CN103420959B - 一种合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基丁烯酸内酯及同类物的绿色合成工艺，特别适用于从糠醛、糠酸等化工原料一步法制备羟基丁烯酸内酯等的合成工艺。使用常规染色工艺将光敏剂负载于可再生的天然纤维上得到一种绿色光敏剂；在光的存在下，反应原料与氧反应，一步法制备羟基丁烯酸内酯。本发明消除了光敏剂与产物分离困难及光敏剂不能重复利用的问题；消除了用高分子聚合物负载光敏剂，虽然光敏剂可重复利用，但载体原料不可再生，且废弃时造成环境污染。本发明在室温下反应，温度控制不严格，后处理步骤简单，且大大提高了产物收率，有利于羟基丁烯酸内酯合成技术中绿色化学技术的发展及产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成羟基丁烯酸内酯（4-羟基丁烯酸内酯又名5-羟基-2（5H）-呋喃酮），及其同类物的方法。
背景技术
羟基丁烯酸内酯是具有生物活性的非甾体抗炎类试剂如manoalide、luffariellin、thoreotolide以及cacospongiolide的重要组成部分，也是合成马齿苋醛、核球壳菌素和植物抗癌药物喜树碱的重要中间体，目前没有大规模生产。
合成羟基丁烯酸内酯的方法文献中报道的很多，大致分为两大类，一大类是染料敏化光氧化法，另一类是金属催化双氧水氧化法。1953年，Schenck用曙红作光敏剂，在乙醇中光引发氧化呋喃或呋喃醛，光照9-18天，可制得5-羟基-2（5H）-呋喃酮（G.O.Schenck，Liebigs Ann.Chem.，1953，584,156.）。具体反应如下：
此合成方法在不断改进，1973年，Doeer等报道了染料敏化光氧化糠醛，再通过酸解反应制得羟基丁烯酸内酯（I.L.doeer and R.E.Willette，J.Org.Chem.，1973,38,3878)；或者通过光诱导产生单重态氧氧化2-呋喃酸制得羟基丁烯酸内酯（J.A.Navio，J.F.Mota，M.A.Pradera Adrian and M.Garcia Gomez，J.Photochem.Photobiol.A，1990，52,91；Hidetoshi Tokuyama and Eiichi Nakamura，J.Org.Chem.1994,59，1135-1138；Moradei，O.M.；Paquette，L. A.；Peschko，C.；Danheiser，R.L.Org.Synth.2003，80，66-74；Xu，H.；Chan，W.-K.；Ng，D.K.P.Synthesis，2009，1791-1796；Talukdar，B.；Takaguchi，Y.；Yanagimoto，Y.；Tsuboi，S.；Ichihara，M.；Ohta，K.Bull.Chem.Soc.Jpn.2006，79，1983-1987.）。这些方法中采用的光敏剂大多是亚甲基蓝、玫瑰红、卟啉及富勒烯等，产物收率可达65％，但是这些方法存在的问题是，光敏剂不能回收再利用，反应产物需要柱层析法分离提纯，反应时间较长，底物浓度低，不能大规模产业化等。为了更好地回收光敏剂，并且解决产物和光敏剂需要色谱法分离的问题，许多课题组采用将光敏剂共价链接到聚合物大分子上，或负载到固体物质上，当反应完成后，可通过简单的过滤方法即可将固体负载的光敏剂和反应混合物分离。文献大多采用玫瑰红二钠盐共价链接到低交联的聚苯乙烯母体上或其它载体上，对载体的研究较广泛，由凝胶型树脂变为多孔型聚合物，产物收率也有明显的提高，可高达90％以上，且光敏剂可回收再利用（(a)Bloosey,E.C.；Neckers，D.C.；Thayer，A.L.；Schaap，A.P.J.Am.Chem.Soc.1973，95，5820-5822.(b)Kernan，M.R.；Faulkner，D.J.J.Org.Chem.1988，53，2773-2776；(c)Koizumi，H.；Kimata，Y.；Shiraishi，Y.；Hirai，T.Chem.Commun.2007，1846-1848；(d)Nowakowska，M.；Kepczynski，M.；Dabrowska，M.Macromol.Chem.Phys.2001，202，1679-1688；(e)Prat，F.；Foote，C.S.Photochem.Photobiol.1998，67，626-627；(f)M.Isabel Burguete，Raquel Gavara，Francisco Galindo and Santiago V.Luis，Catalysis Communications，2010(11)，1081-1084；M.Isabel Burguete，Raquel Gavara，Francisco Galindo*，Santiago V.Luis，Tetrahedron Letters，2010(51)，3360-3363.），但所采用的大分子载体均需要从不可再生资源石油原料来制备， 且这些载体在废弃过程中会对环境造成危害，即没有从源头上做到对环境友好。另外一类方法是采用双氧水氧化法，为了实现大规模生产和降低成本，许多课题组研究发现，采用双氧水作氧化剂，在金属（如钒、钨、钛等）催化剂的催化作用下，氧化呋喃可制得羟基丁烯酸内酯，产物收率可达90％（V.V.Poskonin，et al，Zhurnal Organicheskoi Khimii，1989，25(8)，1701-6；Pradeep Kumar and Rajesh Kumar Pandey,Green Chemistry,2000，2(1)，29-32）；1998年，John Boukouvalas等（John Boukouvalas and Nicolas Lachance，Synlett，1998，31-32）发现，选用2-三烷基硅氧基呋喃作原料，二甲基双环氧甲烷（dimethyldioxirane）作氧化剂，再经酸解反应制得羟基丁烯酸内酯，总产率可达75％，反应结构式如下：
