CN103059486B

CN103059486B - 耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法

Info

Publication number: CN103059486B
Application number: CN201210507602.7A
Authority: CN
Inventors: 丁丽婷; 吕新坤; 江林; 王妍茹; 任大磊
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Chongqing spectrum New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103059486A

Abstract

本发明公开了一种耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，溶液配制时采用聚乙烯醇、增塑剂、表面活性剂、多元醛耐水剂和溶剂并混合形成溶液，利用该溶液制成聚乙烯醇偏光膜；本发明利用多元醛与聚乙烯醇羟基反应，使部分-OH反应生成-C-O-C键，减少聚乙烯醇中的羟基密度，降低PVA膜的溶解性；制备的偏光膜本身具有较好的耐水性，不需借助阴离子有机色素，通用性强，即使用于碘系偏光膜也具有较好的耐久性，在较高的湿度环境下依然具有强度高、延伸性好、偏光度和透光率高的优点。

Description

耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇薄膜的制备方法，具体涉及一种耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法。

背景技术

偏光片是液晶显示器（LCD）的重要组成部分，主要用于控制透过液晶光线的旋光性。通常是在二色性色素的碘或者二色性染料吸附定向于聚乙烯醇系树脂膜形成的偏光膜制成；根据上述区分，一般称之为碘系偏光膜和染料系偏光膜，二者各有优缺点；共同点是均由聚乙烯醇为主体。

由于聚乙烯醇含有大量的羟基，极易吸水，而偏光膜后续的制作工艺，如膨润、染色、拉伸等均是以水为溶剂，如不进行耐水处理或添加助剂，PVA薄膜在水中会有部分溶解，导致薄膜卷曲，影响力学性能和光学性能；中国专利或专利申请200980117674.7、200980101016.9、200980127491.3分别公开了耐水性偏光膜的制作方法，主要用于提高染料染色的PVA偏光膜耐水性，均需借助于阴离子色素，并未针对于聚乙烯醇膜本身，因而不具有通用性，不适用于碘系偏光膜，也并为根本解决聚乙烯醇偏光膜的耐水性问题；特别是，对于碘系偏光膜来说，具有偏光度和透光率高的特点。

因此，需要一种耐水性聚乙烯醇薄膜，膜本身即具有较好的耐水性，不需借助阴离子有机色素，通用性强，在较高的湿度环境下依然具有强度高、耐久性好、延伸性好、偏光度和透光率高的优点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的提供一种耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，生产的偏光膜本身即具有较好的耐水性，不需借助阴离子有机色素，通用性强，在较高的湿度环境下依然具有强度高、耐久性好、延伸性好、偏光度和透光率高的优点。

本发明的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，包括下列步骤：

a．溶液配制：取聚乙烯醇、增塑剂、表面活性剂、多元醛耐水剂和溶剂并混合形成溶液；

b.制成聚乙烯醇偏光膜。

进一步，步骤a中，按重量份取：

进一步，步骤b中，采用熔融挤出、流延制膜、湿式制膜法或凝胶制膜法制成聚乙烯醇偏光膜；

进一步，所述多元醛耐水剂为乙二醛、丙三醛、戊二醛、己二醛或辛二醛；

进一步，所述聚乙烯醇由醋酸乙烯聚合得到聚醋酸乙烯酯，在催化剂作用下，聚醋酸乙烯酯皂化得到；所述聚乙烯醇聚合度为1500-6000，皂化度不低于99%；

进一步，所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二乙二醇、四乙二醇、低分子量的聚乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种及以上的混合物；所述溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、三羟甲基丙烷、甘油或水；

进一步，所述表面活性剂包括酰胺硫酸盐阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种的混合物；

酰胺硫酸盐阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠等磺酸型、辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠等硫酸酯盐、棕榈酸乙酸酰胺硫酸钠和硬脂酸乙醇酰胺硫酸钠中的一种或两种及以上的混合物；

非离子表面活性剂包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚和月桂酸单乙醇酰胺中的一种或两种及以上的混合物；

进一步，所述多元醛耐水剂为乙二醛或戊二醛；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或两种及以上的混合物；

进一步，步骤a中，溶液PH值为6-8；

进一步，步骤a中，按重量份取：

所述聚乙烯醇聚合度为2600，皂化度为99.7%。

本发明的有益效果：本发明的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，本发明利用多元醛与聚乙烯醇羟基反应，使部分-OH反应生成-C-O-C键，减少聚乙烯醇中的羟基密度，降低PVA膜的溶解性；制备的偏光膜本身具有较好的耐水性，不需借助阴离子有机色素，通用性强，即使用于碘系偏光膜也具有较好的耐久性，在较高的湿度环境下依然具有强度高、延伸性好、偏光度和透光率高的优点。

