CN103421531A - 一种减轻裂解炉管结焦方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种减轻裂解炉管结焦方法。采用以下步骤：在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面进行预处理；在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层；在裂解原料中添加结焦抑制剂。本发明是通过抗结焦技术的复合来降低结焦的形成，大大减少了烃类高温裂解结焦速率，延长了烃类裂解设备使用周期。
Description
技术领域
本发明涉及抑制烃类裂解炉管结焦技术领域，特别是涉及一种减轻裂解炉管结焦方法。
背景技术
目前生产短链烯烃的方法主要是通过烃类的高温热裂解来实现。烃类高温热裂解过程反应复杂，裂解原料在分解过程中，中间自由基会发生缩聚反应和脱氢反应，使裂解产物向焦炭生成方向移动。也就是所谓的二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁上结焦。结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使装置被迫停车。
而烃类在高温热裂解过程中，由于裂解温度在800 - 850℃，工业上目前广泛应用的乙烯裂解炉管材料仍为Fe-Cr-Ni 系铸造耐热合金，如Incoloy800H、HK40和HP40 等。这些高合金钢含有较多的铁、镍和锰元素，而这些元素在提高炉管高温性能的同时，也具有催化结焦作用。在裂解反应的初期，结焦以催化结焦为主，当焦炭将炉管表面完全覆盖时，结焦以非催化结焦为主。结焦速度随着裂解温度的增加、烃分压的增加以及裂解原料重质化的加深而加大。
现有技术中向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO2 ；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种减轻裂解炉管结焦方法。采用以下步骤：在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面进行预处理；在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层；在裂解原料中添加结焦抑制剂。本发明是通过抗结焦技术的复合来降低结焦的形成，大大减少了烃类高温裂解结焦速率，延长了烃类裂解生产周期。
本发明的一种减轻裂解炉管结焦方法技术方案为，包括以下步骤：
（1）在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，在1-3 个大气压下对裂解炉管内表面进行预处理：其中预氧化温度为760℃- 800℃，处理4-6 小时，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、CH4、C2H6、氢气中的至少一种。
（2）在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，在1-3 个大气压下，将裂解设备预热至700℃-1000℃温度，以水蒸气为载气，然后加入硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷中的至少一种和硫、硫化氢中的至少一种的混合物，其中Si 和S 摩尔比为7:1-7:4，混合物在水蒸气中的浓度为500-3500ppm，在炉管表面上沉积二氧化硅和硫的复合涂层，处理时间为6-8 小时；
（3）在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，同时加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂包括二甲基二硫、对苯二酚、甲基萘、磷酸三丁酯、2,4二甲基喹啉、烷基水杨酸镁、N，N’-双水杨酸丙二胺。
优选的，在步骤（1）中，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳、CH4和氢气的混合物，摩尔比为水蒸气：二氧化碳：CH4：氢气＝(2-4)∶(20-35)∶(30-40)∶(15-25)。
步骤（1）中，预氧化气氛还可以为水蒸气、二氧化碳和CH4的混合物，摩尔比为水蒸气：一氧化碳：C2H6＝(2-4)∶(30-55)∶(15-40)。
步骤（2）中，水蒸气的流量为850-900g/h。优选的，以水蒸气为载气，加入四甲基硅烷和硫化氢，Si 和S 摩尔比为7:2。
步骤（2）中，在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，涂层厚度为5-20μm。
步骤（2）中，抗结焦涂层在炉管内表面的覆盖率等于或大于97％。
步骤（3）中，结焦抑制剂包括二甲基二硫30-50份、对苯二酚7-10份、甲基萘30-40份、磷酸三丁酯5-10份、2,4二甲基喹啉30-50份、烷基水杨酸镁5-7份、N，N’-双水杨酸丙二胺20-55份。
优选的，步骤（3）中，结焦抑制剂包括二甲基二硫45份、对苯二酚7份、甲基萘35份、磷酸三丁酯6份、2,4二甲基喹啉35份、烷基水杨酸镁7份、N，N’-双水杨酸丙二胺42份。
本发明的有益效果为：
1. 步骤（1）中，水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、CH4、C2H6、氢气等组成的气体在工业上容易得到，与传统的喷砂、抛丸、机械加工、酸洗等表面预处理方法相比，该方法技术简单，易于操作,成本低，适合在工业装置上在线实施。