采用金属催化剂和双氧水作氧化剂体系，价格贵且危险性高。
上述两类合成羟基丁烯酸内酯的方法，主要存在的问题是光敏剂不能回收再利用，产物提纯步骤麻烦，且从根本上未能消除对环境的污染，金属催化剂价格昂贵，危险性高，不能大规模产业化等。为此，本发明的张焱等人为从源头上解决羟基丁烯酸内酯合成中的环境问题，即主要以光敏剂回收再利用，降低成本，简化产物提纯分离步骤，从原材料可再生且环保角度，深入开展了利用绿色环保材料负载的玫瑰红等光敏剂的制备研究，并用于丁烯酸内酯的制备，这一绿色化学技术的工业化可行性研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的简便、绿色环保的制备方法。本发明设计以糠醛或糠酸等易得原料，采用光化学产生的单重态氧为氧化剂，即在光敏剂和光的存在下，与氧反应生成目标产物，光敏剂的制备为本发明的关键技术内容，以解决羟基丁烯酸内酯合成中存在的问题。
本发明一种合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的方法，包括如下步骤：
1）将单重态氧光敏剂负载于天然纤维之上制备负载化的光敏剂：采用常规染色的方法，将单重态氧光敏剂配制成染液，在一定的pH范围内，将天然纤维染色；将已染色的天然纤维用蒸馏水反复洗涤，再用光反应有机溶剂洗涤，至不掉色，烘干，测定上染率，待用；
2）在室温下，将反应原料溶于光反应有机溶剂中，在上述制得的负载化光敏剂的存在下，通空气或氧气，使用450nm滤光片滤光，以使450nm以上的光通过，在光照下发生氧化反应，光敏剂的摩尔浓度以上染率计算为原料摩尔浓度的1‰-5‰，反应时间30min-10h，将固体光敏剂过滤出，减压旋蒸浓缩反应液，重结晶，直接制得羟基丁烯酸内酯及其同类物；
所述的反应原料结构为下式所示：
所得到的羟基丁烯酸内酯及其同类物的结构为下式所示：
上述结构式中：R=H，CHO，COOH或Br；R1＝H或CH2OH；R2=H， CH3，CH2CH3，Cl或Br；R3=H，CH3，CH2CH3，Cl或Br；
所述的反应原料为糠醛或糠酸等。
羟基丁烯酸内酯（4-羟基丁烯酸内酯又名5-羟基-2（5H）-呋喃酮），其同类物有5-甲基-5-羟基-2（5H）-呋喃酮，5-苯基-5-羟基-2（5H）-呋喃酮，5-乙基-5-羟基-2（5H）-呋喃酮，4-甲基-5-羟基-2（5H）-呋喃酮，3-甲基-5-甲基-5-羟基-2（5H）-呋喃酮，4-溴-5-羟基-2（5H）-呋喃酮，3-溴-5-羟基-2（5H）-呋喃酮等。
本发明方法是在弱酸或弱碱性环境中，选用易得的天然纤维如羊毛、棉等作载体，通过常规染色工艺将玫瑰红等光敏剂负载到载体上，且所制备的固体光敏剂对热、光、化学稳定性好；然后在光反应有机溶剂中，采用光照激发体系中的光敏剂，光敏剂的激发态通过能量转移或电子转移方式与基态的氧产生活性氧中间体单重态氧，单重态氧再氧化原料糠醛等，回收溶剂，重结晶，直接得到羟基丁烯酸内酯及其同类物。
反应路线如下所示：
本发明的合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的方法包括以下步骤：
首先将玫瑰红等单重态氧光敏剂配制成一定浓度的溶液，用酸或碱调制合适的pH值，所述的单重态氧光敏剂为玫瑰红、亚甲基蓝或血卟啉等。取经过预处理的棉或羊毛等天然纤维，投入到预热为一定浓度的上述染液中，升高至一定温度，上染一段时间，降温取出上色的纤维，用蒸馏水反复洗涤，再用光反应溶剂洗涤，至不掉色，烘干，测定上染率，待用。所述的单重态氧光敏剂的 染液浓度为0.5-1g/L。所述的天然纤维预处理过程为在50℃左右的温水中浸泡10～30min后挤干待染。
当对天然纤维羊毛、蚕丝染色时，所配制的染色溶液需用1mol/L冰醋酸调节pH为3-4；上染温度为100℃，上染时间为60min，烘干温度40℃；棉麻染色溶液需要pH=9-10，上染温度为90℃，上染时间为30min，烘干温度40℃。
然后在室温下，将糠醛等反应原料溶于光反应有机溶剂中，反应原料浓度控制在0.01mol/L-0.1mol/L，在上述制得的光敏剂的存在下，通空气或氧气，采用450nm滤光片，使得450nm以上的光通过，光照发生氧化反应，光敏剂的摩尔浓度以上染率计算为原料摩尔浓度的1‰-5‰，气相色谱法跟踪反应至原料反应完全。光照反应时间根据底物活性、氧气流速和光敏剂浓度的不同，变化较大，需30min-10h，停止光反应，将固体光敏剂过滤出，减压旋蒸浓缩反应液，重结晶，直接制得羟基丁烯酸内酯及其同类物，丁烯酸内酯提纯简单，不需要柱层析分离法，产物收率可达90％以上。
所述的光反应有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、丙酮、苯、正己烷、二氯乙烷非质子型溶剂中的一种。
本发明中择选可再生天然纤维羊毛、棉等作载体，优选棉、麻、羊毛或蚕丝等，消除了文献中使用高分子聚合物作载体时存在的资源和环境问题；选择光敏剂负载到天然纤维上，可通过常规染色工艺实现，简单且易实现工业化，并且可大大简化产物的纯化步骤；光氧化反应在室温下进行，温度控制要求不严格，用空气作氧化剂对环境友好且价格便宜；整个过程中使用到的溶剂可以回收，且产率较高，有利于羟基丁烯酸内酯的绿色工业化技术的发展，适合生产的需要。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明内容。
实施例1
羊毛负载玫瑰红光敏剂的制备及用于光催化氧化糠醛制备丁烯酸内酯的实施案例：