具体实施方式

本发明的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，包括下列步骤：

b.制成聚乙烯醇偏光膜。

本实施例中，步骤a中，按重量份取：

多元醛耐水剂添加量为0.8-30重量份，过低则起不到耐水作用，过高则PVA（聚乙烯醇）溶液粘度增大，不利于涂布制膜，同时制备的薄膜厚度均匀性会变差；表面活性剂有利于提高聚乙烯醇的成膜性，增加表面平滑度，使其易于剥离，属于现有制模技术的常用表面活性剂均能实现发明目的，在此不再赘述。

本实施例中，步骤b中，采用熔融挤出、流延制膜、湿式制膜法或凝胶制膜法制成聚乙烯醇偏光膜；

本实施例中，所述多元醛耐水剂为乙二醛、丙三醛、戊二醛、己二醛或辛二醛；

本实施例中，所述聚乙烯醇由醋酸乙烯聚合得到聚醋酸乙烯酯，在催化剂作用下，聚醋酸乙烯酯皂化得到；所述聚乙烯醇聚合度为1500-6000，皂化度不低于99%；催化剂选用常规催化剂，属于现有技术，在此不再赘述；聚合度及皂化度参数能够使得聚乙烯醇在本发明的工艺中具有较好的溶解性、薄膜的耐久性和延伸性。

本实施例中，所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二乙二醇、四乙二醇、低分子量的聚乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种及以上的混合物；所述溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、三羟甲基丙烷、甘油或水；

本实施例中，所述表面活性剂包括酰胺硫酸盐阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种的混合物；

采用上述表面活性剂，与本发明的其他组分进行配合，能够保证本发明的偏光膜的耐久性、延展性以及强度不受干扰，进一步保证偏光膜的理化性质。

本实施例中，所述多元醛耐水剂为乙二醛或戊二醛；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或两种及以上的混合物，较好的提高偏光膜的延伸性。

本实施例中，步骤a中，溶液PH值为6-8；由于溶液近呈中性，羟醛缩合反应基本无法进行或进行很缓慢，聚乙烯醇的物化性质基本无改变，避免酸性条件下，聚乙烯醇与耐水剂多元醛容易发生缩醛反应，较中性的PH值抑制该反应的进行。

本实施例中，步骤a中，按重量份取：

所述聚乙烯醇聚合度为2600，皂化度为99.7%。

以下为本发明的具体实施方式，以下实施例中，原料的重量份单位可以为克或者千克，如无特殊标注则单位需统一：

实施例一

本实施例的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，包括下列步骤：

a．溶液配制：按重量份取：

其中，聚乙烯醇聚合度2600，皂化度99.7%；溶液PH值为7；

b.制成聚乙烯醇偏光膜：将上述原料混合，在80℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为76μm的PVA薄膜；

将制得的PVA薄膜浸入含有3g/L碘和30g/L碘化钾的染色槽（30℃）中180s，同时以1.5倍的倍率进行拉伸，再将该膜在30℃的水槽中清洗10s，除去表面的碘/碘化钾溶液，随后浸入含有20g/L的硼酸和12g/L的碘化钾溶液中固定处理，同时以2.5倍的倍率进行单轴拉伸4min，最后干燥得到PVA偏光膜；

上述实验中，将十二烷基苯磺酸钠替换为十四烷基磺酸钠等磺酸型、辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠等硫酸酯盐、棕榈酸乙酸酰胺硫酸钠和硬脂酸乙醇酰胺硫酸钠中的一种或两种及以上的混合物，或者替换为聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚和月桂酸单乙醇酰胺中的一种或两种及以上的混合物，所得偏光膜性质并无明显改变；将丙三醇替换为乙二醇和二甘醇中的一种或两种及以上的混合物，所得偏光膜性质并无明显改变，但是，替换为三甘醇、二乙二醇、四乙二醇、低分子量的聚乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种及以上的混合物，延展性稍差；将乙二醛替换为戊二醛，所得偏光膜性质并无明显改变，但是，替换为丙三醛、己二醛或辛二醛，则耐水性稍差；将水替换为甲基亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、三羟甲基丙烷或甘油，所得偏光膜性质并无明显改变。

实施例二

a．溶液配制：按重量份取：

其中，聚乙烯醇聚合度6000，皂化度99.1%；溶液PH值为6；

b.制成聚乙烯醇偏光膜：将上述原料混合，在80℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为74μm的PVA薄膜。

