CN101294100A - 一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，其包括在裂解炉的热备期间，用含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种的溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行预处理，然后在裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉；且在所述的裂解炉辐射段炉管中包括至少一节强化传热管。本发明的方法，不仅抑制了非均相催化结焦及气相自由基结焦，而且在强化传热管作用下的物料对管壁产生的强烈冲刷，可进一步将已变得松软的焦迅速冲走，减少了焦碳在管壁沉积的机会和数量，从而非常有效地抑制了裂解炉的结焦，延长了裂解炉的使用寿命及运行周期，从而提高乙烯厂的经济效益。

Description

一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法

技术领域

本发明涉及一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法。

背景技术

在热裂解法生产乙烯装置中，裂解炉是最关键的核心设备，乙烯生产能耗的60％左右消耗于裂解炉。裂解炉管是乙烯生产装置中操作温度最高的构件，在炉管内进行烃的裂解反应，由于发生聚合、缩合等二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁生成焦垢。结焦使管壁热阻增加，传热系数降低，壁温升高并出现局部过热现象；结焦使裂解过程能耗升高，炉管内径变小，流体压降增加。因此，结焦降低了裂解炉管的使用寿命，缩短了裂解炉的操作周期。

裂解炉的结焦问题每年给乙烯厂造成上百万美元的损失。因此，人们提出了很多方法以抑制焦碳在烃类蒸汽裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上的沉积，从而达到延长裂解炉运行时间的目的。

抑制裂解炉管结焦的技术主要包括以下几类：1)在裂解原料中添加结焦抑制剂；2)在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层；3)采用抗结焦新材料炉管；4)采用有利于传热的炉管构件。

采用向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂的方法，可降低结焦速度、改变焦结构，或将焦碳催化汽化，从而达到减少结焦、延长裂解炉运行周期的目的。由于添加结焦抑制剂的方法具有操作简单、不需改变工艺条件、易于在工业装置上实施等特点，因此是目前石油化工领域抑制乙烯裂解炉结焦的首选方法。

工业上采用的向裂解炉中添加结焦抑制剂的方法通常分为以下两种：一种称为预处理方法，即在裂解炉烧焦后的热备期间，向裂解炉中注入某种可钝化裂解炉管金属表面的物质，注入时间为1～20小时；另一种称为持续注入方法，即在裂解炉投油运行期间，向裂解炉中持续注入某种可抑制结焦的物质，直至裂解炉运行结束。上述两种向裂解炉中添加结焦抑制剂抑制裂解炉结焦的方法，虽具有一定的效果，但仍不能满足工厂的需求，有待进一步改进和提高。

法国阿托菲纳公司在CN 1399670A中公开了一种减少裂解反应器中结焦的方法，采用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气气流对裂解反应器进行预处理，提出Si∶S的原子比为5∶1至1∶5，优选为2∶1至1∶2，这种方法认为硫和硅之间存在协同作用，但此作用如何实现，并没有披露，本领域公认的实际情况是，硫和硅在过程中所起的作用是不一样的，将二者同时加入，并不能达到最佳效果。

CN 1236827A中公开了一种抑制和减缓烃类高温裂解中焦炭形成与沉积的方法，采用硫化氢、有机硫化合物、有机磷化合物及有机硫磷化合物的一种或几种的混合物对热裂解设备进行预处理，但是抑制结焦的效果不很理想。

US 4297246A中公开了一种在金属基质上提供涂层，以抑制暴露在气流中的金属表面上炭层的沉积，使用高浓度的CeO₂、SiO₂、ZrO₂等溶胶以浸渍方式处理试验室的金属样片，但是，如果在裂解炉中使用高浓度溶胶，会给下游系统造成影响，甚至会污染下游产品；此外，US 4297246A中公开的方法工序多，操作条件繁琐，不仅成本高，技术复杂，不易掌握，而且在工业上无法实现。该技术并未提供一种将上述溶胶应用于处理高温裂解炉管的方法。

高温裂解炉管由于处于各种不同的高温腐蚀环境中，当不锈钢炉管表面的保护膜被破坏并不能重新生成时，气相和基本金属发生反应会引起炉管材料渗碳。渗碳造成炉管蠕变破裂，大大缩短了炉管使用寿命。

