CN108063001A - 一种薄膜电极及其制作方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种薄膜电极及其制作方法与应用,电极结构为:导电聚合物薄膜/基底,其特征在于所述的导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构;该导电聚合物可以涂覆于玻璃、石英、纤维、织物、塑料薄膜、聚合物薄膜等基底形成导电薄膜电极。特别是当基底选择柔性或可拉伸透明基底时,可以制得一种柔性透明薄膜电极。通过印刷方法实现图案化网格制备,过程简单便捷、经济高效、节约材料、结构可控、形状与尺寸任意可调等,更重要的是可大面积快速制备。该电极可以作为透明薄膜电极取代氧化铟锡ITO透明电极广泛应用于构筑柔性有机电致发光器件、柔性有机太阳能电池器件、柔性有机场效应晶体管器件或柔性储能器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜电极及其制作方法与应用,具体涉及一种导电聚合物网格电极及其制作方法与应用,属于光电信息材料及应用领域。
背景技术
随着柔性、便携、低成本及精美的可穿戴电子产品的出现,作为其重要组成部分的电极不仅需要优异的光电性能、高度柔性、表面平整、优越的化学稳定性、低成本制作而且需要可控的图案化制作及任意可调的尺寸。目前主流薄膜电极是将氧化铟锡ITO通过磁控溅射的方式沉积到玻璃或聚合物柔性衬底上制成。然而这种制备方式需要高真空的环境和复杂昂贵的设备,制备流程复杂漫长、材料利用率低,而且ITO本身脆弱易折,不能满足尤其是柔性可穿戴电子器件任意弯折的应用需求。目前有很多种材料被用来研究取代ITO,如碳纳米管、金属纳米线、石墨烯、金属网格和导电聚合物等。其中导电聚合物如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS),凭借其高度的抗挠性、较好的透光率和导电性以及高功函,成为ITO很有希望的替代品。目前报道中,PEDOT-PSS通过旋涂的方式制备薄膜电极,使用在有机发光二极管OLEDs、有机太阳能电池OPV以及超级电容器中,并表现出不错的光电性能。然而旋涂工艺材料浪费严重,而且无法实现连续大批量生产。如何获得更低方阻、更高透光率的导电聚合物柔性电极,并实现简单快速大面积低成本的制备成为研究的热点之一。
本发明采用印刷的工艺,如丝网印刷、喷涂、喷墨打印等方式,将导电聚合物涂覆到衬底上,尤其是采用丝网印刷的工艺将PEDOT-PSS以网格的形式涂覆到柔性衬底上。通过印刷方法实现图案化网格制备,过程简单便捷、经济高效、节约材料、结构可控、形状与尺寸任意可调等,更重要的是可大面积快速制备。导电聚合物网格是不连续图案化网格结构薄膜,优选为蜂窝状网格结构和正六边形网格结构。在网格线条上可以印刷更厚的导电聚合物材料,提高电极的导电性,同时网格结构的空白区域也保证了导电电极的透光率,从而同时获得高度的导电性和透光性。通过网格结构线宽和周期的优化,以及对导电聚合物如PEDOT-PSS进行高沸点溶剂的掺杂和浸泡以进一步提高其导电性,我们获得了综合性能优异的薄膜电极,尤其是柔性透明薄膜电极,具体表现为可以同时获得高度的导电性和透光性,在柔性或可拉伸透明基底上表现出优异的可弯曲性和可拉伸性(可任意弯折、扭曲甚至拉伸)。
发明内容
技术问题:为了克服现有技术的不足,更好的满足未来可穿戴电子产品的发展,本发明提供了一种薄膜电极及其制作方法,该电极可以同时实现优异的光电性能、高度柔性、强的化学稳定性、低成本制作以及图案化制作,可作为透明薄膜电极取代氧化铟锡ITO透明电极广泛应用于构筑柔性有机电致发光器件、柔性有机太阳能电池器件、柔性有机场效应晶体管器件或柔性储能器件。
技术方案:本发明的一种薄膜电极,采用印刷的工艺,如丝网印刷、喷涂、喷墨打印等方式,实现导电聚合物图案化网格制备,尤其是采用丝网印刷的工艺将PEDOT/PSS以网格的形式涂覆到柔性衬底上。丝网印刷工艺简单快速,材料利用率高,可以与卷对卷工艺很好的兼容,实现柔性电极的大面积快速制备。PEDOT/PSS网格是不连续图案化网格结构薄膜,优选为蜂窝状网格结构、圆形网格结构或正六边形网格结构。采用多层印刷的技术,并同时优化网格结构线宽和周期,在网格线条上沉积更厚的导电聚合物材料,提高电极的导电性,同时保留了网格结构的空白区域,保证了导电电极的透光率,从而同时获得PEDOT/PSS网格电极高度的导电性和透光性。通过进一步对PEDOT/PSS进行高沸点溶剂的掺杂和浸泡以提高其导电性,我们获得了综合性能优异的薄膜电极,具体表现为可以同时获得高度的导电性和透光性,在柔性或可拉伸透明基底上表现出优异的可弯曲性和可拉伸性,弯折5000次电极的方阻仅提高了1.1倍。