将制得的PVA薄膜浸入含有3g/L碘和30g/L碘化钾的染色槽（30℃）中180s，同时以1.5倍的倍率进行拉伸，再将该膜在30℃的水槽中清洗10s，除去表面的碘/碘化钾溶液，随后浸入含有20g/L的硼酸和12g/L的碘化钾溶液中固定处理，同时以2.5倍的倍率进行单轴拉伸4min，最后干燥得到PVA偏光膜。

实施例三

a．溶液配制：按重量份取：

其中，聚乙烯醇聚合度1500，皂化度99.8%；溶液PH值为8；

b.制成聚乙烯醇偏光膜：将上述原料混合，在80℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为75μm的PVA薄膜。

以下为与上述实施例对比的对比例：

对比例一

a．溶液配制：按重量份取：

其中，聚乙烯醇聚合度2600，皂化度99.7%；溶液PH值为7；

对比例二

a．溶液配制：按重量份取：

其中，聚乙烯醇聚合度2400，皂化度99.7%；溶液PH值为7；

b.制成聚乙烯醇偏光膜：将上述原料混合，在80℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为76μm的PVA薄膜。

对实施例及对比例所制作的偏光膜，用以下方法来评价其耐水性、最大拉伸倍率和光学性能，其结果显示于表1。

（1）溶解性

将样品裁剪成3cm*3cm的大小，在真空烘箱70℃烘12h后，称重记为W0，再在30℃水中浸渍4h，用2张滤纸夹住吸收表面的水分，在70℃的烘箱中干燥12h，干燥器中冷却2H后，测定质量记为Wt,根据下式计算PVA膜的溶解率。A=（W0-Wt）/W0*100%

（2）最大拉伸倍率

将PVA薄膜浸入含有3g/L碘和30g/L碘化钾的染色槽（30℃）中180s，同时以1.5倍的倍率进行拉伸，再将该膜在30℃的水槽中清洗10s，除去表面的碘/碘化钾溶液，随后浸入含有20g/L的硼酸和12g/L的碘化钾溶液中固定处理，以每分钟2.2m的速度进行拉伸，相对于原料膜在断裂时的总拉伸倍率认为是最大拉伸倍率。

（3）透过率

在偏光膜的宽度方向的中央位置，裁取约4cm*4cm的偏光膜样品，用分光光度计（日本岛津UV-2200型，附属积分球），根据JISZ870基准，进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度补正，通过相对偏光膜的延伸轴方向45°和-45°方向的平均值求出透过率（Y）。

（4）偏光度

用上述分光光度计测定：首先测定2片相同的偏光板以偏光轴平行的方式重叠时的透过率，即平行透过率Y∥，以偏光轴正交的方式重叠的透过率，即正交透过率Y⊥，根据下式求出偏光度V。

V=｛（Y∥-Y⊥）/（Y∥+Y⊥）｝1/2*100

表1

注：对比例1中，由于PVA薄膜溶解较多，发生卷曲，无法测试透光率和偏光度。

由上表可见，实施例一至三的性能指标明显高于对比例一和二，特别是实施例一，明显优于实施例二和实施例三。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，其特征在于：包括下列步骤：

a.溶液配制：取聚乙烯醇、增塑剂、表面活性剂、多元醛耐水剂和溶剂并混合形成溶液；溶液pH值为6-8；

b.制成聚乙烯醇偏光膜；

其中步骤a中，按重量份取：

所述聚乙烯醇由醋酸乙烯聚合得到聚醋酸乙烯酯，在催化剂作用下，聚醋酸乙烯酯皂化得到；所述聚乙烯醇聚合度为1500-6000，皂化度不低于99％；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二乙二醇、四乙二醇、低分子量的聚乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种及以上的混合物；所述多元醛耐水剂为乙二醛、丙三醛、戊二醛、己二醛或辛二醛。

其中步骤b中，采用熔融挤出、流延制膜、湿式制膜法或凝胶制膜法制成聚乙烯醇偏光膜。

2.根据权利要求1所述的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、三羟甲基丙烷、甘油或水。

3.根据权利要求2所述的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，其特征在于：所述表面活性剂包括酰胺硫酸盐阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种的混合物；

酰胺硫酸盐阴离子表面活性剂包括棕榈酸乙酸酰胺硫酸钠和硬脂酸乙醇酰胺硫酸钠中的一种或两种的混合物；

非离子表面活性剂包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚和月桂酸单乙醇酰胺中的一种或两种及以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，其特征在于：所述多元醛耐水剂为乙二醛或戊二醛；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或两种及以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的耐水性聚乙烯醇薄膜的制造方法，其特征在于：步骤a中，按重量份取：

所述聚乙烯醇聚合度为2600，皂化度为99.7％。