CN103421166A - 一种新型的含氟窄带隙共轭聚合物材料的制备 - Google Patents

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薄志山
杜春
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Abstract

本发明公开了一种新型的含氟窄带隙共轭聚合物材料的制备的制备方法与应用。本发明含氟窄带隙共轭聚合物，结构如式I所示。其中n为大于等于4的整数。目前，具有给受体交替结构主链的共轭聚合物是当前研究的重点，含氟有机共轭聚合物往往具有优异的热稳定性和氧化稳定性，耐腐蚀性，氟化物基底疏水疏油性以及氟化芳香环的电子密度分布翻转的性能。氟取代的共轭聚合物在有机场效应管和有机发光二级管中的应用已经有了一些研究。但是，在光伏材料的应用中，尤其是作为P型半导体，氟取代的材料还比较少见。

Description

一种新型的含氟窄带隙共轭聚合物材料的制备
技术领域
本发明属于有机太阳电池材料领域，特别涉及一种新型的氟窄带隙共轭聚合物材料的制备。在全球正面临能源危机的情况下，光电转换技术被认为是最重要的可再生能源之一。其中，聚合物太阳电池具有廉价、质轻、可大面积制备的优点收到了广泛的关注。获得高光电转换效率的重要因素之一是开发性能优异的电子给体材料。目前，最高的转换效率己达10％。 
背景技术
尽管聚合物太阳电池的研究已经取得了显著的成果，但距离“双10”目标(即10％的光电转换效率和10年使用寿命)仍然存在很大差距，尽管目前的最高光电转换效率离10％的目标已经十分接近，但对于应用价值，依然有许多问题等待解决，例如材料的合成应尽可能的简单并易于提纯以具备大规模生产的可能性，同时材料的溶解性，稳定性和可加工性等都有待环境检验。 
开路电压的高低与最高未占有轨道(HOMO)能级密切相关，HOMO能级越低，开路电压越高。通常，以芴和咔唑及他们的衍生物作为聚合物的构建单元，能有效地降低HOMO能级，此类聚合物已经得到了广泛而深入的研究。然而，此类聚合物在降低HOMO能级的同时，扩大了电子能隙，使聚合物的电子能隙很难低达1.74eV，1.74eV对应的吸收波长在700nm，是太阳光谱中能量最高的波段，只有能吸收该波长的光线，才能较为充分的利用太阳光，所以电子能隙低至1.74eV至关重要。 
短路电流的高低主要取决于聚合物的吸收光谱，目前，大多数窄带隙的聚合物(电子能隙＜1.7eV)的主链结构中都含有噻吩，往往能获得大于10 毫安/平方厘米的高短路电流，但由于噻吩单元的HOMO能级较高，此类聚合物在获得高短路电流的同时，只能得到不高的开路电压，一般都不超过0.7V。因此，合理设计分子结构，调整聚合物分子的能级，使其兼顾开路电压和短路电流变得十分重要。 
含氟有机共轭聚合物往往具有优异的热稳定性和氧化稳定性，耐腐蚀性，氟化物基底疏水疏油性以及氟化芳香环的电子密度分布翻转的性能。这些优异的性质源于氟原子独一无二的特性：氟原子是电负性最强的原子，数值达到4.0，比氢原子的2.2要大得多；同时氟原子又是最小的的吸电子基团，它的范德华半径只有 仅比氢原子 
Figure BSA00000721952400022
略大。更为重要的是，氟原子的存在往往产生C-F…H，(3.4-3.8A)F…S，C-F…πF，的相互作用，而这些相互作用将带来显著的分子内或分子间的相互作用。氟取代的共轭聚合物在有机场效应管和有机发光二级管中的应用已经有了一些研究。但是，在光伏材料的应用中，尤其是作为P型半导体，氟取代的材料还比较少见。 
发明内容
本发明旨在制备一种新型的含氟窄带隙共轭聚合物材料 
本发明所提供的新型的含氟窄带隙共轭聚合物材料： 
Figure BSA00000721952400023
本发明中式1结构化合物的制备方法如下： 
Figure BSA00000721952400031
聚合物PffCDTBT合成路线 
具体的说，本发明中式1结构化合物的制备方法，其主要步骤是： 
氮气气氛下，以甲苯和水为溶剂，将4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-5，6-二(辛氧基)-[1，2，5]苯并噻二唑和2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-3，6-二氟-N-辛基咔唑(M2)，摩尔比为1∶1，在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应72小时，得到式I结构的含氟共轭聚合物。 
具体实施方式
实施例1：制备式1结构的含氟共轭聚合物 
[0015] 200.0mg单体M1，158.78mg M2，45mL四氢呋喃，15mL甲苯，4mL水，以及0.4g NaHCO3的混合物在100ML的截门烧瓶中，在加入3.6mg Pd(PPh3)4之前之后都经过反复充脱氮气，然后体系在氮气气氛下搅拌回流反应72小时。然后冷却体系，加入10mg苯硼酸和1.8mg Pd(PPh3)4升温反应4小时，之后再冷却加入100μL溴苯升温继续反应过夜完成封端。待体系冷却到室温，加入水和氯苯；用分液漏斗分出有机层并用水洗有机相三次。然后加热有机相到100℃以溶解部分析出的聚合物，过滤有机相并将滤液旋蒸除去大部分溶剂，剩余浓溶液滴入大量丙酮中沉降，过滤收集沉降产物并用丙酮清洗。将产物再次溶于少量的氯仿并再次向丙酮中沉降，过滤收集沉降产物并用丙酮清洗。最后在高真空下干燥得到220mg深红色聚合物PffCDTBT，产率为90.5％。 
附图说明
图1是含氟窄带隙共轭聚合物PffCDTBT化学结构图； 
图2是含氟窄带隙共轭聚合物PffCDTBT在薄膜中紫外可见吸收光谱图； 
图3是含氟窄带隙共轭聚合物PffCDTBT在溶液中紫外可见吸收光谱图； 
图4是含氟窄带隙共轭聚合物PffCDTBT在薄膜中电化学分析图。 

Claims (2)

1.一种新型的含氟窄带隙共轭聚合物材料，结构为：
Figure FSA00000721952300011
。
2.权利要求1所述材料的方法，主要步骤是：
氮气气氛下，以甲苯和水为溶剂，将4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-5，6-二(辛氧基)-[1，2，5]苯并噻二唑和2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-3，6-二氟-N-辛基咔唑(M2)，摩尔比为1∶1，在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应72小时，得到式I结构的含氟共轭聚合物。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017119483A1 (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子

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