该薄膜电极的结构为在基底上复合一层导电聚合物薄膜;所述的导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构,所述的基底是玻璃、石英、纤维、织物、塑料薄膜或聚合物薄膜等中的一种。
所述的薄膜电极为柔性薄膜电极,该柔性薄膜电极的结构为在基底上复合一层导电聚合物薄膜;所述的导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构;所述的基底为柔性或可拉伸透明基底。
其中,
所述的柔性或可拉伸透明基底选自以下聚合物薄膜材料中的一种:聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI、聚乙烯醇PVA、聚甲基硅氧烷PDMS、聚氨酯丙烯酸酯PUA、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环烯烃共聚物、有机凝胶或水凝胶。
所述的导电聚合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸),即PEDOT-PSS。
所述的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)掺杂了质量比3%~10%的高沸点溶剂;所述高沸点溶剂为二甲基亚矾、甲基吡咯烷酮、乙二醇或二甲基甲酰胺中的一种,并通过在高沸点溶剂中浸泡30min~60min而制得。
所述的导电聚合物网格是不连续图案化网格结构薄膜,线宽30~100μm、周期60-200μm、高度100~1000nm。
所述的不连续图案化网格结构为蜂窝状网格结构、圆形网格结构或正六边形网格结构。
本发明的一种透明薄膜电极的制作方法是将导电聚合物通过丝网印刷、喷涂、喷墨打印等方式涂覆到基底上,在基底上形成一层导电聚合物薄膜。
所述的丝网印刷,所用网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质为不锈钢网、网版线径16~30μm;所述的柔性透明薄膜电极制备完毕后,100~130℃真空烘箱,烘烤10~60min。
本发明的一种透明薄膜电极的应用,该薄膜电极作为电极层应用于光电器件,或作为透明薄膜电极应用于构筑柔性有机电致发光器件、柔性有机太阳能电池器件、柔性有机场效应晶体管器件或柔性储能器件。
有益效果:采用导电聚合物网格电极,通过丝网印刷六边形网格结构增加透光性以及高沸点溶剂处理和多次印刷增加导电性,同时实现高度的导电性和透光性,并具备非常优秀的可弯曲性。另外,丝网印刷节约材料,成本低,实现电极的图案化制作及形状与尺寸的调节。总之,电极的综合性能优异,特别适用于未来柔性、便携、低成本及精美的可穿戴电子产品的应用,可以作为透明薄膜电极取代氧化铟锡ITO透明电极应用于构筑柔性有机电致发光器件、柔性有机太阳能电池器件、柔性有机场效应晶体管器件或柔性储能器件。
附图说明
图1为印刷不同层数的导电聚合物网格电极透光率与方阻的变化曲线图;
图2为高沸点溶剂处理对导电聚合物网格电极透光率与方阻影响的曲线图;
图3为六边形导电聚合物网格电极;
图4为导电聚合物网格电极弯折测试曲线图;
图5为采用不同电极的OLED器件电流效率对比图。
具体实施方式
本发明的一种薄膜电极结构为:导电聚合物薄膜/基底;其中导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构;基底为玻璃、石英、纤维、织物、塑料薄膜、聚合物薄膜等中的一种。所述的一种柔性透明薄膜电极为:导电聚合物薄膜/基底;其中导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构;基底为柔性或可拉伸透明基底。所述的一种柔性透明薄膜电极,其基底选自以下聚合物薄膜材料中的一种:聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI、聚乙烯醇PVA、聚甲基硅氧烷PDMS、聚氨酯丙烯酸酯PUA、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环烯烃共聚物、有机凝胶或水凝胶。所述的一种薄膜电极,其导电聚合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸),即PEDOT-PSS。所述的一种柔性透明薄膜电极,其导电聚合物是PEDOT-PSS。所述的一种薄膜电极,其PEDOT-PSS掺杂了质量比3%~10%的高沸点溶剂;所述高沸点溶剂为二甲基亚矾、甲基吡咯烷酮、乙二醇或二甲基甲酰胺中的一种,并通过在高沸点溶剂中浸泡30min~60min而制得。所述的一种薄膜电极,其导电聚合物网格是不连续图案化网格结构薄膜,优选为蜂窝状网格结构、圆形网格结构或正六边形网格结构,线宽30~100μm、周期60-200μm、高度100~1000nm。