现有技术中已有的抑制结焦方法存在以下一些缺点：1)给下游系统造成影响，使后系统操作困难；2)在裂解炉投油运行前对裂解炉进行预处理的时间过长，使乙烯产量降低；4)加工、维修困难及成本较高；5)不能有效改善裂解炉管的渗碳；6)抑制结焦和渗碳的效果不理想等等。

在乙烯裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如波纹管、梅花管、混合单元辐射炉管(简称MERT炉管)或扭曲片管等，能够提高炉管的传热效率，增大原料处理量，不仅能够有效增大传热面积，同时可以改善炉管内物料的流动状况，使管壁温度下降，特别是扭曲片管可使炉管中的物料旋转前进，产生的横向流动对炉管的管壁形成强烈冲刷，使热阻大的边界层厚度减薄，减小管壁对物料流动的阻力，从而强化传热过程。

但是，仅在乙烯裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管等有其局限性，即采用强化传热炉管是通过物理作用来达到强化传热的目的，延长了裂解炉的运行周期，但在强化传热构件如扭曲片等与炉管内壁之间，仍存在结焦现象，裂解炉经过一段时间的运行后会因结焦严重而必须停炉烧焦。

溶胶是胶体溶液，胶体颗粒的直径为1～100nm，因此，溶胶在超细粒子和纳米材料制备中具有重要使用价值。

本发明的目的是提供一种在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管，及使用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行预处理，并在裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉，从而抑制所述的裂解炉结焦的新方法。

发明内容

本发明的发明人经过长期深入细致的研究，将硅溶胶、铝溶胶及钛溶胶作为防焦注剂用于石油化工领域乙烯生产装置，并提供了一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的新方法。

在本发明的方法中，所述的裂解炉的热备期间是指裂解炉在烧焦结束后、正式投油运行前，通入蒸汽并达到裂解所需温度，具备通入原料进行裂解的阶段；所述的裂解炉的投油运行期间是指裂解炉经热备达到裂解所需条件后通入裂解原料正式运行的阶段。

具体的，本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，包括在所述的裂解炉的辐射段炉管中设置至少一节强化传热管，其中所述的强化传热管包括波纹管、梅花管、MERT炉管和扭曲片管；并包括以下步骤：

1)在所述的裂解炉的热备期间，在压力0.1～0.8Mpa的条件下，向所述的裂解炉中注入一种溶胶组合物进行预处理，其中所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种；

2)在裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉，其中所述的结焦抑制剂为：硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物。

在本发明的方法中，优选所述的强化传热管为扭曲片管；更优选所述的扭曲片管为包括内置扭曲片的热交换管，所述的扭曲片沿热交换管的轴向设置在所述的热交换管的内部，且所述的扭曲片与热交换管一体制成。CN1133862C公开了一种热交换管及其制备方法，其内容全部引入本发明作为参考。

在本发明的方法中，在所述的裂解炉辐射段炉管中包括至少一节扭曲片管，且各节所述的扭曲片管以相互间隔的形式设置在所述的辐射段炉管中；优选，在所述的裂解炉辐射段炉管中两个相邻扭曲片管之间的距离至少为5个节距，更优选为15～20个节距，扭曲片扭曲180。的轴向长度为一节距。

在本发明的一个优选方案中，在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻两个所述的扭曲片管的间距至少为5个节距；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；优选为0.5～5％。

在本发明的方法中，优选所述的溶胶组合物选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶和硅酸铝溶胶的水溶液中的至少一种。

在本发明的方法中，优选所述的溶胶组合物中的溶胶含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少两种，即硅溶胶和铝溶胶、硅溶胶和钛溶胶、铝溶胶和钛溶胶两两一起使用或者三种溶胶一起使用；其中，所述的氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶中纯氧化物氧化硅、氧化铝和氧化钛的用量摩尔比为x∶y∶z，当x＝0时，y、z在y＝0.2～10，z＝0.2～10内选择；当y＝0时，x、z在x＝1～20，z＝0.2～10内选择；当z＝0时，x、y在x＝1～20，y＝0.2～10内选择；优选x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

