CN1034195C - 液晶彩色显示器及方法 - Google Patents
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Abstract
一种液晶彩色显示器提供有透射光输出,该输出光为一种或多种颜色、黑色及/或白色,它与入射光输入的颜色、对液晶色层进行激励与否、及/或在显示器中的多色组合液晶色层有关。在一例中显示器包括多个液晶色层,每层染有不同颜色及有选择地将规定输入如电场加到各层或其各部分。每个液晶层包括多个容积的在保持介质中的工作上的向列型液晶材料并包括多色染料。可产生静或动的图象及与彩色电视相似的图象输出。
Description
可参考申请人的1984年3月6日出版的美国专利4,435,047号,及共同待批、一起转让的美国专利申请号477,、242,1983年3月21日申请的“包封的液晶及方法”,申请号477,138,、1983年3月21日申请的“在电压敏感包封的液晶中的增强散射”,申请号480,461、1983年3月30日申请的“使用吸入彩色势料及扫描多色显示器的彩色包封液晶装置”,申请号480,466、1983年3月30日申请的“使用增强散射的彩色包封的液晶装置”,申请号585,883、1984年3月2日申请的“包封的液晶材料、装置及方法”及申请号608,135、1984年5月8日申请的“液晶投影器及方法”。以上专利及申请的全部揭示内容在此列为参考。
本发明如指出的那样一般涉及液晶彩色显示器及方法,而具体涉及在多层和/或多色液品显示器中利用减色原理获得选择的彩色输出,该输出可用来提供例如与彩色电视所产生的相类似的恒定或静态输出图象及/或动态或活动的图象。本发明还涉及扫描,例如在有选择地寻址液晶彩色显示装置的各多色部位的意义上使光输出带多种颜色例如像彩色电视显象管那样。
现在液晶材料在广大品种的装置中使用,其中包括诸如可视显示器之类的光学装置。使液晶之所以能用于可视显示器是因为当液晶随机取向时能散射及/或吸收光而当液晶作有序定向时能透射光的性质。
在电气上响应的液晶材料及其应用的例子可在上述专利及申请中及在美国专利3,322,485号中找到。某种类型的液晶材料能响应规定的输入如温度或电输入(电场、电压、频率)而改变光特性,如响应液晶材料的温度或加到液晶材料上的电场电压及/或频率使液晶材料作随机的或有序的定向。
现有三类液晶材料即胆甾醇型、向列型及层列型。本发明最好使用向列型液晶材料或向列型及一些胆甾醇型的组合。更具体地说,液晶材料最好是工作上的向列型即起向列型材料的作用而不起其他类型材料的作用。工作上的向列型意味着在没有外电场时,支配着液晶的结构畸变的是液晶在其边界上的取向而不是像在胆甾醇型材料中的体效应例如很强的扭曲或像在层列型材料中的分层作用(Layering)。因而例如带手性成份的工作上的液晶材料能到起扭曲倾向但不能克服边界定向的效应的仍属于工作上的向列型。这类材料应有正介电各向异性;如下面所述,液晶材料可既有正介电各向异性又有负介电各向异性例如为频率的函数。工作上的向列型材料可以包括向列型及胆甾醇型液晶材料。虽然在已有技术中已描述过各种液晶材料的不同特性,但一种著名的特性是当加上或去掉规定的输入时例如物理上、结构上、光学上及/或电性质上的可逆性特性。特别是,向列型液晶材料以可逆而著称,但胆甾醇型材料通常是不可逆的。
以下本发明的液晶将可以互换地或等同地称为向列型或称为工作上的向列型。
通常液晶材料在光学上(双折射)及例如在向列型材料的情况下在电气上都是各向异性的。光学的各向异性由当液晶材料随机取向时光的吸收(特别当多色的染料是在有液晶材料的溶液中时)及当其有序取向时经液晶材料的光的透射(特别是在与液晶结构轴有关的特定方向上)来说明。电气各向异性可以是一种相列于液晶材料的取向的介电常数或介电系数之间的关系,且也可以是与频率有关的。
在过去,多色的染料也已用于与在保持或支持介质中多个容积内所含的工作上的向列型液晶相混合的混合物中。在几个申请人的上述专利及申请中已作为例子给出。
在过去用液晶材料的显示器由于各种原因在尺寸上都是比较小的。使用申请人的发明所提供的在支持或保持介质中的多容积的液晶材料可制成较大及较小的显示器,并能成功地工作。该容积可以是分立的,也可以是和一个或多个其他容积相联接的,或可以包括分立的及相互联接的容积两者。而且,使用工作上的向列型液晶材料使能作为电输入的函数在工作上响应且还使能例如响应加电场或去掉电场较为快速的及有效的工作。
在本发明中,包封的液晶材料、在支持或保持介质中的多容积液晶材料等意指在保持介质内所形成的或包含在保持介质内的在包囊、小室中的液晶材料。包囊或小室可以是分立的即与任何其他包囊在流体上是不相连的,或可以是与一个或多个包囊流体地相互联接的。(容积、包囊、小室等词在此可以互换地及等同地使用。)该液晶材料及保持介质可形成乳胶,最好是稳定的乳胶,该乳胶能硬化或固化为相对稳定的结构,其中在该结构内的多个包囊、小室或容积包含液晶材料并最好还有多色染料。制造和使用该包封的液晶材料及有关装置的各种方法在此及在申请人的上述专利及申请中揭示。
在本发明的一最佳实施例中,保持介质出胶乳或胶乳型材料所形成,例如如在申请号为591,433、在1984年3月20日申请的共同待批的美国专利申请中所揭示的,其全部揭示内容列作参改。在另一个最佳实施例中保持材料为聚乙烯醇。
在美国专利3,627,924号中揭示有扁平屏幕的电视系统,其中电发光阵列反复被扫描。而且,美国专利3,636,244及3,639,685揭示有彩色电视显象管用的信号处理电路。这些专利的揭示内容兹列作参考。
简要地说,本发明涉及由包含多色染料的液晶装置产生有色输出,最好是多色输出。液晶装置的形式是液晶彩色装置,该装置包括至少两个不同组的染色液晶的容积,一组的容积流体地和/或化学地与其他组的容积分开以便使每组的各自染色的液晶与其他组的各自染色的液晶隔离,且每组的染色液晶最好包有不同各自颜色多色染料。染色液晶材料的容积组可以在多个容积的分开的各色层内或者在保持各染色的液晶体材料与其他不同染色的液晶材料隔离的同时,两个或多个组的容积可以基本上均匀地混合。该混合容积的实施例在下面称为分布容积的实施例,而不管该容积是基本均匀地混合还是基本上不太均匀地混合。染色液晶材料的容积的形式可以是分立的包囊,该包囊全部与其他包囊隔离或者流体地与该组的一个或多个包囊相互联接或者两者兼有;或者容积的形式可以是在保持介质中的染色液晶的乳胶,在保持介质中的染色液晶的矩阵等。