实施例1
将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET基底等离子体处理10s,置于丝网印刷平台上固定。选择网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质不锈钢网、网版线径16~30μm,在处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上印刷1层到6层的导电聚合物PEDOT-PSS六边形网格。控制网格线宽50μm,周期100μm。置于真空烘箱中,120℃下退火30min。图1中可以看出,随着印刷层数的增加,柔性电极方阻降低,但是透光率也随之降低,最佳印刷层数为2层。
实施例2
将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET基底等离子体处理10s,置于丝网印刷平台上固定。在PEDOT-PSS墨水中添加了质量分数5%的二甲基亚矾,并机械搅拌30min。选择网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质不锈钢网、网版线径16~30μm,在处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上印刷2层的导电聚合物PEDOT/PSS六边形网格。控制网格线宽50μm,周期100μm。放入乙二醇中浸泡30min,而后置于真空烘箱中,120℃下退火30min。图2中可以看出,高沸点溶剂的掺杂和浸泡对柔性电极透光率影响不大,但有效的降低了电极的方阻。
实施例3
将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET基底等离子体处理10s,置于丝网印刷平台上固定。在PEDOT/SS墨水中添加了质量分数5%的二甲基亚矾,并机械搅拌30min。选择网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质不锈钢网、网版线径16~30μm,在处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上印刷2层的导电聚合物PEDOT:PSS六边形网格。控制网格线宽50μm,周期100μm。放入乙二醇中浸泡30min,而后置于真空烘箱中,120℃下退火30min。制成的六边形导电聚合物网格电极在显微镜下如图3所示。
实施例4
将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET基底等离子体处理10s,置于丝网印刷平台上固定。在PEDOT/PSS墨水中添加了质量分数5%的二甲基亚矾,并机械搅拌30min。选择网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质不锈钢网、网版线径16~30μm,在处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上印刷2层的导电聚合物PEDOT/PSS六边形网格。控制网格线宽50μm,周期100μm。放入乙二醇中浸泡30min,而后置于真空烘箱中,120℃下退火30min。对制成的柔性透明导电聚合物网格电极进行弯曲测试,弯曲半径7mm,弯曲次数10000次。图4中可以看出,柔性透明导电聚合物网格电极具有优异的抗弯折性。
实施例5
将聚甲基硅氧烷PDMS基底等离子体处理3s,置于丝网印刷平台上固定。在PEDOT/PSS墨水中添加了质量分数5%的二甲基亚矾,并机械搅拌30min。选择网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质不锈钢网、网版线径16~30μm,在处理后的聚甲基硅氧烷PDMS基底上印刷2层导电聚合物PEDOT/PSS六边形网格。控制网格线宽50μm,周期100μm。放入乙二醇中浸泡30min,而后置于真空烘箱中,120℃下退火30min。
