据本发明制造的透明电极10的表面电阻率可以维持在很低的水平，即，根据第一电极层的表面电阻率，几欧姆/□至几十欧姆/□，其可以优选作为替代传统ITO透明电极材料的优良材料。
进一步地，本发明的特征在于提供包括透明电极的各种电子材料。
电子材料可以选自液晶显示器、电子纸显示器、光电元件、触摸屏、有机EL元件、太阳能电池、燃料电池、超级电容器、以及电磁或噪声隔离层。
下文将详细描述本发明的优选实施方式。以下实施方式仅是说明本发明，并不应当解释为将本发明的范围局限于以下实施方式。进一步地，尽管在以下实施方式中使用了某些化合物，对于本领域技术人员而言显而易见的是，即使使用它们的等同物也会显示出相同或相似的作用。
比较例1
制造具有图3结构的透明电极50。通过利用棒涂法将表面电阻率约20Ω/□的银纳米线施加在玻璃基板51上形成第一电极层52。通过利用喷涂法将导电聚合物PEDOT/PSS施加在第一电极层52上形成包括顶部涂层53的透明电极。
实施方式1
制备具有图4结构的透明电极10。通过利用棒涂法将表面电阻率为20Ω/□的银纳米线施加在玻璃基板11上形成具有几十纳米厚度的第一电极层12。
通过将氧化石墨烯分散在水中并利用喷涂法将氧化石墨烯分散体施加在第一电极层12上形成包括厚度为几十纳米的氧化石墨烯层13的透明电极10。
实验性实施例1
如图3和图4所示，通过四点探针法测量根据比较例1和实施方式1的透明电极的表面电阻率，其结果列于表1中。
R1是在银纳米线连接部分测量的电阻率值，R2在是银纳米线的两端分别分开插入导电聚合物层和氧化石墨烯层的部分测量的电阻率值。
表1
Figure BDA00003193991100101
如表1中的结果，在透明电极（比较例1）包括由有机材料如之前的导电聚合物制成的顶部涂层的情况下，与第一电极层的电阻率值相比，电阻率值R1增加了约2.5倍。也就是说，透明电极的表面电阻率通过作为导体的导电聚合物的涂覆而增加。进一步地，尽管表面电阻率与第一电极层相比增大了50倍，R2，即在包含导电聚合物而不包含银纳米线的区域的电阻值，不是优选的，这是由于虽然银纳米线被图案分开，但因为电流持续在导电聚合物区域的水平方向流动可能造成电短路。
相反，在透明电极（实施方式1）包括根据本发明的氧化石墨烯层的情况下，第一电极层的表面电阻率值和R1维持很小的差异。由此，在作为导体的第一电极层之间的氧化石墨烯层维持了导体原有的特性。进一步地，检测到电阻率值R2无限大并且完全显示绝缘体的特性。由此可知，氧化石墨烯层通过设置在作为导体的第一电极层之间完全充当绝缘体的作用。
从这些结果可知，在包括根据本发明的氧化石墨烯层的透明电极中，形成在导体上的氧化石墨烯层维持导体在垂直方向上的特性，并且包括在导体之间的氧化石墨烯层在水平方向上充当绝缘体的作用。这是由于载流子（电子或空穴）可以在垂直方向上相对较容易地移动通过部分维持未被氧化破坏的完整的石墨烯结构（sp2），但是另一方面，当氧化石墨烯形成厚度小于100nm，优选小于几十纳米的薄膜时，载流子难以在水平方向上移动。
比较例2
通过利用棒涂法将电阻率约为20Ω/□的银纳米线施加在玻璃基板上制造包括厚度为几十纳米的第一电极层的透明电极。比较例2是在基板上只包括第一电极层而没有氧化石墨烯层的透明电极，该电极用作比较例，以便测试根据是否存在氧化石墨烯层的作用。
实施方式2
在制造具有图5结构的透明电极10中，通过棒涂法将表面电阻率约为20Ω/□的银纳米线施加在玻璃基板11上形成厚度为几十纳米的第一电极层12。
通过将氧化石墨烯分散在水中并利用喷涂法将氧化石墨烯分散体施加在第一电极层12上制造包括厚度为几十纳米的氧化石墨烯层13的透明电极10。
实验性实施例2
使用根据比较例2和实施方式2的透明电极，通过四点探针法测量涂覆氧化石墨烯层前后的表面电阻率并通过浊度计测量其透光度，其结果列于表2。
表2
Figure BDA00003193991100121
如表2中的结果，在透明电极（实施方式2）包括根据本发明的氧化石墨烯层的情况下，可以检测到与第一电极层的表面电阻率值差别很小。进一步地，甚至对于透光度，可以检测出与第一电极的透光度没有显著区别。进一步地，如图6，可以检测出氧化石墨烯层被很好地涂覆在根据本发明实施方式2制造的透明电极的玻璃基板上。
实施方式3
用等离子体预处理玻璃基板。通过利用棒涂法将表面电阻率约为20Ω/□的银纳米线施加在预处理的玻璃基板上形成厚度为几十纳米的第一电极层。
第一电子层用等离子体预处理。通过将氧化石墨烯分散在水中并利用喷涂法将氧化石墨烯分散体反复施加在预处理的第一电子层上制造包括厚度为几十纳米的氧化石墨烯层的透明电极。最终制造的电极结构如图7所示。
实验实施例3
在根据实施方式3制造的图7中的透明电极中，为了检测氧化石墨烯层是否被很好地涂覆在玻璃基板上，在透明电极的环形部分被铁针刮擦后，通过光学显微镜观察氧化石墨烯层是否被涂覆在玻璃基底上，其结果显示在图8中。
如图8所示，通过观察被铁针剥离的氧化石墨烯可以检测出氧化石墨烯层被充分涂覆在玻璃基板上。
实验实施例4
检测根据图7的透明电极的扫描电镜照片，其结果显示在图9中。
如图9，可以看出氧化石墨烯层覆盖银纳米线。
比较例3
如图10，通过将铜金属施加在玻璃基板61上形成厚度为几微米的第一电极层62。通过将导电聚合物PEDOT/PSS施加在第一电极层62上制造包括顶部涂层63的透明电极60。