不管染色的液晶容积组是在分开的有不同各颜色的层中在还是在均匀分布的容积中,层及/或容积都安排成光学上的串联的关系以便经显示装置透射的入射光最好穿过所有的或至少几个液晶色层或不同染色的容积。其中各色层或其部分或均匀分布的容积组可以有选择地激励到基本上的光学透明性或不激励使透射或经该处穿过的光带颜色。如在下面将更详细描述的那样,然后液晶彩色显示器遵循相减滤色的工作原理。
在每个容积中的液晶材料包括多色染料,该染料力图根据液晶材料结构取向。尽管工作上的向列型液晶材料一般力图呈现直线排列,限定其中包括液晶材料及多色染料的容积的壁在没有规定的输入(在最佳实施例中为电场)时力图使自然的液晶结构畸变成曲线排列。曲线式排列的或畸变的液晶结构可以是在一般地平行于限定容积的壁的方向上,或可以一般地与该壁垂直。该曲线的排列可以称为液晶和液晶结构的向列型曲线式排列相,在该相时液晶材料及染料力图影响入射光。更具体地说,染料力图使光着色或从光中滤出一特定的颜色。在另一方面;在有规定的输入(最好是电场)存在时,液晶结构力图相对于场取向,多色染料结构排列成一般地与液晶结构平行;在这类平行排列或加场的情况或相时,经特定液晶色层透射的光的着色量或滤光量减小,最好是最小化,最最好是液晶色层变成基本上光学上透明。
在使用两个染色不同的液晶容积组时,其工作如下:(a)两组都断开(off),即在曲线式排列相以致在两组中的染料都影响在其上串联入射的光,两组都过滤透射光;(b)当一组接通(on)即在平行排列方式而另一组为曲线式排列,在前者中该处染料的滤光量减少,最好该组中的容积变成透明的,而在后者中滤光仍继续;及(c)当两组都接通(on)或定向,滤光进一步减小,最好所有的或几乎所有的入射光都被透射。
为了将规定的输入加到各液晶容积或容积组上,使用有多个电极,例如光学上透明而电气上导电的材料。将电极耦合到电源,该电源可以用手动、自动或用其他方式控制来确定是否将电场加到液晶色层或其部分上、该场的电压及/或该场或所加电压的频率。电源或驱动可以是包括多工电路对液晶色层或多重液晶色层的不同部分进行扫描或寻址的装置。
对于分开的色层的实施例,电极安排可以用一个或多个单独的共用电极,因此共用一已知电极并用其将电场加到在相应电极的相对两侧的一个或两液晶层;不共用的电极或专用电极即用于将场只加到一个液晶层上的电极,通常是液晶显示器的每个外层所需要的。或者,每个液晶层可有专用的电极,可在相对地邻近液晶色层的另外相对地邻近的电极之间加电绝缘材料。而且电极可以共用以便将多个不同染色的液晶层放在一对共用电极之间,该不同染色液晶层有鉴别地响应所加的电压/电场的不同电压电平或频率。
对于分布容积的实施例,可使用双电极安排,液晶本身或容积尺寸提供对不同激励电平(例如电压或频率电平)进行鉴别的功能。例如,不同的液晶材料可以有不同的电压阈值要求;较小尺寸的包囊需要比转换较大尺寸的包囊所需的电压为高的电压场来转换到排齐的状态;及/或液晶在从正变到负时随着外加场或电压的不同频率而具有不同的交叉介电各向异性。
此后提至在此处所用的液晶显示器时一般意指液晶色层及在一起的将规定的输入(最好是电场)加到所有液晶层或部分液晶层的装置(最好是电极,不论是专用的还是公用的电极)。该液晶显示器的组合被称为根据本发明的液晶彩色显示器。液晶彩色显示器还意指不同染色的液晶的分布的容积组及将规定的输入加至到所有容积组成部分容积组的装置(最好也是电极)。
根据本发明的一个方面,液晶装置包括至少第一和第二液晶显示器,该第一和第二显示器串联地位于公共的光路中以便影响射向该处的入射光,每个显示器包括多个容积的液晶,该液晶当不存在规定的输入时其中至少一个散射或吸收光而当存在该规定的输入时则降低散射或吸收量,在至少一个显示器中至少一些液晶有多色染料在该处以便使通过该处的光着色。
根据本发明的另一个方面,一种动态光着色装置包括在保持介质中的、具有多个容积的第一液晶层,在保持介质中的具有多个容积的第二液晶层,至少在一层包含多色染料的液晶层中至少有一些液晶材料及有选择地将规定的输入加到各层的一个或多个部分以便确定经各层的该各部分透射的光的着色与否。最好每层包括不同着色的多色染料;各层安排成在光学上串联;及液晶显示器是以光学上相减方式工作以提供多色输出。
根据本发明另一方面,一种可调节的光学滤色器包括在保持介质中的容积中的多层液晶,在包含多色染料的层中至少一层的至少一部分中的至少有一些液晶及光学上沿光路串联排列好的和可有选择地工作来影响或不影响沿该光路行进的入射光的各层。
根据本发明的另外的方面,一种使光着色的方法包括将入射光引导到一液晶装置上,该液晶装置具有在保持介质中的容积中的多层液晶材料及其中至少一些液晶具有多色染料,这些层安排成对于该入射光的路径成光学串联关系,及有选择地将规定输入加到该层的至少一层的一个或多个部分以便改变其光特性。
根据本发明的再一方面,一种液晶装置包括在保持介质中的多个容积中的多层液晶材料及将规定输入加到至少一些该液晶材料上的电极,该类电极包括至少一个电极与至少两层上述层公用;另一个方面是其中公用电极上的液晶层在其相同对两侧;另一个方面是这些公用电极的液晶层都在同一侧。
根据本发明的又一个附加的方面,一种由液晶材料影响光的方法包括将入射光引导到具有在保持介质中的容积中的多层液晶材料的液晶装置上及将电场加到每层的一个或多个部分上因而确定对入射光的作用,施加步骤包括使用至少一个由多层公用的电极。
根据本发明的再一个方面,可通过将光引导到液晶彩色显示器以产生动态彩色图象,该液晶彩色显示器包含在保持介质内的多个容积中的多层液晶材料,且液晶层具有不同的颜色特性,各层以光学串联关系定向,及将电输入加到各层的一个或多个部分以影响其中液晶材料的结构和光特性。
根据本发明的再一个方面,将多层不同染色的液晶(最好是工作上的向列型液晶)放在加电输入到液晶的一对电极之间,液晶层的特征在于有不同的电特性因而使从一个单对电极上来的信号分离成为可能;另一个方面是其中该电特性为电压电平灵敏度;而另一个方面是其中该电特性为电频率灵敏度。
根据本发明的另一个方面,应用材料的交联反应建立有可靠隔离的染色液晶的容积环境以使一种染色液晶材料与另一种染色液晶材料混合的可能性成为最小。
根据本发明的又一个方面,液晶材料能鉴别到该处的输入例如鉴别外加电场的频率或电压;对于频率鉴别,可以使用对不同频率具有不同特性的液晶材料例如当低于某一频率时具有正介电各向异性当高于该频率时具有负介电各向异性的转换(cross-over)液晶;对于电压鉴别,可以使用相同液晶的不同大小的容积,因此较小包囊需要施加的转换电压比较大的包囊所需要的高。
本发明另一个方面涉及由下述方法所形成的液晶包囊,即将液晶材料与产生交联的材料相混合来形成第一混合物,将第一混合物和可与第一混合物的产生交联的材料起反应的聚合物保持介质相混合以进行交联。