（1）玫瑰红染液的配制：准确称量玫瑰红染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的玫瑰红染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的羊毛7.3g，用量筒称量100ml 1.0g/L的玫瑰红染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH至3-4；染浴配置完毕后，升温至40℃，将已经在50℃水中浸润15min的羊毛挤干后投入染浴中开始染色。染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，在100℃染60min，染色完毕后取出羊毛，用蒸馏水洗涤至羊毛不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为99.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取重蒸的糠醛（0.20g，2.08×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的玫瑰红光敏材料0.15g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为2.04×10-3g(2.03×10-6moL)，是底物浓度的1‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应， 待糠醛反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.10g，收率为48.0％，m.p.48.0-50.7℃，1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.23(1H，sb)，6.25(1H,dd)，7.30(1H,dd)；MS（EI）：m/z55[(C3H3O)+，100％]，m/z72[(C3H4O2)+，40％]，m/z100[(C4H4O3)+，15％]。
实施例2
羊毛负载玫瑰红光敏剂的制备及用于光催化氧化糠醛制备丁烯酸内酯的实施案例：（不同极性溶剂）
（1）玫瑰红染液的配制：准确称量玫瑰红染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的玫瑰红染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的羊毛7.3g，用量筒称量100ml 1.0g/L的玫瑰红染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH至3-4；染浴配置完毕后，升温至40℃，将已经在50℃水中浸润15min的羊毛挤干后投入染浴中开始染色。染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，在100℃染60min，染色完毕后取出羊毛，用蒸馏水洗涤至羊毛不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）氯仿处理：量取氯仿50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液混合定容，再将氯仿洗液定容，分别用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为99.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取重蒸的糠醛（0.20g， 2.08×10-3moL），溶于30mL氯仿溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的玫瑰红光敏材料0.15g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为2.04×10-3g(2.03×10-6moL)，是底物浓度的1‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待糠醛反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去氯仿溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.14g，收率为67.2％。
实施例3
蚕丝负载玫瑰红光敏剂的制备及用于光催化氧化糠酸制备丁烯酸内酯的实施案例：
（1）玫瑰红染液的配制：准确称量玫瑰红染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的玫瑰红染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的蚕丝5.0g，用量筒称量100ml 1.0g/L的玫瑰红染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH至3-4；染浴配置完毕后，升温至40℃，将已经在50℃水中浸润15min的蚕丝挤干后投入染浴中开始染色。染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，在100℃染60min，染色完毕后取出蚕丝，用蒸馏水洗涤至蚕丝不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的蚕丝投入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出蚕丝，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为90.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套 内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取糠酸0.20g（1.79×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入蚕丝负载的玫瑰红光敏材料0.12g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为2.17×10-3g(2.16×10-6moL)，是底物浓度的1.2‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待糠酸反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.12g，收率为69.8％。
