CN103421202A - 一种高强度再生纤维素材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高强度再生纤维素材料的方法。该方法是采用直接溶剂法，依次包括下述步骤：溶解、过滤、成形、凝固、洗涤、烘干，所述方法还包括在凝固步骤后洗涤步骤前，对凝固后得到的凝胶态再生纤维素进行至少一次压榨处理，使凝胶中包含的凝固浴流出一部分，凝胶的体积缩小，密度提高。采用本发明的方法能使再生纤维素制品的强度明显提高，还能使所得的再生纤维素产品在未使用增塑剂时的断裂伸长率达到10%以上。

Description

一种高强度再生纤维素材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度再生纤维素材料的制备方法。

背景技术

纤维素是地球上产量最大的天然高分子，具有力学性能优良、生物相容性好、可再生、可生物降解以及易于改性等特点，在现代工业和人类生活中具有广泛的应用。但是纤维素不能熔融加工成型，溶液法一直是加工制备再生纤维素材料的基本方法。其中，粘胶法已经成功应用上百年，在再生纤维素工业中一直占有主导地位。由粘胶法生产的再生纤维素膜(玻璃纸)、长丝和短丝在国民经济中具有重要的应用。粘胶法的工艺原理是：纤维素先与碱反应，成为碱纤维素，然后再与二硫化碳反应，成为纤维素黄原酸酯；纤维素黄原酸酯溶解在氢氧化钠水溶液中，成为粘胶溶液；粘胶溶液经脱泡、过滤后喷成丝或膜，在酸性凝固浴中凝固；酸使纤维素黄原酸酯分解，还原成再生纤维素。粘胶工艺虽然成熟可靠，但是工艺过程中包含着多步化学反应，排污量大，其发展前景受到限制。

直接溶剂法是再生纤维素工业中新兴的工艺路线。纤维素的直接溶剂是指无须经过化学反应就能够溶解纤维素的溶剂。直接溶剂法制备再生纤维素材料的基本流程为：溶解、过滤、成形、凝固、洗涤、烘干。成形的作用是把纤维素溶液按照装置的几何形状加工成丝或膜。由于无须经过反复的化学反应，直接溶剂法生产再生纤维素产品具有工艺流程短、基本无污染物排放的优点，有望从根本上克服传统粘胶工艺路线存在的高能耗、重污染的缺点，因而具有广阔的发展前景。离子液体是纤维素的新型直接溶剂，用离子液体也可以制备不同类型的再生纤维素产品[参见CN101328626A,ZL02155945.7,ZL20041010800.9]。

牵伸处理是纤维工业生产和实验室研究中提高再生纤维素力学性能的常见手段，如在纤维素的直接溶剂法工艺路线的成形、凝固、洗涤等步骤中，往往施加一定的牵伸，以改善产品(纤维或薄膜)的力学性能。但拉伸处理往往在提高制品的拉伸强度的同时造成断裂伸长率降低，而拉伸以外的处理方式对再生纤维素制品的影响尚不明确，生产中也未见实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种便于应用的制备高强度再生纤维素材料的方法。该方法主要用于以直接溶剂法制备再生纤维素材料的生产流程中，能够明显提高再生纤维素制品的力学性能，特别是同时提高材料的拉伸强度和断裂伸长率。

本发明所提供的制备高强度再生纤维素材料的方法是采用直接溶剂法，包括下述步骤：溶解、过滤、成形、凝固、洗涤、烘干，其改进在于：在上述凝固步骤后洗涤步骤前，对凝固后得到的处于凝胶态的再生纤维素进行至少一次压榨处理，使凝胶（凝胶态的再生纤维素）中包含的凝固浴流出一部分，凝胶的体积缩小，密度提高，然后再进行正常的洗涤和烘干处理。

经过压榨处理后，凝胶总质量减小10%~60%，优选地，凝胶总质量减小15%~40%。

采用本发明的方法能使再生纤维素制品的强度明显提高，还能使所得的再生纤维素产品在未使用增塑剂时的断裂伸长率达到10%以上。

本发明方法对凝固浴的要求是：包含一定浓度的纤维素溶剂（凝固浴中所含纤维素溶剂与配制纤维素溶液所用的溶剂相同），能使纤维素溶液固化成凝胶，但是未完全凝固。例如，以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂制备再生纤维素制品时，凝固浴中含有质量浓度为10~85%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的离子液体，其中浓度优选为25~75%。

不论是生产再生纤维素膜还是再生纤维素纤维（包括长丝纤维和短丝纤维），本发明提供的方法都能很方便地应用：令凝固浴含有一定浓度的纤维素溶剂，在凝固浴之后设置一个或几个压力棍，对生产线上的再生纤维素凝胶进行连续地压榨处理。压榨之后再进行正常的洗涤等后处理。

本发明也包括如下技术方案：设置两个或多个含纤维素溶剂的、浓度不同的凝固浴，其中凝固浴中纤维素溶剂的浓度依次降低；在每一道凝固浴后分别进行压榨处理。多步的凝固和压榨处理，也能够提高再生纤维素材料的断裂伸长率和强力。

当采用离子液体/水体系作为凝固浴时，设置的两个或多个凝固浴中离子液体的质量浓度在10~85%的范围内由高到低依次设置，其中优选在25~75%的范围内由高到低依次设置。