实施例6
将玻璃基底等离子体处理60s,置于丝网印刷平台上固定。在PEDOT/PSS墨水中添加了质量分数5%的二甲基亚矾,并机械搅拌30min。选择网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质不锈钢网、网版线径16~30μm,在处理后的聚甲基硅氧烷PDMS基底上印刷2层导电聚合物PEDOT/PSS六边形网格。控制网格线宽50μm,周期100μm。放入乙二醇中浸泡30min,而后置于真空烘箱中,120℃下退火30min。
应用例1
采用实施例2中的柔性透明薄膜电极制备有机发光二极管OLED,将电极送入高真空(5×10-4Pa)环境中,采用多元高真空热沉积系统,在柔性透明薄膜电极上,依次沉积空穴传输层(二萘基苯基氨基苯NPB,60nm)、有机功能层(三羟基喹啉铝Alq3,60nm),和电子注入层(氟化锂LiF,1nm);最后掩膜沉积阴极(金属铝Al,200nm)。同时与采用玻璃ITO的相同结构的OLED器件相比较,器件的电流效率如图5所示,采用丝网印刷制备的柔性透明网格电极的OLED器件具备更高的电流效率。
Claims (10)
1.一种薄膜电极,其特征在于,该薄膜电极的结构为在基底上复合一层导电聚合物薄膜;所述的导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构,所述的基底是玻璃、石英、纤维、织物、塑料薄膜或聚合物薄膜等中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜电极,其特征在于,所述的薄膜电极为柔性透明薄膜电极,该柔性透明薄膜电极的结构为在基底上复合一层导电聚合物薄膜;所述的导电聚合物薄膜为导电聚合物网格结构;所述的基底为柔性或可拉伸透明基底。
3.根据权利要求2所述的一种柔性透明薄膜电极,其特征在于,所述的柔性或可拉伸透明基底选自以下聚合物薄膜材料中的一种:聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI、聚乙烯醇PVA、聚甲基硅氧烷PDMS、聚氨酯丙烯酸酯PUA、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环烯烃共聚物、有机凝胶或水凝胶。
4.根据权利要求1或2所述的一种薄膜电极,其特征在于所述的导电聚合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸),即PEDOT-PSS。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜电极,其特征在于:所述的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)掺杂了质量比3%~10%的高沸点溶剂;所述高沸点溶剂为二甲基亚矾、甲基吡咯烷酮、乙二醇或二甲基甲酰胺中的一种,并通过在高沸点溶剂中浸泡30min~60min而制得。
6.根据权利要求1或2所述的一种薄膜电极,其特征在于,所述的导电聚合物网格是不连续图案化网格结构薄膜,线宽30~100μm、周期60-200μm、高度100~1000nm。
7.根据权利要求6所述的一种薄膜电极,其特征在于,所述的不连续图案化网格结构为蜂窝状网格结构、圆形网格结构或正六边形网格结构。
8.一种如权利要求1或2所述的一种薄膜电极的制作方法,其特征在于,该制作方法是将导电聚合物通过丝网印刷、喷涂、喷墨打印等方式涂覆到基底上,在基底上形成一层导电聚合物薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种薄膜电极的制作方法,其特征在于,所述的丝网印刷,所用网版目数300~400目、膜厚6~12μm、网版材质为不锈钢网、网版线径16~30μm;所述的薄膜电极制备完毕后,100~130℃真空烘箱,烘烤10~60min。
10.一种如权利要求1或2所述的一种薄膜电极的应用,其特征在于该薄膜电极作为电极层应用于光电器件,或作为柔性透明薄膜电极应用于构筑柔性有机电致发光器件、柔性有机太阳能电池器件、柔性有机场效应晶体管器件或柔性储能器件。
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