在本发明的方法所述的步骤(2)中，优选所述的结焦抑制剂中的硫化合物选自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亚砜、噻吩和硫醇中的一种或多种；磷化合物选自磷酸酯和亚磷酸酯中的一种或多种；硫磷化合物选自甲基硫环磷、乙基硫环磷和硫代磷酸酯中的一种或多种。更优选，所述的硫醇选自丁硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇中的一种；所述的硫代磷酸酯选自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O，O’-二乙基二硫代磷酸酯、丰丙磷、砜拌磷、马拉硫磷、特丁磷、治螟磷、灭克磷和异丙磷中的一种或它们的混合物。

在本发明的方法所述的步骤(2)中，优选所述的结焦抑制剂中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝1～20∶1，优选为S∶P＝1～5∶1。

在本发明的方法所述的步骤(2)中，将所述的结焦抑制剂随裂解原料一起注入裂解炉中，其中所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为20～200×10^-6，优选为50～100×10^-6。

在本发明的方法的具体实施中，优选在裂解炉处于热备的700～1000℃的温度下进行裂解炉的预处理。

优选，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂与载气一起，以占载气总重量1～30wt％的量注入裂解炉，所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中的一种；其中所述的载气的注入量与裂解炉投油量的重量比为3×10^-4～15×10^-4。

更优选，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂以占载气总重量5～20wt％的量注入裂解炉。

在本发明的方法的具体实施中，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂可以从裂解炉的对流段或横跨段进入裂解炉。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，包括在裂解炉辐射段炉管中含有至少一节扭曲片管，并包括：1)在所述的裂解炉处于热备的700～1000℃的温度下，用载气将含有硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种溶胶的溶胶组合物，随原料烃或稀释蒸汽从对流段注入裂解炉，或从裂解炉的横跨段注入裂解炉，对裂解炉进行预处理0.5～6小时，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；2)在裂解炉投油运行期间，用载气将液态的结焦抑制剂从裂解炉的对流段或横跨段持续注入裂解炉，其中所述的结焦抑制剂为硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，适用的裂解原料包括乙烷、石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等油品。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，适用于各种类型及各种规模的乙烯裂解炉，如SRT型(Short Residence Time)、GK型(Gradient Kinetice)、USC型(Ultra Selective Cracking)及毫秒炉等裂解炉，优选炉型为SRT型和GK型裂解炉，更优选炉型为SRT-IV(HC)(High Capacity)型和GK-V型裂解炉。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，操作方法简单易行，不会对乙烯厂的下游系统造成影响，只需在更换裂解炉辐射段炉管时安装强化传热炉管后即可实施。使用本发明的抑制裂解炉结焦的方法，在对裂解炉进行预处理以及持续注入结焦抑制剂抑制裂解炉结焦的同时，也抑制了位于裂解炉后面的急冷锅炉的结焦。

本发明的方法中使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理，克服了US4297246A只能处理试验室样片、溶胶浓度高、工序多，操作条件繁琐及工业上无法实现的缺点，可直接针对乙烯厂安装强化传热炉管的裂解炉进行操作，是一种在线注入方式，不仅操作简单、成本低，而且不会对乙烯厂的下游系统造成影响。

采用本发明方法的裂解炉，一方面，在裂解炉辐射段炉管中设置扭曲片，当炉管内物料流经扭曲片表面时，物料从柱塞流动状态改变成旋转前进状态，管内物料产生横向流动，可使炉管中的物料对炉管的管壁形成强烈冲刷，使热阻较大的边界层厚度减薄，减小管壁对物料流动的阻力，改善了传热效果，同时有利于将炉管内壁所结的焦冲走；另一方面，使用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行预处理后，可在裂解炉管的内表面形成抗结焦防渗碳的一层陶瓷膜层，覆盖并保护裂解炉管内表面的金属合金层，抑制由管壁金属引起的催化结焦；此外，将硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物注入裂解炉，可降低结焦速度、改变焦结构，使焦变得松软，抑制非均相催化结焦及裂解反应过程中的自由基结焦。