实施方式4
如图11，通过将铜金属施加在玻璃基板71上形成厚度为几微米的第一电极层72。通过将氧化石墨烯分散在水中并将氧化石墨烯分散体施加在第一电极层72上制造包括氧化石墨烯层73的透明电极70。
实验性实施例5
如图10和图11，通过四点探针法测量根据比较例3和实施方式4的透明电极的表面电阻率，其结果列于表3中。
R1是在银纳米线连接部分测量的电阻值，R2是当银纳米线的两端分别分开插入导电聚合物层和氧化石墨烯层时测量的电阻值。
[表3]
Figure BDA00003193991100141
如图3所示的结果，可以看出，使用氧化石墨烯，即使当第一电极层由金属块（铜金属）而不是实施方式3中的银纳米线制成时也能够得到与实施方式1相同的结果。
比较例4
如图12，通过将银纳米线施加在PET基板91上以形成厚度为几十纳米的第一电极层92而制造透明电极90。
实施方式5
如图13，通过将银纳米线施加在PET基板101上以形成厚度为几十纳米的第一电极层102来制造在第一电极层102上包括氧化石墨烯层103的透明电极100。在所有的涂覆之前实施等离子体处理。
实验性实施例6
在可靠性测试（85/85-85℃/湿度85%，120小时）前后通过四点探针法测量根据比较例4和实施例5的透明电极的表面电阻率，其结果列于表5中。
表5
可靠性测试前（Ω/□） 可靠性测试后（Ω/□）
比较例4 27 测量值x（∞）
实施方式6 27 34
如表5中的结果，当氧化石墨烯层在PET基板上形成时，表面电阻率的变化在可靠性测试后减小。由此可以看出，氧化石墨烯层通过阻挡物质从外部引入至第一电极层而保护第一电极层，因此提高了长期可靠性。从这个结果可以看出，根据本发明的氧化石墨烯层也充当保护第一电极层的阻挡层的作用。
根据本发明的透明电极包括在导体和/或半导体上方和下方的氧化石墨烯层，以便将包括氧化石墨烯层的透明电极中的氧化石墨烯层表面测量的表面电阻率维持在几乎与透明导体和/或半导体的电阻率相等，然而表现出在彼此分开的导体之间或半导体之间，或导体和半导体之间的绝缘体的特性。
因此，包括氧化石墨烯层的透明电极可以用作没有化学和电学缺陷并且可以替代传统材料如ITO和硅的优异材料。

Claims (14)

1.一种透明电极，包括：
基板，
形成在所述基板上的第一电极层，以及
形成在所述第一电极层上方和/或下方的氧化石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述第一电极层由导体和/或半导体形成。
3.根据权利要求2所述的透明电极，其中，所述导体是选自由金属材料、碳材料、金属氧化物材料、以及导电聚合物所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的透明电极，其中，所属金属材料是选自由Cu、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Pd、Fe、Zn、以及Ti所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的透明电极，其中，所述碳材料选自由碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、炭黑、石墨烯、富勒烯、以及石墨所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的透明电极，其中，所述金属氧化物材料是透明导电氧化物。
7.根据权利要求6所述的透明电极，其中，所述金属氧化物中的金属是选自由Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Ti、Ag、Mn、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、以及Cr所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的透明电极，其中，所述导电聚合物是选自聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、以及聚氮化硫所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的透明电极，其中，所述半导体是选自由锗（Ge）、硅（Si）、砷化镓（GaAs）、以及及磷化铟（InP）所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述的第一电极层具有选自由薄板、颗粒、线、纤维、带、管、以及网格所组成的组中的至少一种形状。
11.根据权利要求1所述的透明电极，其中，形成的所述氧化石墨烯层的厚度小于100nm。
12.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述透明电极的表面电阻率小于1,000欧姆/□。
13.一种电子材料，包括根据权利要求1所述的透明电极。
14.根据权利要求13所述的电子材料，其中，所述电子材料是液晶显示器、电子纸显示器、光电元件、触摸屏、有机E/L元件、太阳能电池、燃料电池、二次电池、超级电容器、电磁或噪声屏蔽层。
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