CN103420858A - 一种金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，具体步骤如下：将金刚烷甲酸、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸搅拌混合均匀后加热，反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，萃取，干燥有机相后回收萃取溶剂得到金刚烷甲酸乙胺酯，其中，金刚烷甲酸、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：（2-4）：（10-20）。所述方法简化了工艺路线，方法简便，反应收率高达95%，后处理操作简便容易实现，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种金刚烷衍生物的制备方法，特别是涉及一种金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法。
背景技术
金刚烷具有四个环己烷环稠合成笼形的结构，对称性高，是稳定的化合物，其碳原子排列相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列，结构高度对称，熔点也较高，其结构上的氢原子易于发生取代反应，活性较高，其衍生物表现出特异的功能，尤其可用于药物，光盘基板、光纤、透镜等高功能性工业材料，如1- 氨基金刚烷盐酸盐和1- 金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2 病毒引起的流行性感冒。由于其具有良好的润滑能力、亲油性、光学特性和耐热性，其衍生物用途广泛。
对于金刚烷酯类，其酸感应性、耐腐蚀性、紫外线透过性等良好，用作光致抗蚀剂等。金刚烷甲酸乙胺酯是一种重要的金刚烷药物中间体，如用来合成由A2病毒引起的抗流行性感冒药物。或用来合成具有金刚烷基的季铵盐，具有金刚烷基的季铵盐被用作沸石用模板剂(结构规定剂)，重要性强。目前公开关于金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法或因反应步骤繁多，或因选择性低，或因不能提高纯度，或因反应时间长，或因原料未完全反应、不能纯化而不能以高纯度、高收率得到目的物而难以用于工业上。
为此，寻求能有效提高金刚烷甲酸乙胺酯收率的制备方法成为业界的关注焦点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种用于提高金刚烷甲酸乙胺酯收率的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，具体步骤如下：将金刚烷甲酸[下式（1）]、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸搅拌混合均匀后加热，反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，萃取，干燥有机相后回收萃取溶剂得到金刚烷甲酸乙胺酯[下式（2）]，其中，金刚烷甲酸[下式（1）]、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：（2-4）：（10-20）
优选的，上述金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，金刚烷甲酸、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：3：（13-18）。
优选的，上述金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，金刚烷甲酸、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：3：15。
优选的，上述金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，所述萃取溶剂为乙酸乙酯。
优选的，上述金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，所述加热温度为70-90℃。
优选的，上述金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，所述反应时间为5-7小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明可以较好地控制反应的选择性，几乎专一性地生产酯化中间产物；
（2）本发明大大简化了目前合成的工艺路线，方法简便，反应收率高达95%，同时后处理操作简便容易实现，从而给金刚烷甲酸乙胺酯的工业化生产提供了一种较为便利的新方法；
（3）该金刚烷甲酸乙胺酯的合成方法工艺简单、产品收率高、质量好，原料价廉易得，降低了生产成本，适合规模化工业生产的需要。
附图说明
图1为本发明方法的化学反应式；
图2为利用本发明方法制备得到的金刚烷甲酸乙胺酯1H-NMR谱图；
图3为利用本发明方法制备得到的金刚烷甲酸乙胺酯13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将金刚烷甲酸1mol、无水乙醇胺1mol、三氧化二铝2mol和甲磺酸10mol搅拌混合均匀后加热至70℃，5小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用CHCl3萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯0.99mol。
实施例2
将金刚烷甲酸1mol、无水乙醇胺1mol、三氧化二铝4mol和甲磺酸20mol搅拌混合均匀后加热至90℃，7小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用异丙醇萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯0.995mol。
实施例3
将金刚烷甲酸2mol、无水乙醇胺2mol、三氧化二铝6mol和甲磺酸30mol搅拌混合均匀后加热至80℃，6小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用乙酸乙酯萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯1.98mol。
实施例4
将金刚烷甲酸3mol、无水乙醇胺3mol、三氧化二铝7.5mol和甲磺酸39mol搅拌混合均匀后加热至75℃，5.5小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用苯萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯2.988mol。
实施例5
将金刚烷甲酸5mol、无水乙醇胺5mol、三氧化二铝17.5mol和甲磺酸90mol搅拌混合均匀后加热至85℃，6.5小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用乙醚萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯4.965mol。
实施例6
将金刚烷甲酸7mol、无水乙醇胺7mol、三氧化二铝19.6mol和甲磺酸84mol搅拌混合均匀后加热至78℃，5.8小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用正丁醇萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯6.95mol。
实施例7
将金刚烷甲酸9mol、无水乙醇胺9mol、三氧化二铝29.7mol和甲磺酸126mol搅拌混合均匀后加热至83℃，6.3小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用异戊醇萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯8.955mol。
实施例8
将金刚烷甲酸10mol、无水乙醇胺10mol、三氧化二铝38mol和甲磺酸160mol搅拌混合均匀后加热至88℃，6.8小时反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，用异丙醇萃取，用无水氯化钙干燥有机相后回收萃取剂得到金刚烷甲酸乙胺酯9.94mol。
实施例1-8之一所述化学试剂均为市售产品，将各组分用量按照相同比例增加或减少，所得各组分的用量关系均属于本发明的保护范围。
如图2-图3所示，实施例3所得产物结构经核磁实验初步确认为金刚烷甲酸乙胺酯。核磁数据如下，1H-NMR（400 MHz,CDCl3）: δ=5.11 (s, 2H), 4.51 (t, J=13.8, 2 H), 3.18 (t, J=13.8, 2 H), 2.02~1.97 (m, 9 H), 1.71 (t, J=11.0, 6 H); 13C-NMR（100 MHz, CDCl3） δ=177.2, 68.3, 41.0, 40.2, 39.7, 36.5, 23.6。由此证明得到的产物是金刚烷甲酸乙胺酯。
上述参照实施例对该一种金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种金刚烷甲酸乙胺酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将金刚烷甲酸[下式（1）]、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸搅拌混合均匀后加热，反应完全后降至室温倒入饱和碳酸钠溶液，萃取，干燥有机相后回收萃取溶剂得到金刚烷甲酸乙胺酯[下式（2）]，其中，金刚烷甲酸[下式（1）]、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：（2-4）：（10-20）
。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金刚烷甲酸、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：3：（13-18）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：金刚烷甲酸、无水乙醇胺、三氧化二铝和甲磺酸的摩尔摩尔摩尔体积比，按mol/mol/mol/mL计为：1：1：3：15。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述萃取溶剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述加热温度为70-90℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为5-7小时。
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2013
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20131204 |
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