将三者结合起来，即在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管、使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理及向裂解炉中注入液态的结焦抑制剂，弥补了各自的不足之处，使其作用互补，大大减少了焦碳在管壁及扭曲片与炉管内壁之间沉积的机会和数量，有效抑制乙烯裂解炉管的结焦，从而显著延长裂解炉的使用寿命及运行周期。

本发明的方法是一种非常有效的抑制裂解炉结焦的新方法。使用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行在线预处理，可钝化裂解炉管内表面，抑制由管壁金属引起的催化结焦，本发明的方法不仅抑制了非均相催化结焦及气相自由基结焦，而且在强化传热炉管如扭曲片管作用下的物料对管壁产生的强烈冲刷，可进一步将沉积在未安装扭曲片的炉管上仅使用结焦抑制剂的已变得松软的焦迅速冲走；同时，结焦抑制剂的使用减少了焦碳在安装了扭曲片但未使用结焦抑制剂的炉管内壁及在强化传热炉管如扭曲片等与炉管内壁之间沉积的机会和数量。因此，本发明的方法收到了意想不到的效果，非常有效地抑制了裂解炉的结焦，显著地延长了裂解炉的使用寿命及运行周期，提高了乙烯等产品的产量，从而大大提高了乙烯厂的经济效益。

本发明的方法具有以下的有益效果：

1、防焦剂注入时间短。本领域现有的对裂解炉进行预处理的方法，注入时间通常需10～15小时，大大影响了裂解炉的利用率和经济效益；而本发明的方法只需注入防焦注剂0.5～6小时，不仅成本低，而且提高了裂解炉的利用率和经济效益。

2、本发明的方法使用溶胶组合物作为预处理剂，不仅便宜、易得，而且安全、无毒，对环境友好、对下游系统不会造成影响。

3、本发明的在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管、使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理及将液态的结焦抑制剂注入裂解炉的方法，不仅能够有效增大传热面积，改善炉管内物料的流动状况，使管壁温度下降，以强化传热过程，而且可抑制裂解炉管金属的催化结焦效应，阻止在裂解炉管内壁生成和沉积焦碳，并抑制裂解反应过程中的自由基结焦，从而显著延长裂解炉的操作周期。采用本发明的方法处理裂解炉后，裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上，可为乙烯厂带来可观的经济效益。

附图说明

图1是本发明的方法所采用的工艺流程示意图。

图中：1.裂解原料油；2油泵；3.水；4.水泵；5.裂解炉(a.对流段；b.横跨段；c.辐射段)；6.急冷器；7.气液分离器；8.冰冷却器；9.缓冲器；10.增湿器；11.湿式气体流量计；12.氮气钢瓶；13.氧气钢瓶；14.氮气流量计；15.氧气流量计；16.红外分析仪；17.防焦注剂；18.注剂泵

具体实施方式

以下的实施例具体说明采用本发明的方法对几种烃类蒸汽裂解炉进行处理所获得的有益效果。

其中SiO₂溶胶是由中科院上海应用物理研究所生产的SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶；Al₂O₃溶胶是由浙江宇达化工有限公司生产，Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7；SiO₂-Al₂O₃溶胶是由浙江宇达化工有限公司生产的固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶；TiO₂溶胶是由杭州大洋纳米技术有限公司生产，其中TiO₂质量浓度为30％。