实施例4
羊毛负载玫瑰红光敏剂的制备及用于光催化氧化2-溴呋喃制备丁烯酸内酯的实施案例：
（1）玫瑰红染液的配制：准确称量玫瑰红染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的玫瑰红染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的羊毛7.3g，用量筒称量100ml 1.0g/L的玫瑰红染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH至3-4；染浴配置完毕后，升温至40℃，将已经在50℃水中浸润15min的羊毛挤干后投入染浴中开始染色。染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，在100℃染60min，染色完毕后取出羊毛，用蒸馏水洗涤至羊毛不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为99.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取经过纯化处理的2-溴呋喃0.12ml（1.36×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的玫瑰红光敏材料0.10g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为1.36×10-3g(1.36×10-6moL)，是底物浓度的1‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待2-溴呋喃反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.13g，收率为95.9％。
实施例5
羊毛负载亚甲基蓝光敏剂的制备及用于光催化氧化2-溴呋喃制备丁烯酸内酯的实施案例：
（1）亚甲基蓝染液的配制：准确称量亚甲基蓝染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的亚甲基蓝染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的羊毛1.7g，用量筒称量100ml 1.0g/L的亚甲基蓝染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH为3-4，染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，上染时间为60min，染色完毕后取出羊毛，用蒸馏水洗涤至羊毛不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为43.1％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取经过纯化处理的2-溴呋喃0.12ml（1.36×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的亚甲基蓝光敏材料0.10g（以亚甲基蓝上染率计算亚甲基蓝的量为2.54×10-3g(6.78×10-6moL)，是底物浓度的5‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待2-溴呋喃反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.12g，收率为88.6％。
实施例6
羊毛负载玫瑰红光敏剂的制备及用于光催化氧化5-羟甲基-2-呋喃醛的实施案例：
（1）玫瑰红染液的配制：准确称量玫瑰红染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的玫瑰红染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的羊毛7.3g，用量筒称量100ml 1.0g/L的玫瑰红染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH至3-4；染浴配置完毕后，升温至40℃，将已经在50℃水中浸润15min的羊毛挤干后投入染浴中开始染色。染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，在100℃染60min，染色完毕后取出羊毛，用蒸馏水洗涤至羊毛不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分 光光度计测量其吸光度，计算得上染率为99.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取经过纯化处理的5-羟甲基-2-呋喃醛0.10g（0.79×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的玫瑰红光敏材料0.06g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为8.2×10-4g（0.82×10-6moL），浓度是2.73×10-5moL/L，是底物浓度的1‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待5-羟甲基-2-呋喃醛反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到5-羟甲基-5-羟基丁烯酸内酯0.06g，收率为58.1％，m.p.57-58℃，1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.19(1H，d)，7.34(1H，d)，3.56(2H,sb)；MS（EI）：m/z99[(C4H3O3)+，80％]，m/z130[(C5H6O4)+，5％]。