本发明的一个方面涉及一光学显示装置,该装置包括前节所述类型的多个液晶包囊。
本发明的又一方面涉及一种包封的液晶,该液晶包括液晶材料及其中包含液晶材料的交联聚合物的包囊的包封的液晶。
还有一个方面涉及一种光学装置,该装置包括液晶材料的容积组的组合,一组容积包括由其中包含有液晶材料的第一保持介质所形成的分立包囊及在第二保持介质中的第二液晶容积组,包囊由其中包含液晶材料的交联聚合物所形成。
另一个方面涉及一种光学装置,该装置包括多个液晶材料的容积组的组合,多个容积由其中含液晶材料的交联聚合物的保持介质所形成的分立包囊所形成。
再一个方面涉及一种制造液晶包囊的方法包括将液晶材料与产生交联的材料相混合以形成第一混合物,再将可与第一混合物的产生交联的材料起反应的聚合物保持介质与第一混合物相混合以进行交联反应。
再另一个方面涉及一种光学装置包括液晶材料的第一容积及液晶材料的第二容积的组合,第一容积具有至少一个工作特性与第二容积不同以便对加到第一及第二容积两者上的电输入进行鉴别。
还有一个方面涉及一种包封的工作上的向列型液晶,该液晶包括在交联聚合物所限定的容积中的工作上的向列性液晶材料。
还有一个方面涉及一种光学装置,该装置包括第一及第二多个在保持介质中的液晶材料的容积,第一和第二多个容积中每一个分别具有可选择的响应规定输入的施加及去掉的不同光特性,及第一和第二多个容积中每一个具有不同的输入响应特性以便鉴别该规定输入的至少一个参数以便实现对该各光学特性的选择。
当下列说明继续下去时,本发明的这些及其他的目的、方面、特征及实施例将变成更明显。
为了实现前面的及有关的目的,本发明包括此后详加描述的及在权利要求中具体指出的特征,下列说明及附图详细摆出本发明的某种说明性的实施例,然而使用本发明的原理的方式有很多,这些仅指出其中的几种。
在附图中:
图1为本发明的液晶彩色显示器的局部放大的示意视图;
图2为液晶显示器的示意的局部图,乃是本发明的液晶彩色显示器的一部份;
图3及图4为本发明的液晶包囊的放大的示意图,分别表明在无场或场断开的情况下相对于包囊壁成平行及垂直关系的液晶结构的曲线排列;
图5为图3及图4所示型式的液晶包囊的放大示意图,但包囊是在有电场存在的情况下,液晶结构相对于场排齐;
图6为根据本发明的最佳实施例及最佳方式的多层液晶彩色显器的侧视或截面图;
图7及图8分别为在图6中箭头7-7及8-8的方向上看的图6的液晶彩色显示器的左手及右手的平面图;
图9为根据本发明的液晶彩色显示器的另一实施例的不完全的放大示意图;
图10为根据本发明的扁平面板多色显示系统(例如用于电视型显示器)的示意图;
图11为有胆甾醇材料添加剂的向列型液晶包囊的示意图;它可用于在此的几种实施例;
图12为用在本发明中的一对相互连接的包囊容积的示意图;
图13使用两不同色层及单个共用电极的液晶彩色显示器的不完全的放大示意图;
图14为与图13的相似的液晶彩色显示器的不完全的放大示意图;但其中使用三个不同色层、一对公用电极及一附加电极。
图15为包囊进行形成的示意图;
图16为使用不同染色的液晶彩色包囊的均匀分布的液晶彩色显示器的不完全的放大示意图;
图17为使用真正包封的染色液晶及在乳胶基体中的其他染色液晶材料的液晶彩色显示器的不完全的放大示意图;
图18为在其各多层中使用两种不同大小包囊的液晶彩色显示器的不完全的放大示意图;及
图19为具有厚度不等的液晶层的液晶彩色显示器不完全的放大示意图。
详细地参见附图,其中同一参考号在几个图中指同一部件,并请从图1开始,根据本发明的液晶彩色显示器一般地以1表示。彩色显示器[1]包括三层液晶色层[2,3,4](尽管可以用大于或小于三层),以相对于例如经该处的光路[5,6]的光的串联关系安排。色层在彩色显示器[1]的一侧上被支持在公共支持物[7]如聚酯薄膜或薄片材料上,塑料或其他材料[8]的保护材料则覆盖在彩色显示器[1]的另一侧。彩色显示器[1]的工作根据有选择加或不加规定的输入、透射或不透射入射光、使其带色或不带色来得到输出光[10,10a]。为使用这类最好为电场的规定输入,彩色显示器[1]使用多个电极[11]。规定的输入可以是电场之外的其他东西。这取决于液晶对其响应性。
通过有选择地对电板[11]激励或不激励,入射光[9]例如白光可以被透射成为白色、带色或黑色(不透射/全吸收)输出光[10,10a]。如电场不存在,则某一色层内的液晶是畸变的或成曲线式排列如其中染料一样,根据其中染料的颜色,这样的层可起滤色器的作用。因而,当多重层都在吸收/滤光状态时,这些层在相减滤光意义上对透射的光进行滤光。在另一方面,在电场存在时,液晶结构及染料相对于场排齐,这时某一液晶色层就变成基本上在光学上是透明的且不滤光。
现说明本发明的细节。转到图2,根据本发明所用的液晶显示器的例子以20代表。显示器[20]可以被认为是基本的结构单元,在下面更详细说明的液晶彩色显示器就是用该单元形成的。
示意地图示的液晶显示器[20]包括被包封的液晶材料[21],该材料由图2中的一个完整的包囊[22]及另一个包囊的一部分及由在图3、图4和图5中有代表性的单个包囊来代表。尽管在附图中所图示的包囊是以两维方式表示的,因而是平面型的,但应理解包囊是三维的,最好近似球状。而且尽管包囊[22]以在电极11a及11b之间的单层表示,但在电极间的保持介质内可以有二层以上相似染色液晶材料的包囊及/或在电极间可以有多层不同染色的被包封的液晶,如下面将较详细地所说明的那样。
所示包囊[22](图2)最好装在透明的支持介质[7]如聚酯薄膜或薄片材料上。液晶显示器[10]还包括一对电极[11a,11b],当例如开关[23]合上由常规的电压源[24]使电极通电时,就将电场加到液晶材料两端。众所周知电极[11a,11b]最好在光学上是透明的且可以由常规的材料制成。而且可将电极[11a]加到支持物[7]上,例如用常规的印特雷克斯(Intrex)薄膜(一种聚酯薄膜支持物其一个表面上涂以一种电极材料)。电板[11b]可以用真空淀积、印刷或能提供所要的光和电的特性的任何其他可用的技术来加上。典型的电极材料包括铟锡氧化物、氧化锡及用锑掺杂的氧化锡。电极很薄例如约200埃厚且是足够地透明以便它们最好不显著地影响液晶显示器[20]的光学。
图2所示的包囊[22]例如可以是许多包囊中的一种,包囊是分立形成的或者最好是将液晶材料与所谓包封材料或保持介质混合形成乳胶(最好是稳定的乳胶体)来形成的。可以将乳胶加到电极覆盖的支持物[7]上,其后再加上电极[11b]。如希望的话,支持介质[7]及包封材料或保持介质可以是同一材料,从而在固化后乳胶能足够地自我支持,在其中保持多个液晶材料的体积,因而形成包囊[22]。