所述的硫化合物、磷化合物和硫磷化合物均为市售的商品。

实施例1和实施例2是对工业裂解炉进行处理的结果。

实施例1

装置为6万吨/年乙烯SRT-IV(HC)型工业裂解炉，分为六组进料，并联有三台急冷锅炉，在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，设置扭曲片管，扭曲片扭曲180°，两个相邻扭曲片管之间的距离为15个节距。将SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.5％的氧化硅溶胶水溶液，在裂解炉烧焦后的热备期间，裂解炉出口温度为700～850℃，在0.4Mpa的操作压力下，将稀释好的氧化硅溶胶水溶液在载气水蒸气(20kg/h)的伴送下，随蒸汽注入裂解炉，注入量为4.0kg/h，注入时间为3小时；然后在裂解炉投油(裂解原料为重柴油)运行期间，炉管出口温度795℃，重柴油进料量为26t/h，稀释蒸汽进料量为19.5t/h，水油比为0.75，在载气水蒸气(9kg/h)的伴送下，将正丁硫醇随原料持续注入裂解炉，注入量为1.5kg/h，正丁硫醇与原料的重量比约为58×10^-6。裂解原料重柴油物性为：馏程150～451℃，比重D_15.6 0.8340，硫含量315PPM。裂解条件为：炉管出口温度795℃，水油比为0.75，裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上。即由未经本发明的方法处理时的35天左右延长至85天以上。

实施例2

装置为3万吨/年乙烯GK-V型裂解炉，分四大组进料，有两台急冷锅炉。在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，设置扭曲片管，扭曲片扭曲180°，两个相邻扭曲片之间的距离为20个节距；将固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶用水稀释为氧化物质量浓度为0.8％的SiO₂-Al₂O₃溶胶水溶液，其中SiO₂∶Al₂O₃＝8∶1(摩尔比)，在裂解炉烧焦后的热备期间，裂解炉出口温度为700～850℃，在0.3Mpa的操作压力下，将稀释好的SiO₂-Al₂O₃溶胶水溶液在载气水蒸气(10kg/h)的伴送下，从裂解炉的横跨段注入裂解炉，注入量为2.0kg/h，注入时间为2小时；然后在裂解炉投油(裂解原料为石脑油)运行期间，石脑油进料量为14t/h，稀释蒸汽进料量为7t/h，裂解炉出口温度为840℃，水油比为0.50，将硫磷化合物三丁基磷酸三硫酯(其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝3∶1)，在载气水蒸气(6kg/h)的伴送下，从裂解炉的横跨段分四组持续注入裂解炉，注入量为1.0kg/h，三丁基磷酸三硫酯与原料的重量比约为71×10^-6。裂解原料石脑油物性为：馏程31～172℃，比重D_15.6 0.7015，硫含量134PPM。裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上，由未经本发明的方法处理时的45天左右延长至110天以上。

实施例3～实施例14是在模拟裂解炉上的应用实例及对比例，结果汇总于表1。实施例3～实施例8所使用的裂解原料为石脑油，实施例9～实施例14所使用的裂解原料为轻柴油；实施例8、14为只在模拟裂解炉采用扭曲片管的方法，实施例6、12为只用溶胶组合物对裂解炉进行预处理的方法，实施例7、13为只注入结焦抑制剂对裂解炉进行处理的方法，其它实施例为采用本发明的方法的应用实例。对比例1及对比例2是模拟裂解炉未采用本发明方法处理的空白试验。

试验装置的流程示意见图1。图1中虚线框内为模拟裂解炉部分，由对流段、横跨段和辐射段组成，炉管材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，对流段炉管总长1100mm，横跨段炉管总长300mm，辐射段炉管为Ф14×2炉管，其总长为2300mm，体积为180ml，辐射段炉管由4程组成，在第2、3、4程炉管中以相互间隔的方式各加入一段长为30mm的扭曲片管，扭曲片扭曲180°，两个相邻扭曲片管之间的距离为17个节距。水在对流段汽化后与原料油在横跨段混合并进入裂解炉的辐射段，在此进行高温热裂解反应，裂解产物经急冷器、气液分离器、冰冷器、缓冲器及增湿器后，裂解气相产物经湿式气体流量计计量后放空；裂解液相产物经计量后收集，得到裂解焦油及稀释剂水。

在裂解部分试验完成后，通入由氮气和氧气混合而成的烧焦气，对辐射段炉管所结焦碳进行烧焦，通过红外分析仪分析并记录烧焦气中的CO及CO₂浓度，裂解炉辐射段炉管的结焦量通过红外分析仪的记录结果计算得到，参见中国专利CN1580192A。表1中结焦量的减少是以对比例1和对比例2的结果作为对比的基础。试验过程中用溶胶水溶液及结焦抑制剂处理时的操作压力均为0.15Mpa。