实施例7
羊毛负载玫瑰红光敏剂的制备及用于光催化氧化3-溴-2-呋喃醛的实施案例：
（1）玫瑰红染液的配制：准确称量玫瑰红染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的玫瑰红染液。
（2）染色工艺：取经过处理后的羊毛7.3g，用量筒称量100ml 1.0g/L的玫瑰红染液倒入染瓶稀释至200ml，用1mol/L冰醋酸调节pH至3-4；染浴配置完毕后，升温至40℃，将已经在50℃水中浸润15min的羊毛挤干后投入染浴中开始染色。染浴以2℃/min的速度逐渐升温至100℃，在100℃染60min，染 色完毕后取出羊毛，用蒸馏水洗涤至羊毛不再掉色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为99.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取经过纯化处理的3-溴-2-呋喃醛0.10g（0.57×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的玫瑰红光敏材料0.04g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为0.55×10-3g（0.54×10-6moL），是底物浓度的1‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待3-溴-2-呋喃醛反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.08g，收率为78.2％， 1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.34(1H，s)，6.24(1H，s)；MS（EI）：M+.[(C43H3O3Br)+.，20％]，m/z178：m/z180(ratio 1∶1)。
实施例8
羊毛(或棉)负载血卟啉光敏剂的制备及用于光催化氧化2-呋喃酸的实施案例：
（1）血卟啉染液的配制：准确称量血卟啉染料1.0g，蒸馏水1.0L，配成1.0g/L的血卟啉染液。
（2）染色工艺：取经过甲酸处理后的羊毛5.0g，用量筒称量100ml 1.0g/L 的血卟啉染液倒入染瓶稀释至200ml，加入1g/l硫酸调节pH至3-4，再加入1.5g/L的元明粉10mL；将称量好的羊毛投入40℃染浴中，2℃/min升至98℃，在98℃染120min；染色结束后用水冲洗到pH值为4-5，中和后洗液pH为6-7，羊毛挤出液pH为5-6；用蒸馏水洗至没有颜色为止，40℃真空干燥。
（3）乙腈处理：量取乙腈50ml倒入250ml的三口烧瓶中，将步骤（2）处理后的羊毛放入到该三口烧瓶中，搅拌5min后取出羊毛，40℃真空干燥。
（4）将染色后的染液和蒸馏水洗液及乙腈洗液混合，定容，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算得上染率为96.5％。
（5）光氧化反应实验中所用的光源为中压汞灯，内置于用石英做的冷夹套内，采用带通气装置的Pyrex玻璃光反应器。取经过纯化处理的2-呋喃酸0.10g（0.89×10-3moL），溶于30mL乙腈溶液中，加入光反应器内，加入羊毛负载的血卟啉光敏材料0.03g（以玫瑰红上染率计算玫瑰红的量为5.79×10-4g(0.97×10-6moL)，浓度是3.2×10-5moL/L，是底物浓度的1‰），于室温下通空气，通空气5min后，开始光照反应，用滤光片使450nm以上的光通过，用气相色谱跟踪反应，待2-呋喃酸反应完全后，立即停止光照，过滤出光敏材料，减压旋蒸除去乙腈溶剂，采用石油醚溶剂重结晶，干燥得到羟基丁烯酸内酯0.09g，收率为50.4％。
Claims (3)
1.一种合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将单重态氧光敏剂负载于天然纤维之上制备负载化的光敏剂：将单重态氧光敏剂配制成染液，在一定的pH范围内，将天然纤维染色；将已染色的天然纤维用蒸馏水反复洗涤，再用光反应有机溶剂洗涤，至不掉色，烘干，测定上染率，待用；
2)在室温下，将反应原料溶于光反应有机溶剂中，在上述制得的负载化光敏剂的存在下，通空气或氧气，使用450nm滤光片滤光，以使450nm以上的光通过，在光照下发生氧化反应，光敏剂的摩尔浓度以上染率计算为原料摩尔浓度的1‰-5‰，反应时间30min-10h，将固体光敏剂过滤出，减压旋蒸浓缩反应液，重结晶，直接制得羟基丁烯酸内酯及其同类物；
所述的反应原料结构为下式所示：
所得到的羟基丁烯酸内酯及其同类物的结构为下式所示：
上述结构式中：R＝H，CHO，COOH或Br；R1＝H或CH2OH；R2＝H，CH3，CH2CH3,Cl或Br；R3＝H，CH3，CH2CH3，Cl或Br；
其中，所述的天然纤维为棉、麻、羊毛或蚕丝；
羊毛、蚕丝的染色溶液需用1mol/L冰醋酸调节pH为3-4；上染温度为100℃，上染时间为60min，烘干温度40℃；棉麻染色溶液需要pH＝9-10，上染温度为90℃，上染时间为30min，烘干温度40℃；
所述的光反应有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、丙酮、苯、正己烷、二氯乙烷非质子型溶剂中的一种；
第二步反应原料的摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的方法，其特征在于，所述的单重态氧光敏剂为玫瑰红、亚甲基蓝或血卟啉。
3.根据权利要求1所述的合成羟基丁烯酸内酯及其同类物的方法，其特征在于，所述的单重态氧光敏剂的染液浓度为0.5～1g/L。
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