包封的液晶材料[21]包括包含在包囊[22]的界限或内容积[26]内的液晶[25]。每个包囊[22]可以是分立的包囊或者液晶[25]可以被包含在保持介质或所谓包封材料[27]的稳定乳胶内,包封材料能形成包含液晶材料的许多类似包囊的环境。包囊[22]可以在流体上相互隔离或者可以与一个或多个包囊在流体上相互连接。包封的液晶材料[21]包括多个液晶材料[25]的容积[26],可以由隔开的分立的包囊/容积及相互连接的包囊容积中的一种或两种所形成。
由于液晶显示器[20]是根据本发明的液晶彩色显示器[1]的组成单元之一,包囊[22]内的多色的染料[28]与液晶[25]包括在一起。在包囊内,多色的染料[28]以“×”形的标记来表示;在不同的图中仅仅画出了几个这样的标记,但应理解这些标记代表适当数量的多色染料以便实现下面将更详细地描述的所要的着色。多色的染料的特点是它一般和与其相混的液晶结构平行排列。因而当液晶材料为曲线排列相时,多色的染料[28]同样呈这类畸变的或曲线排列的结构形状;而当液晶结构相对于电场排齐时,多色的染料[28]的排列将与液晶材料平行,因而对电场平行。故在此处针对液晶结构所说的排齐或畸变,同样地可用于多色的染料[28]。
尽管包囊[22]的最佳形状是球状,但非球状也可用于本发明中。该形状应能提供所需要的光学上及电气上的特性,这些特性将满意地与液晶材料[25]的光特性例为折射系数共同作用,且允许在液晶[25]本身的两端产生足够的电场以便当期望具有场接通情况时能实现所要的液晶的有秩序或平行排列。当在曲线排列相或场断开或随机排列的情况下时,包囊的形状也应能使液晶结构畸变。球状结构的包囊[22]的特殊优点是当在场断开情况下能在液晶结构上引起畸变。此畸变至少部分地是由包囊及液晶间距的相对尺寸引起的,他们最好是约为同一数量级或至少接近同一数量级。而且向列型及工作上的向列型液晶材料具有类似流体的性质,该性质在不存在电场时易于产生相对于包囊壁的形状或更具体地说相对于其壁的表面的适应性或畸变。在另一方面,在电场存在时,向列型或工作上的向列型材料将较易改变成相对场作有秩序的排列。
非向列型的液晶材料或不同类型的液晶材料的组合及/或其他添加剂都可与最佳的向列型或工作上的向列型液晶一起使用或代替该液晶,只要最终结果是工作上的向列型材料。然而胆甾醇型及层列型液晶材料一般为体激励的,因为很难打碎其体结构来适应包囊壁及适应在包囊内的能量考虑,故一般这类材料在本发明中不使用。
在工作上,打算使液晶显示器[20]当在场通的条件下时透过经该处的入射光[9]而不致或基本上不致对光有影响,而当场断开的条件下时也透入射光[9]或至少透过入射光的一种已知颜色或几种颜色,但此时吸收掉某一特定的颜色而不不让这种被吸收的颜色透过。这样从液晶显示器[20]所透射的光输出[10]的强度及颜色特性将是电场的存在或不存在及任何存在的电场的大小以及液晶材料、多色的染料、保持介质和电极的其他光学的与电气的特性的大小的函数。
转到图3、图4及图5,图中所示的是包括液晶[25]的单包囊[22](在图4中为22′;带撇号表示与在图3及图5中不带撇号的那些液晶包囊在功能上及结构上一般相同)它们分别处于场断情况(图3及图4)及场通(图5)的情况。包囊[22]是球状的且有一般平滑的曲面的内壁表面[30]来限定容积[26]的边界。壁表面[30]及整个包囊[22]的实际尺寸参数与其中所含的液晶[25]的量有关且可能与其中液晶材料的特性有关。此外,包囊[22]将力加到液晶[25]企图增压或至少维持在容积[26]内的压力基本上为常量。
作为上述情况的结果及由于液晶的表面潮湿的性质,具体参见图3,液晶,更具体地说是液晶结构,它通常以自由形式出现倾向于成平行,(尽管是随机分布),这时将取与内壁表面[30]的相对地最接近部分成平行的方向而畸变成曲线。由于该畸变,液晶材料可贮存弹性能。为了图示简单起见,在最接近内壁表面[30]处示有用虚线[32]代表其取向的一层液晶分子层[31]。液晶分子[32]的方向性取向更具体地说其结构在平行于壁表面[30]的最接近区域的方向上畸变成曲线。离开包囊内边界层[32]的液晶分子的方向图形以33代表。在图中,液晶分子表示成一层层的排列,但应理解分子本身并不限定在该层内。这样,在单个包囊内的构造由在壁上的结构[32]的构造预先确定,不受外力(例如电场)作用结构是固定的。在去掉电场后方向性取向将回到原来的取向,如图3所示。
如图3所示,在包囊[22]内的液晶[25]由于无能力使液晶均匀排列成与壁[30]平行的排列及需要最小的弹性能而在其一般地球形取向上有一不连续性段[35]。这一不连续性是三维的而且对实现液晶[25]的畸变进一步减少液晶[25]对入射光的光极化方向敏感的可能性。不连续性突起[35]在包囊内导致散射及吸收,及液晶分子相对于包囊的内壁表面[30]的部分的切线或平行排列都会导致在包囊内的散射和吸收。当加有电场时例如如图5所示,不连续性将不再存在以致当包封的液晶[21]在场接通或排齐的情况下该不连续性对光传输的影响极小。
尽管以上的讨论是从液晶材料的均匀定向(平行于包囊壁)的观点来看的,但这并非本发明的必要条件。所必需的只是在壁与液晶之间的相互作用在靠近该壁的液晶内产生定向,该定向一般是均匀且分段连续以致液晶材料在包囊容积上的空间平均定向是强烈弯曲的且在不存在电场时液晶结构的定向的方向没有基本上平行的方向。正是此种强烈的弯曲定向在场断开条件下导致散射,对极化不灵敏性及特别是多色染料的滤色,这是本发明的特征。
参见图4,其中表示有包封的液晶材料[21′]的另一实施例,该实施例可以取代此处揭示的发明的不同的其他实施例。此包封的液晶材料[21′]在其最好具有一般的球状壁[30′]的包囊[22′]的容积[26′]内含有工作上的向列型液晶材料[25′]。在图4中,材料[21′]是在场断开条件下,且在该条件下,液晶的结构[33′]定向成在其界面处与壁[30′]垂直或基本上垂直。这样,在界面处,结构[33′]一般相对于包囊[22′]的几何形状垂直取向。向包囊[22′]的中心移动越接近,则为了利用即以包囊内的液晶的最小的自由能量的安排形式填满包囊[22′]的容积,至少一些液晶的结构[33′]的取向将企图形成曲线,例如如图所示。
这类图4的一般地径向或法向(对包囊壁30′而言)排列据信是由于在液晶材料[25′]内添加一种添加剂而产生的,该添加剂与支持介质起反应形成在包囊内壁法向定向的烷基团。更具体地说,该添加剂可以是铬烷基络合物或威尔勒[Werner]络合物,该络合物与形成包囊壁[30′]的支持介质、保持介质或包封介质起反应形成相对坚固的壳和壁,其中烷基团或一部分企图在径向上突起到液晶材料本身。该突起引起了液晶结构的径向或法向排列。而且液晶材料的此种排列仍与在场断开条件下液晶结构的上述强烈的成曲线畸变相符合,因为与一般分子方向成直角所取的方向导数不是零。