2. 步骤（2）中，本发明的抗结焦涂层中Fe、Ni 含量很低，因此能抑制烃类裂解过程的催化结焦，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程；生成的抗结焦涂层与炉管内表面结合力强。对下游系统无不良影响，能够有效降低烧焦过程对炉管的氧化，从而延长炉管的使用寿命，而且能够减少裂解过程的结焦量，延长裂解炉的操作周期。
3. 步骤（3）中，本发明的结焦抑制剂使炉管内表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO2 ；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。并且，本发明的结焦抑制剂不会对炉管金属造成腐蚀，也不会对下游的烯烃产品造成污染，适合大规模工业应用。
4.使用本发明的方法，在裂解装置涂敷抗结焦涂层之前，对裂解炉管内表面进行预处理，可以大大提高抑焦涂层的热物理性能，延长了涂层使用寿命。在炉管内表面涂敷一层抗结焦的涂层，用来抑制炉管表面金属元素及其氧化物的催化结焦作用，同时在烃类原料裂解过程中加入结焦抑制剂。本发明是通过抗结焦技术的复合来降低结焦的形成，大大减少了烃类高温裂解结焦速率，延长了烃类裂解生产周期。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例１
裂解管选用HK40 管，所选用的裂解原料为石脑油，裂解产物为乙烯。
该减轻裂解炉管结焦方法，包括以下步骤：
（1）在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，在3 个大气压下对裂解炉管内表面进行预处理：其中预氧化温度为800℃，处理6 小时，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳、CH4和氢气的混合物，摩尔比为水蒸气：二氧化碳：CH4：氢气＝2∶25∶35∶20。
（2）在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，在3个大气压下，将裂解设备预热至900℃温度，以水蒸气为载气，水蒸气的流量为850g/h，加入四甲基硅烷和硫化氢，Si 和S 摩尔比为7:2。混合物在水蒸气中的浓度为3000ppm，在炉管表面上沉积二氧化硅和硫的复合涂层，处理时间为8小时，涂层厚度为15μm，抗结焦涂层在炉管内表面的覆盖率为100％。
（3）在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，同时加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂包括二甲基二硫45份、对苯二酚7份、甲基萘35份、磷酸三丁酯6份、2,4二甲基喹啉35份、烷基水杨酸镁7份、N，N’-双水杨酸丙二胺42份。
实验结果表明：单独使用步骤（1）的技术可减少结焦12%；采用步骤（1）和步骤（2）的技术可以减少结焦64％；单独加入结焦抑制剂可以减少51％；而以上3 个步骤复合实施后，减少结焦可以达到94％，大大延长了裂解炉管的生产时间。
实施例2
裂解管选用HP40 管，所选用的裂解原料为石脑油，裂解产物为乙烯。
该减轻裂解炉管结焦方法，包括以下步骤：
（1）在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，在2 个大气压下对裂解炉管内表面进行预处理：其中预氧化温度为780℃，处理5 小时，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳、CH4和氢气的混合物，摩尔比为水蒸气：一氧化碳：C2H6＝2∶40∶35。
（2）在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，在2个大气压下，将裂解设备预热至1000℃温度，以水蒸气为载气，水蒸气的流量为900g/h，然后加入硅烷、氯硅烷和硫的混合物，其中Si 和S 摩尔比为7:2，混合物在水蒸气中的浓度为2500ppm，在炉管表面上沉积二氧化硅和硫的复合涂层，处理时间为7小时，涂层厚度为20μm，抗结焦涂层在炉管内表面的覆盖率为100％；
（3）在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，同时加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂包括二甲基二硫35份、对苯二酚8份、甲基萘30份、磷酸三丁酯8份、2,4二甲基喹啉40份、烷基水杨酸镁6份、N，N’-双水杨酸丙二胺50份。
实验结果表明：单独使用步骤（1）的技术可减少结焦11%；采用步骤（1）和步骤（2）的技术可以减少结焦62％；单独加入结焦抑制剂可以减少53％；而以上3 个步骤复合实施后，减少结焦可以达到87％，大大延长了裂解炉管的生产时间。
实施例3
裂解管选用HK40 管，所选用的裂解原料为石脑油，裂解产物为乙烯。
该减轻裂解炉管结焦方法，包括以下步骤：
（1）在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，在1个大气压下对裂解炉管内表面进行预处理：其中预氧化温度为760℃，处理4 小时，预氧化气氛为CH4和氢气，摩尔比为CH4：氢气＝45∶14。
（2）在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，在1 个大气压下，将裂解设备预热至800℃温度，以水蒸气为载气，水蒸气的流量为870g/h，然后加入硅烷和硫化氢的混合物，其中Si 和S 摩尔比为7:4，混合物在水蒸气中的浓度为3500ppm，在炉管表面上沉积二氧化硅和硫的复合涂层，处理时间为6小时，涂层厚度为10μm，抗结焦涂层在炉管内表面的覆盖率为98％。；
（3）在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，同时加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂包括二甲基二硫50份、对苯二酚9份、甲基萘40份、磷酸三丁酯10份、2,4二甲基喹啉50份、烷基水杨酸镁5份、N，N’-双水杨酸丙二胺20份。