本发明方法提高再生纤维素制品的力学性能的原理如下：一旦纤维素溶液被完全凝固为凝胶，在纤维素凝胶干燥过程中，由于纤维素分子链间具有强大的氢键，纤维素分子链就不能发生相对滑动；然而干燥时纤维素凝胶的体积将剧烈收缩，纤维素材料在发生较大程度的变形时会产生较大的应力，这就是产品中的内应力；产品中残余的内应力越大，则制品的脆性越大，强度越差；而对部分凝固的纤维素凝胶施加压力，将排除纤维素凝胶中的部分液体，使凝胶纤维素的体积缩小，因而减小了后面干燥过程中的体积收缩；由于此时的纤维素溶液仅是部分凝固，凝胶中仍含有一定量的纤维素溶剂，在压力作用下纤维素链间还可发生一定程度的滑移，从而可有效释放凝胶收缩过程中产生的的内应力；这样，相对于常规的凝固后直接洗涤、干燥的工艺，本方法在后续干燥过程中形成的收缩将明显减小，产品中残余的内应力较小。此外，压榨工艺也能协助纤维素分子链进行规则地堆砌，提高再生纤维素材料的致密性，从而减少产品的内在缺陷。因此，采用本方法可以显著提高再生纤维素制品的强度，材料的脆性也得到改善，断裂伸长率提高。

基于以上认识，发明人认为，本发明适用于所有高粘度的纤维素直接溶剂体系，如离子液体（烯丙基甲基咪唑氯盐，丁基甲基咪唑氯盐，乙基甲基咪唑醋酸盐等），N-甲基吗啉N-氧化物的水合物等。其中包括实施例中的离子液体溶剂体系，但不应理解为仅限于离子液体体系。

具体实施方式

下面以离子液体体系为例，进一步说明本发明的技术特征、实施方法和效果，但不表示对本发明的保护范围有所限制。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备高强度再生纤维素

1）首先配制纤维素/离子液体溶液。纤维素为市售的棉浆粕，用之前进行粉碎，以便于混合溶解。离子液体为实验室合成的烯丙基甲基咪唑氯盐，合成方法参见中国专利02155945.7。将460克离子液体和40克棉浆粕倒入真空密炼机，抽真空混合20分钟，然后加热到90度，真空密炼1小时，制得清澈透明而又粘稠的质量浓度为8%的纤维素/离子液体溶液，保存在密闭的容器中。

2）接下来铺膜。每次取少量纤维素溶液，放在玻璃板上，用250微米的单面铺膜器刮纤维素溶液，使其铺展在玻璃板上，成为均匀的纤维素溶液薄膜。

3）凝固在水槽中进行。取5个水槽，分别加入足量的离子液体质量浓度为0%、25%、50%、75%的离子液体水溶液，作为凝固浴。把铺着纤维素溶液的玻璃板浸入凝固浴中，搅拌凝固浴，当纤维素膜完成凝固后就自动从玻璃板上脱落下来。

4）压榨操作使用油压机。把已经凝固的纤维素膜夹在两块平整的钢板之间，放在压机的工作台上。启动油压机，工作台上升，触碰到固定板后压力开始迅速上升。待压力升到10MPa后停止压榨并释放压力。取出钢板，能够看到纤维素膜被压榨出一些液体，质量减少10%~60%。

5）洗涤也在水槽中进行。用清水洗涤纤维素膜3~5次，每次5分钟。

6）干燥操作使用玻璃板和电吹风。把洗净的纤维素膜铺在玻璃板上，四周用塑料胶条粘住，然后用电吹风的热风吹膜，直到纤维素膜干透。用刀片沿胶条把纤维素膜划开，中间干透的膜脱落下来，成为制好的样品。

把制好的样品裁成1厘米*6厘米的样条，在万能拉伸试验机上测试拉伸强力和断裂伸长率。拉伸测试的方法为：将待测再生纤维素膜裁成1厘米*6厘米的样条，在Instron3365万能试验机上进行拉伸试验。拉伸时夹持距离为3厘米，拉伸速度为20mm/min。输入测量样品的厚度，仪器自动测出每个样条的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量等数据，并报告每个样品的平均值。每个样品测5个样条。拉伸数据列在表1中。作为参照，同时列出在同等条件下制备、只是未施加压榨处理（步骤4）的样品的拉伸数据。

从表1中可以看到，如果以水为凝固浴，则压榨处理对样品的力学性能没有明显的好处。如果凝固浴中含有一定量的离子液体，压榨处理能明显提高样品的拉伸强度。随凝固浴浓度的不同，拉伸强度的增加值在20~50MPa之间。当凝固浴浓度在适当的范围内，压榨处理还能明显提高样品的断裂伸长率。例如凝固浴浓度为25%和50%的时候，断裂伸长率都从不到7%提高到10%以上。

表1凝固后压榨处理对再生纤维素膜的拉伸性能的影响

Claims (10)

1.一种制备再生纤维素材料的方法，是采用直接溶剂法，依次包括下述步骤：溶解、过滤、成形、凝固、洗涤、烘干，其特征在于：所述方法还包括在凝固步骤后洗涤步骤前，对凝固后得到的凝胶态再生纤维素进行至少一次压榨处理的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：经过压榨处理后，所述凝胶态再生纤维素的质量减少10%~60%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：经过压榨处理后，所述凝胶态再生纤维素的质量减少15%~40%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述凝固步骤中，所采用的凝固浴为离子液体水溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述离子液体水溶液中离子液体的质量浓度为10~85%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述离子液体水溶液中离子液体的质量浓度为25~75%。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法中的凝固步骤至少进行两次，每次凝固步骤后均对得到的凝胶态再生纤维素进行至少一次压榨处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述凝固步骤中，所采用的凝固浴中离子液体的浓度依次降低。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述溶解步骤中，所采用的纤维素溶剂为离子液体。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述再生纤维素材料包括再生纤维素膜和再生纤维素纤维。