向列型材料通常呈现平行结构且通常对光极化方向是很灵敏的。然而因为在包封的液晶[21,21′]中的材料[32,32′]在包囊[22,22′]的整个三维空间内畸变或被迫成曲线形式;在该包囊内的该向列型液晶材料呈现对入射光的光极化方向不灵敏的改进特征。而且发明者已发现当在包囊[22]内的液晶材料[25]有多色染料溶于其中时,原来也对光极化灵敏的该染料不再对极化灵敏,这是因为染料企图跟着单个液晶分子[32]的取向而形成曲线取向或畸变。
在场接通条件下,或任何其他能导致液晶及多色的染色作有秩序或平行排列的条件下,如图5所示,包封的液晶[21]基本上将透过所有入射到该处的入射光且将企图在包封介质[27]内成为不可见的。在另一方面,在场断开条件下,即当液晶及多色的染料是处于畸变的排列或曲线排列相时,(这种排列有时在此被称为随机排列例如如图3或图4所示)一些入射光将被染料所吸收以改变光输出[10]的颜色。
当在场接通即在液晶有秩序地排列的情况下,包封介质[27]的折射率及液晶[25]的普通折射率应该尽可能匹配以避免因穿过该处的入射光的折射而产生光畸变。然而当液晶材料的排列是畸变的或随机时即没有外加场时,在液晶[25]和包囊[22]的壁的边界处折射率有差别;液晶的异常折射率大于包封介质的折射率。这种产生不同折射率现象被称为双折射。双折射的原理在谢尔斯(Sears)所著的“光学”及哈尔特勋(Hartshorne)和斯特华特(Stewart)合著的“晶体和偏振显微镜”中都有描述,其有关揭示现列为参考。包封介质或保持介质[27]及支持介质[7]最好有相同的折射率以便在光学上基本作为同一材料出现,因而避免又一个光界面。
当普通折射率与介质的折射率相匹配时产生最大对比度。折射率匹配的匹配程度将取决于对该装置的对比度及透明度的要求程度,但液晶的普通折射率与介质的折射率最好相差不超过0.03,相差0.01最好,相差0.001就非常好了。容许的差别将取决于包囊的尺寸。
根据最佳实施例和最佳方式,最好在图5中所示的电场E极大部分加到包囊[22]的液晶[25]上而不是基本上消耗或降在包封材料内。不应有很大的电压降落在或经过形成包囊[22]的壁[34]所用的材料上;而是电压应降落在包囊[22]的容积[26]内的液晶上。
包封介质的电阻抗最好应在事实上相对于包封的液晶[21]中的液晶的阻抗足够大以便不会发生唯一地经壁[34](即从A点经壁到B点)而使液晶被旁路即产生短路现象。故,例如,从A点到B点只经过壁[34]流动的感应电流或位移电流的有效阻抗应大于在从A点到内壁表面[30]内的A′点,经液晶材料[25]到仍在容积[26]内的B′点,最终再到B点的路径上述所遇到的阻抗。此条件将保证在A点与B点之间有电位差。该电位差应足够大以便在液晶材料两端产生使其排齐的电场。应理解由于几何上的考虑即例如对只经壁从A点到B点的长度的考虑,即使壁材料的实际阻抗小于其中液晶材料的阻抗该条件仍应能满足。
形成包封介质的材料的介电常数及组成液晶的材料的介电系数,及包囊壁[34]的有效电容值,(特别在径向方向上)及其两端加有电场的液晶的有效电容值,所有这些都应具有这样的关系即包囊[22]的壁[34]不会使外加电场E的大小有显著下降。理想的是整个包封的液晶材料层的电容介电常数(系数)应基本与场接通情况时相同。
液晶[25]将有各向异性的介电常数值。最好壁[34]的介电常数不低于各向异性的液晶材料[25]的介电常数以便帮助满足上述最佳工作条件。为了减少电场E的电压的要求希望能有相对地高的正介电各向异性。不加电场时液晶[25]的介电常数(系数)应很小,加电场进行排列时液晶的介电常数(系数)应相对地大,两种情况下介电常数的差别应尽可能地大。在上述专利及申请中对介电常数(系数)关系进行了讨论,其全部揭示在此特列作参考。应特别指出,介电值及所加电场的主要关系应是在包囊内的液晶材料两端所加的场应足够使液晶结构相对于场进行排齐,不应经包封介质[27]短路而使液晶被旁路。普通使用的液晶的较低的介电值从低的约为3.5到高的约为8。
包囊[22]可以有种种不同尺寸。然而,尺寸越小,则对电场的要求越高,才能实现在包囊中的液晶的有序排列。然而最好包囊应有均匀的尺寸参数以便使用包封的液晶的装置如显示器的不同的特性(如光和电的特性)将是基本上均匀的。而且包囊[22]的直径应至少为1微米,以便他们相对于入射光束作为分立的包囊或容积出现;较小的直径会导致光束将包囊看作连续均匀层而不会进行所需要的各向同性的散射。包囊尺寸的例子如直径从1-30微米,而液晶材料的例子在上述同时提出的申请中,可见到现列为参考。
根据本发明的最佳方式的最好的液晶材料是一种像向列型材料NM-8250的材料,它是一种由美国,俄亥俄州肯特市(Kent)的美国液晶化学公司所出售的酯。其他的例子可以是酯组合物,联苯基及/或联苯基组合物等。
根据本发明有用的几种其他类型的液晶在下面的表I(项目1-4)中揭示,并包括以下四个例子,每个是各液晶材料的配方。所谓10%材料(图1中的项目1)具有约10%的4-氰基取代材料;20%材料有约20%的4-氰基取代材料等等。
表I1. 10%材料
戊基苯基甲氧基苯甲酸盐 54克
戊基苯基戊氧基苯甲酸盐 36克
氰基苯基戊基苯甲酸盐 2.6克
氰基苯基庚基苯甲酸盐 3.9克
氰基苯基戊氧基苯甲酸盐 1.2克
氰基苯基庚氧基苯甲酸盐 1.1克
氰基苯基辛氧基苯甲酸盐 9.94克
氰基苯基甲氧基苯甲酸盐 0.35克2. 20%材料
戊基苯基甲氧基苯甲酸盐 48克
戊基苯基戊氧基苯甲酸盐 32克
氰基苯基戊基苯甲酸盐 5.17克
氰基苯基庚基苯甲酸盐 7.75克
氰基苯基戊氧基苯甲酸盐 2.35克
氰基苯基庚氧基苯甲酸盐 2.12克
氰基苯基辛氧基苯甲酸盐 1.88克
氰基苯基甲氧基苯甲酸盐 0.705克3. 40%材料
戊基苯基甲氧基苯甲酸盐 36克
戊基苯基戊氧基苯甲酸盐 24克
氰基苯基戊基苯甲酸盐 10.35克
氰基苯基庚基苯甲酸盐 15.52克
氰基苯基戊氧基苯甲酸盐 4.7克
氰基苯基庚氧基苯甲酸盐 4.23克
氰基苯基辛氧基苯甲酸盐 3.76克
氰基苯基甲氧基苯甲酸盐 1.41克4. 40%改良材料
戊基苯基甲氧基苯甲酸盐 36克
戊基苯基戊氧基苯甲酸盐 24克
氰基苯基戊基苯甲酸盐 16克
氰基苯基庚基苯甲酸盐 24克