实施例3

模拟SRT-III型裂解炉，采用本发明的方法，在辐射段炉管中加入3节扭曲片管，在裂解炉出口温度为800℃时，将TiO₂质量浓度为30％的钛溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.5％的TiO₂溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为1小时；然后在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为16g/h，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝2∶1。石脑油物性为：馏程48～211℃，比重D_15.6 0.7287g/ml，硫含量165PPM；裂解条件为：裂解温度840℃、停留时间0.37秒，进料油量为800g/h，水量为400g/h，水油比0.5，反应时间6小时，乙硫磷注入量(相对原料)约为60×10^-6。模拟裂解炉的结焦量为1.151g，比未处理的炉管减少78％。

实施例4

与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7的Al₂O₃溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.8％的Al₂O₃溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为0.5小时；在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，将质量浓度为0.5％的正丁硫醇-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为8.0g/h，正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10^-6。其它操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.680g，比未处理的炉管减少87％。

实施例5

与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将SiO₂质量浓度为20％的中性硅溶胶与TiO₂质量浓度为30％的钛溶胶混合，用水稀释为纯氧化物质量浓度为4.0％的SiO₂-TiO₂溶胶水溶液，其中SiO₂∶TiO₂＝5∶3(摩尔比)，并从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为0.5小时；然后在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时，以石脑油为溶剂，将正丁硫醇与亚磷酸三苯酯的混合液体(其混合比例为正丁硫醇∶亚磷酸三苯酯的摩尔比＝4∶1，使混合物中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝4∶1)配制成质量浓度为0.5％的正丁硫醇/亚磷酸三苯酯-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入，注入量为8.8g/h，正丁硫醇/亚磷酸三苯酯注入量(相对原料)为55×10^-6。其它操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.785g，比未处理的炉管减少85％。

实施例6

与实施例3相同的试验装置、试验原料、溶胶组合物及预处理方式，未加入扭曲片管，也未注入硫磷类结焦抑制剂，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为3.661g，比未处理的炉管减少30％。

实施例7

与实施例3相同的试验装置、试验原料及注入相同的乙硫磷注剂，未加入扭曲片管，也未用溶胶组合物进行预处理，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为3.556g，比未处理的炉管减少32％。

实施例8

与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，未用溶胶组合物进行预处理，也未注入硫磷类结焦抑制剂，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为2.877g，比未处理的炉管减少45％。

实施例9

与实施例3相同的试验装置、加入相同的扭曲片管，改变裂解原料为轻柴油，轻柴油物性为：馏程190～391℃，比重D_15.6 0.8213g/ml，硫含量337PPM，将SiO₂质量浓度为20％的硅溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为3.0％的SiO₂溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为0.5小时，SiO₂溶胶在裂解炉管内壁形成一层陶瓷膜层，可起到抑制炉管结焦和渗碳的作用；然后在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.5％的三丁基磷酸三硫酯-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝3∶1，注入量为10.4g/h，三丁基磷酸三硫酯注入量(相对原料)为65×10^-6，裂解条件为：裂解温度800℃、停留时间0.36秒，进料油量为800g/h，水量为600g/h，水油比0.75，反应时间6小时，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为0.450g，比未处理的炉管减少88％。

实施例10

与实施例9相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7的Al₂O₃溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.8％的Al₂O₃溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为0.5小时；在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝2∶1，注入量为18.7g/h，。乙硫磷注入量(相对原料)约为70×10^-6。其它操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.375g，比未处理的炉管减少90％。

实施例11

与实施例9相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将SiO₂质量浓度为20％的硅溶胶、Al₂O₃质量浓度为20％的Al₂O₃溶胶与TiO₂质量浓度为30％的钛溶胶混合，用水稀释为纯氧化物质量浓度为1.5％的SiO₂-Al₂O₃-TiO₂溶胶水溶液，其中SiO₂∶Al₂O₃∶TiO₂＝8∶1∶1(摩尔比)，并从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为0.5小时；然后在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.5％的三丁基磷酸三硫酯-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝3∶1，注入量为10.4g/h，三丁基磷酸三硫酯注入量(相对原料)为65×10^-6，其它操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.300g，比未处理的炉管减少92％。