实验结果表明：单独使用步骤（1）的技术可减少结焦9%；采用步骤（1）和步骤（2）的技术可以减少结焦59％；单独加入结焦抑制剂可以减少46％；而以上3 个步骤复合实施后，减少结焦可以达到89％，大大延长了裂解炉管的生产时间。
实施例4
裂解管选用HK40 管，所选用的裂解原料为石脑油，裂解产物为乙烯。
该减轻裂解炉管结焦方法，包括以下步骤：
（1）在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，在1个大气压下对裂解炉管内表面进行预处理：其中预氧化温度为760℃，处理4 小时，预氧化气氛为CH4和氢气，摩尔比为CH4：水蒸气＝64∶7。
（2）在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，在2.5 个大气压下，将裂解设备预热至700℃温度，以水蒸气为载气，水蒸气的流量为900g/h，然后加入硅烷、四甲基硅烷和硫化氢的混合物，其中Si 和S 摩尔比为7:2，混合物在水蒸气中的浓度为800ppm，在炉管表面上沉积二氧化硅和硫的复合涂层，处理时间为8小时，涂层厚度为14μm，抗结焦涂层在炉管内表面的覆盖率为100％。；
（3）在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，同时加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂包括二甲基二硫41份、对苯二酚9份、甲基萘32份、磷酸三丁酯10份、2,4二甲基喹啉34份、烷基水杨酸镁5份、N，N’-双水杨酸丙二胺42份。
实验结果表明：单独使用步骤（1）的技术可减少结焦13%；采用步骤（1）和步骤（2）的技术可以减少结焦60％；单独加入结焦抑制剂可以减少49％；而以上3 个步骤复合实施后，减少结焦可以达到91％，大大延长了裂解炉管的生产时间。
Claims (9)
1.一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，在1-3 个大气压下对裂解炉管内表面进行预处理：其中预氧化温度为760℃- 800℃，处理4-6 小时，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、CH4、C2H6、氢气中的至少一种；
（2）在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，在1-3 个大气压下，将裂解设备预热至700℃-1000℃温度，以水蒸气为载气，然后加入硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷中的至少一种和硫、硫化氢中的至少一种的混合物，其中Si 和S 摩尔比为7:1-7:4，混合物在水蒸气中的浓度为500-3500ppm，在炉管表面上沉积二氧化硅和硫的复合涂层，处理时间为6-8 小时；
（3）在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，同时加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂包括二甲基二硫、对苯二酚、甲基萘、磷酸三丁酯、2,4二甲基喹啉、烷基水杨酸镁、N，N’-双水杨酸丙二胺。
2. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，在步骤（1）中，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳、CH4和氢气的混合物，摩尔比为水蒸气：二氧化碳：CH4：氢气＝(2-4)∶(20-35)∶(30-40)∶(15-25)。
3. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（1）中，预氧化气氛为水蒸气、二氧化碳和CH4的混合物，摩尔比为水蒸气：一氧化碳：C2H6＝(2-4)∶(30-55)∶(15-40)。
4. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（2）中，水蒸气的流量为850-900g/h。
5. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（2）中，以水蒸气为载气，加入四甲基硅烷和硫化氢，Si 和S 摩尔比为7:2。
6. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（2）中，在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层，涂层厚度为5-20μm。
7. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（2）中，抗结焦涂层在炉管内表面的覆盖率等于或大于97％。
8. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（3）中，结焦抑制剂包括二甲基二硫30-50份、对苯二酚7-10份、甲基萘30-40份、磷酸三丁酯5-10份、2,4二甲基喹啉30-50份、烷基水杨酸镁5-7份、N，N’-双水杨酸丙二胺20-55份。
9. 根据权利要求1所述的一种减轻裂解炉管结焦方法，其特征在于，步骤（3）中，结焦抑制剂包括二甲基二硫45份、对苯二酚7份、甲基萘35份、磷酸三丁酯6份、2,4二甲基喹啉35份、烷基水杨酸镁7份、N，N’-双水杨酸丙二胺42份。
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