形成各包囊[32]的包封介质的类型应是基本上完全不受液晶材料的影响且也不影响液晶材料的类型。各种树脂及/或聚合物都可用作包封介质。最佳的包封介质是聚乙烯醇(PVA),它是有良好的,相对高的介电常数和与最佳的液晶材料的折射率比较匹配的折射率。最佳的聚乙烯醇的例子是一种约84%水解的树脂,其分子量至少约为1000。使用蒙山多(Monsanto)公司的标为盖耳瓦多尔(Gelvatol)20/30的聚乙烯醇是适用于木发明的最佳的一种。拉泰克斯(Latex)是另一种最佳的包封介质。
制造乳化的或包封的液晶[11]的方法可以包括保持或包封介质、液晶材料及一种载体介质如水的混合在一起的混合物,混合可在各种混合器装置如混合器,胶体磨(它是最合适的)等中进行。在此混合期间形成各成份的乳化液,其后可将其干燥去除载体介质如水,且满意地固化包封介质如聚乙烯醇。尽管每个这样制成的包封的液晶[21]的包囊[22]可以不是一理想的球,但每个包囊在结构上基本是球形的,因为球是乳胶的单个滴、珠滴或包囊的最小自由能状态,当最初形成时及在干燥及/固化后两种情况都是如此。
包囊尺寸(直径)最好在乳胶体中是均匀的,以便得到相对于对入射光的作用以及对电场响应时的一致性。典型的包囊尺寸范围可以从约0.3到约100微米,最好是0.3到30微米,特别是3到15微米;例如5到15微米。
在本发明中有用的酸型保持介质的一个例子是卡包泊尔(Carbopol)[由B、F哥得雷起(Goodrich)化学公司生产的羧基聚亚甲基聚合物)或缩多酸。
根据本发明,几种可用的不同聚合物保持介质列在下面的表II之中。表II还指出各聚合物的几种特性。
表II保持介质 粘度 %水解 分子量 温度及%溶液蒙山多公司 4-6CPS 88.7-85.5 10,000 20℃时4%的盖尔瓦多尔20/30蒙山多公司 2.4-3CPS 77-72.9 3,000 20℃时4%的盖尔瓦多尔40/20航空产品及 21-25 87-89 - 20℃时4%化学品公司的523杜邦公司的 55-60 99-100 - 20℃时4%爱尔瓦洛尔72/60柯拉斯基公 2-4CPS 80-82 - 20℃时4%司的波瓦耳405
注:表II中蒙山多公司(Monsanto Company),盖尔瓦多尔(Gelvatol),航空产品及化学品公司(Air Products And Chemicals,Inc),杜邦公司(Du Port CO.)爱尔瓦洛尔(Elvanol),柯拉斯基(KurashiKi),波瓦耳(Poval)。
其他可用的盖尔瓦多尔聚乙烯醇材料包括蒙山多公司的20-90;9000;20-60;6000;3000;及40-10的产品。
液晶材料对保持介质的最佳数量比为约1重量份的液晶材料比约3重量份的保持介质。根据本发明工作的可接受的液包封的晶乳胶也可以用约一份液晶材料对约两份保持介质例如盖尔瓦多尔聚乙烯醇的数量比来得到。而且,尽管1∶1也可工作;一般不如用比值范围从约1∶2到约1∶3的材料工作得那么好。
可应用不同的技术来形成支持介质[7],介质可以用与包封介质或保持介质相同或相似的材料制成。例如可用模制或铸造方法来形成支持介质[7]。可以加上电极[11a]及液晶材料由该介质[7]予以支持。可以例如用印刷法加上电极[11b]。其后,可以倾注或浇注上支持介质或保护盖部分[8](图1)以便完全围住包封的液晶材料及电极如果希望的话。或者支持介质部分[7]可以是基本上透明的类似塑料的薄膜例如聚酯薄膜或玻璃片。
根据本发明,可以使用的其他类型的支持介质[7]包括聚酯材料及聚碳酸酯材料如柯待尔(Kodal)薄膜。很不活泼的台得勒(Tedlar)薄膜如果能达到和电极的足够的粘结的话也可以使用。这类介质[7]最好基本上在光学上是透明的。
在某种意义上可将支持介质看做支持液晶材料的介质。因而,该支持介质可以广义的解释为包括保持介质或由其所形成;在此种意义上支持介质也可以被解释为可能地但不是必需地包括一附加材料例如聚酯材料[7]。然而,在图示的最佳实施例及最佳方式中有液晶材料,保持介质及支持物,该保持介质包含液晶材料并提供实现所要求的结构畸变的表面,及支持液晶材料及保持介质的支持物。
液晶彩色显示器一般地在图1及图6-8中以1来指示。如图所示,显示器[1]包括三层液晶色层[2,3,4]及四个电极层[44-47](在图1中一般地以11表示)。每个液晶色层夹在一对电极层之间。色层[2,3,4]安排成所谓光的串联关系,使由箭头[9]所代表的并沿光学上的途径或光路前进的入射光能穿过所有三层并作为以箭头[10]代表的透射光从显示器[1]中射出。然而如果希望的话,显示器[1]中安排成光学上串联的层也可以多于或少于图示的三层色层[2,3,4]。而且,在另一实施例中,可将液晶色层错开排列,其中的一层或多层在空间上可以小于液晶显示器[1]的整个输入平面[50]上的全部扩展的范围,从而在经显示器[1]的任何已知光路例如由箭头[9]及[10]所代表的光路中只有两个(在任何情况下小于总数)液晶层会出现在该光路上。
图6所示的每个电极层[44,45,46及47]是可以激励的,最好在选择的基础上将电输入(最好是电场加到夹在其间的各液晶色层的一部分的两端。每个电极层如在图7中的平面图中所示的层[44],包括多个电极带如图中的44a,44b,等的那些电极带。(电极,电极层及电极带在此可互换使用,视上下文而定)。为了便于有选择地将电场加到每个液晶包层的各相应部分上,在相对地邻近的层内的电极的关系是正交的或另外定向成不平行(不是0°或180°)的关系。因而如图7中所见到的,电极层[44]由多个垂直电极带[44a,44b]所形成,而电极层[45]则由多个水平电极带[45a,45b等]所形成,如图8所示。同样电极层[46]由与图7所示的垂直带相同的垂直带所形成,电极层[47]则由与图8所示的水平电极带相同的水平电极带所形成。在电极层中的电极带的安排允许有选择地加或不加电场到夹在一对电极之间的液晶色层的相应部分。因而,例如,如果电极带[44a,45a]已将适当的电激励加到该处,同样的带将有效地将电场加到液晶色带[2]的一部分上,那一部分色层基本上对齐且基本上直接在电极带[44a,45a]之间,被激励的该部分液晶色层[2]近似大小用例如图7所示的左上角中以虚线为界的矩形[51]来代表,及用图8所示的右手上方象限中所示的部分[52]来代表。可以理解通过适当地激励在邻近层中的各对电极,夹在其中的液晶色层的不同部分可以有电场有选择地加于其上。如希望的话,在液晶色层的相对边上的一个或两个电极层可以用固体电极、电极带或安排成与在图6-8中所示的图形不同的图形的部分等来形成,这取决于液晶彩色显示器[1]的用途及工作。