实施例12

与实施例9相同的试验装置、试验原料及相同的溶胶组合物及预处理方法，未加入扭曲片管，也未注入硫磷类结焦抑制剂，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为2.438g，比未处理的炉管减少35％。

实施例13

与实施例9相同的试验装置、试验原料，未加入扭曲片管，也未用溶胶组合物进行预处理，在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时，将质量浓度为0.5％的正丁硫醇-石脑油注剂，从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉，注入量为8.0g/h，正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10^-6。其它操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为2.250g，比未处理的炉管减少40％。

实施例14

与实施例9相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，未用溶胶组合物进行预处理，也未注入硫磷类结焦抑制剂，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为2.138g，比未处理的炉管减少43％。

对比例1

与实施例3相同的试验装置及试验原料，辐射段炉管中未加入扭曲片，未进行预处理也未添加注剂，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为5.230g。

对比例2

与实施例9相同的试验装置及试验原料，辐射段炉管中未加入扭曲片，未进行预处理也未添加注剂，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为3.750g。

Claims (15)

1、一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦的方法，其包括下列步骤：

1)在所述的裂解炉的热备期间，在压力0.1～0.8Mpa的条件下，用含有选自硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种的溶胶组合物对所述的裂解炉进行预处理，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；

2)在所述的裂解炉投油运行期间，将液态的结焦抑制剂持续注入裂解炉，其中所述的结焦抑制剂为：硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物；

其中，在所述的裂解炉辐射段炉管中包括至少一节强化传热管，其中所述的强化传热管包括波纹管、梅花管、混合单元辐射炉管和扭曲片管。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的扭曲片管为包括内置扭曲片的热交换管，所述的扭曲片沿热交换管的轴向设置在所述的热交换管的内部，且所述的扭曲片与热交换管一体制成。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述的裂解炉辐射段炉管中包括至少一节扭曲片管，且各节所述的扭曲片管以相互间隔的形式设置在所述的辐射段炉管中；所述的溶胶组合物中的溶胶选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、硅酸铝溶胶和氧化钛溶胶中的至少一种；所述的结焦抑制剂中的硫化合物选自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亚砜、噻吩和硫醇中的一种或多种；磷化合物选自磷酸酯和亚磷酸酯中的一种或多种；硫磷化合物选自甲基硫环磷、乙基硫环磷和硫代磷酸酯中的一种或多种。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻两个所述的扭曲片管的间距至少为5个节距，其中所述的一个节距为所述的扭曲片扭曲180°的轴向长度；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻的两个扭曲片管的间距为15～20个节距。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述的结焦抑制剂中，硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P＝1～5∶1。

7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硫醇选自丁硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇中的一种；所述的硫代磷酸酯选自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O，O’-二乙基二硫代磷酸酯、丰丙磷、砜拌磷、马拉硫磷、特丁磷、治螟磷、灭克磷和异丙磷中的一种或它们的混合物。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶胶组合物中的溶胶含有选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶中的至少两种，其中，所述的氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的用量，以所述的溶胶组合物中纯氧化物的用量摩尔比为x∶y∶z计，其中x＝0～20，y＝0～10，z＝0～10。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物包括选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的水溶液中的至少两种；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％，所述的溶胶组合物中氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶中纯氧化物的用量摩尔比为x∶y∶z，其中x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的结焦抑制剂随裂解原料一起注入裂解炉中，其中所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为20～200×10^-6。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为50～100×10^-6。

12、按照权利要求1～9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在所述的裂解炉处于热备的700～1000℃的温度下进行所述的裂解炉的预处理；将所述的溶胶组合物向所述的裂解炉中注入0.5～6小时。

13、按照权利要求1～11中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂是与载气一起，以占载气总重量1～30wt％的量注入裂解炉的，所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中的一种；其中所述的载气的注入量与裂解炉投油量的重量比为3×10^-4～15×10^-4。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂以占载气总重量5～20wt％的量注入裂解炉。

15、按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物或结焦抑制剂从所述的裂解炉的对流段或横跨段进入裂解炉。

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