暂时转回到图1,此图中的液晶色层[2,3,4]及电极层[44-47]比较详细。包括这些液晶色层的显示器[1]安装在支持物[7]如聚酯薄膜、有机玻璃(Plexiglass)、玻璃或其他最好在光学上透明的材料之上,且在电极层[47]上提供有最好在光学上透明的材料[8]如聚酯薄膜的保护层。如图1中所见,每个液晶色层[2,3,4]由包封的液晶材料[21]形成,在每层内有多个在包囊[22]内的和包囊类似的容积[26]。在一液晶色层(如以2表示的那层)中的包囊[22]可以安排成有序的堆积层,可以是压紧的,也可以是随机分布的等等。层的厚度应该足够厚,以便当在场断的条件下使其中包封的液晶材料[21]能影响其上的并透过该处的入射光,并应足够薄以便当在场通的条件下可以认为在光学上基本上是透明的。
为了达到显示器[1]的所需要的色响应,将多色的染料包含在每层[2,3,4]中的各包封的液晶材料[21]内。本发明的一个例子是层[2,3,4]可以分别包含黄色、蓝绿色及深红色的多色染料。其他染料也可使用。然而最好每个液晶色层只包含一种色染料或一种混合染料。另一种安排是各液晶色层的不同部分可包含不同的染料或其混合物。
在图1所示的(与图6所示相似)液晶彩色显示器[1]中,其中液晶色层[2]包含黄的多色染料;液晶色层[3]包含蓝绿色多色染料;及液晶色层[4]包含深红色多色染料;通过有选择地加或不加电场到各液晶色层的相应部分,可以有选择地获得透射光[10]的多色输出。当有黄色染料的液晶色层[2]中的包封的液晶材料[21]是在场接通的条件下,则该层变成基本上在光学上是透明的并将对该处的入射光的影响最小,因而,经该处透射。然而,当在色层[2]中的液晶材料[21]是在场断开的条件下,经该处透射的光将被着色、染色或滤色,即呈现黄色。同样地,当在色层[3及4]中的液晶材料是在场接通条件下时,这些色层是光学透明的,如在黄色层[2]中的液晶材料是在场断开的条件下,则对于白的入射光[9],输出光将是黄色的。可以理解,在色层[2,3,4]中的多色染料的功能是当在场断开的条件下时吸收光的一个或多个特定颜色。因而,可将液晶彩色显示器[1]的工作比拟为在彩色照相中所用的负片的工作;显示器[1]的结构和工作可以与用在彩色照相中的该负片的结构和工作相似。
表III在下面描述了液晶色层[2,3,4]的各部分场接通及场断开的情况的几种可能的组合及作为场/接通场断开的情况和白输入光[9]的特定组合的函数的输出光[10]的颜色。
表III
绿 深红 红 白 黑 蓝黄 断开 接通 断开 接通 断开 接通蓝绿 断开 接通 接通 接通 断开 断开深红 接通 断开 断开 接通 断开 断开
黄的多色染料的一个例子是苏丹一I(Sudan-I)蓝绿色的多色染料的一个例子是印道菲洛耳蓝(Indophenol Blue);深红的多色染料的例子是D-37。根据本发明其他多色染料也可起作用;一个例子是红的多色染料苏丹一III(Sudan-III)。
表III最左边垂直轴上所示的是各液晶层[2,3,4]的颜色。表III顶部水平轴上所示的是输出光[10]的颜色,它是白输入光[9]及层[2,3,4]中的液晶的场断开或场接通的状态的函数,其中层[2,3,4]处在直接经过显示器[1]的如5或6所代表的串联光路上。因而,为获得绿色输出光[10],则在最接近光路[5]的层[2]中的有黄色染料的液晶材料[21]应在场断开的情况下,在最接近光路[5]的层[3]应在场断开的情况下,而最接近光路[5]的层[4]应在场接通的情况下。可以理解在表III所示的那些颜色及其他颜色及白色和黑色都可以通过有选择地加或者不加电场到液晶色层[2,3,4]的各部分而得到。
通过有选择地激励在显示器1中的各电极,即在其两端加上电位,有可能使沿光路[5]的输出光[10]为一种颜色而沿另一光路[6]的输出光[10a]则同时为不同的颜色。在显示器[1]的电极层[45]及[46]中的电极位于其相反边上的液晶色层之间,且该电极为单独共用型,他们相互配合并分别与电极层[44]及[47]中的非共用的或专用电极配合,以便当需要时将电场加到相应液晶色层的相应部分的两端来得到显示器[1]所要的输出光。使各电极激励的电路没有详细画出;然而应理解这类电路可以包括电源、开关电路及到各电极的电气连接,以便有选择地激励电极,对在各电极之间的液晶材料加电场或不加电场,如前面所述的那样。图1中的显示器[1]的共用电极结构的优点在于使电极数成为最少,并使由电极所引起的对该处入射光的光衰减(吸收)最小。尽管电极基本上是光学透明的,但通常电极层并不能100%透射。
参见图9,图示的另一种液晶彩色显示器[1′]其中,对每个液晶层使用分开的成对的不共用的或专用的电极层。显示器[1′]与上面参见图1所述的显示器[1]相似,因而在显示器[1′]中带撇号的参考号对应于显示器[1]中号码相同的部件。
显示器[1′]包括支持物[7′]、液晶色层[2′,3′,4′]及保护层[8′]。此外,液晶彩色显示器[1′]包括在支持物[7′]及色层[2′]之间的电极层[44′]及在色层[4′]及保护片[8′]之间的电极层[47′]。然而与液晶彩色显示器[1]相比,彩色显示器[1′]不需要电极共用。故在液晶色层[2′,3′]之间有两个电极层[60,61],其间用电气上绝缘或不导电材料[62]分开,它们都是在光学上透明的或至少在光学上基本是透明的;且在液晶色层[3′,4′]之间为电极层[63,64]及在光学上透明的绝缘体[65]。电极层[60,63]有如在图9的端视图中所示的水平电极带,该带与图8中所示的电极带的安排相似;电极层[61,64]有在图9中的端视图所示的垂直电极带,其安排的方式与图7所示的电极带相似。可以理解与本发明相一致的其他电极图形、安排及结构都可以应用以便实现有选择地将电场加到显示器[1′]内的各液晶色层的某些部分。
在液晶彩色显示器[1′]工作时,在层[44′60]中的各电极可以有选择地激励或不激励来加电场或不加电场给液晶色层[2′]的各部分。同样地在电极层[61,63]中的各电极带可以有选择地激励或不激励来加电场或不加电场给液晶色层[3′]的各部分,相对于与液晶色层[4′]有关的在电极层[47′,64]中的电极的情况也是一样的。这样应理解在液晶彩色显示器[1′]中,每个液晶色层[2′,3′,4′]有专用的各对电极层以便影响在色层内的包封的液晶材料。在图9中的液晶彩色显示器[1′]的工作与上面参照图1所说明的液晶彩色显示器[1]的工作相似。然而经显示器[1′]从入射光[9′]到输出光[10′]前进的光比起图1中的显示器[1]来要多通过几个电极层及绝缘层。液晶彩色显示器[1′]的工作将遵循上面表Ⅲ中所述的响应,可以理解,从显示器[1′]的各下同部分出来的输出光[10′]可以有不同的颜色,这决定于相应电极的激励与否及光作为输出光[10′]发出时必须行经的包封液晶材料的平行排列的场接通情况还是曲线排列的畸变的情况。
例1-3描述三种不同染色的包封液晶材料的制造。每个这类材料都可以用在例如液晶彩色显示器的各液晶色层中如在此处所图示及说明的那样。
例1
这是制造能吸收蓝光并透射绿光和红光的包封的多色染料液晶的例子。
1.材料。
a. 900克7%高粘度全水解聚合物(以前在美国俄亥俄州肯特市的前美国液晶化学公司的SA-72,这类材料为1苯偶氮-2-萘酚),
b. 100克8250(一种酯)向列型液晶材料,该材料也是美国液晶化学公司的产品,
c. 0.05克C26100苏丹-I(一种黄色染料)--(吸收蓝光,允许绿色光及红色光通过),后一成份为多色的染料。
2.方法。将聚合物在量杯内称出。称出液晶,放在热板上并慢慢加热。在天平上称出染料,并将其很慢地加到液晶中,进行搅拌直到所有染料进入溶液。然后经标准的微孔(Millipore)过滤系统使用8ml。滤纸将液晶及染料溶液进行过滤。使用特氟隆(Teflon)棒将过滤过的液晶及染料溶液搅拌到聚合物内。将混合物放在胶体磨中在中等剪切状态下工作五分钟耒对混合物进行包封所产生的乳胶在导电聚酯片上拉成薄膜。
3.工作,在这类材料工作时加上10伏电场则液晶结构开绐定向排列,在40伏时液晶到达饱和及最大透光度。
例2
这是制造能吸收红光、透射绿光和蓝光的以多色染料染色的包封液晶的例子。
除用0.5克的靛酚蓝(一种蓝绿色染料--红光吸收器及绿光和蓝光的透射器)耒代替例1中的苏丹一I染料外其余使用例1的材料,制作步骤也与例1中相同除了滤掉的光的颜色不同外其工作也与例1中相同。
例3
这是制造能吸收绿光并透射蓝光及红光的用多色染料染色的包封液晶的例子。
1.材料。
a. 4克20%中粘度部分水解的聚合物[如在费耳加生(Fergason)申请的申请号为477,242的专利申请中的表I所指出的405]。
b. 2克8250向列型液晶材料。
c. 0.08克D-37深红色多色染料[西德默克(E.Merck)公司的拥有专利的多色染料,可吸收绿光并透射蓝光和红光]。
2.方法。在量杯中称出聚合物。称出液晶,放在热板上并慢慢加热。在天平上称出染料,慢慢地加到液晶中,同时进行搅拌直到全部染料进入溶液。然后将液晶及染料溶液经标准微孔(Millipore)过滤系统用8ml滤纸进引过滤。使用特氟隆棒将滤过的液晶及染料溶液搅拌到聚合物内。将混合物放在胶体磨内在中等剪切上工作五分钟以便将渑合物包封。用特氟隆棒拿一载片,并进行检查可看出直径约为3到4微米的中等大小的包囊。将该材料经微孔(Millipore)筛过滤器进行过滤,并取另一载片;在检查时与上述检查相比包囊尺寸变化应很小。使用间隙5密尔的刮浆刀在导电的聚酯片上将产生的乳胶拉成薄膜。
3.工作。在这类材料工作时,加上10伏电场后,液晶结构开始定向排列,在约40到60伏时液晶到达完全饱和及最大的透光度。
根据本发明使用任何两种或多种在例1-3中的上述的染色的包封的液晶材料,可制造多色装置以便得到不同的各颜色的组合,如可以希望的那样。且根据本发明可以使用任何两种液晶材料,其中每个有不同的接通电压或频率,每个最好染有不同的各多色染料。多色装置可以是或者对电压起响应,或对频率起响应,或对两者都起响应,如希望的话可使用分开的成对电极或共用电极,或两种都用。
例4
这是根据本发明具有例如分别按例1-3所形成的两液晶色层的多色液晶显示器的工作的例子。
本发明的多色光显示器的包封液晶材料的一层中用红染料(或苏丹一III或苏丹-IV);包封液晶材料的另一层中为靛酚蓝。和在本揭示中的几个例子中的最佳的情况一样,染料是多色的染料。在工作中当两层都是断开时,其断开的装置或区域是黑的;红的断开,蓝的接通则装置或区域是红的;蓝的断开而红接通时则装置或区域是蓝的;两层都接通则装置或区域一般是透明的。(注意:“断开”意味着液晶是在畸变的或曲线式排列相,)其中染料是吸收的;“接通”意指液晶与外加场排列一致,液晶和其中染料基本上是光学透明的,没有或只有很少的色吸收或滤光。)
不管应用在此揭示的那一种方法或技术将各液晶层一起或独立的接通,本例都是可以工作的。例如或者可以使用每层分开的电极;可以使用共用电极安排,从而在两层之间的电极是共用的;在此描述的和/或电压和/或频率鉴别方法可以用于本目的。
在图10中图示有液晶彩色显示器[70]的前视图,该显示器可以是在图1中被标明为1的类型或在图9中被为标明为1′的类型。显示器[70]所选用的尺寸即其观察边或表面的截面积可以是基本上不受限制的。典型的尺寸可以从小于1平方英寸的可观看或可观察的表面[71](即普通由观察者观看的表面)的面积,到几平方英寸,到电视尺寸(从小屏幕尺寸到大屏幕尺寸),到广告牌尺寸等。因而液晶彩色显示器[70]的典型的用途是小尺寸显示器、电视、电影型显示器、广告牌显示器等。如在图10中所见到的那样,图中示有许多类似于象素单元的区域72、73、74,它代表显示器[70]中的液晶色层的各部分。其中相交电极如电极[44i,45i](图10)或电极[44a,45a](图7及图8)在至少一个液晶色层的相对两边相互变叉[可比较上面有关位于部分[51,52]或电极带[44a,45a](图6~图8)之间的液晶色层[2]的部分的描述]。在液晶彩色显示器[70]的可观察的表面[71]处每个象素单元般的区域后面可看到的是几个液晶色层如图6的层[2,3,4]或图9的层[2′,3′,4′]的相应在光学上对准的部位。
电路[75]与图10中的液晶彩色显示器[70]相联。该电路的目的是使显示器[70]的各电极激动(或不激励)以便选择地加(或不加)电场到某一部分例如在各液晶色层的象素单元般的区域[72,73,74]中的一个区域的后面部分,因而产生出观在可观察的表面[71]处的所需的图象(不论是固定的还是活动的)。在图10中图示有两个典型的电极带[44i,45i]。应理解电路[75]可耦合到用在液晶彩色显示器[70]中的所有电极如在图1及图6-9中所示的多重电极以便通过在总的液晶彩色显示器[70]的不同部分施加电场及维持或改变所加的电场在每个象素单元般的部分[72,73,74等]处实现具有根据上述原则及例如上面表III中所建立能组合所确定的颜色的光输出耒产生固定的或活动的图象。象素单元般的区域可以相对地大或小,它取决于液晶彩色显示器[70]所需要的分辨率并取决于在可观察表面[71]是否需要以加色法将各颜色合并。
典型电路[75]包括接收例如具有亮度和色度信息的输入信号如视频信号的输入电路[76],在本例中显示器[70]可用作彩色电视荧光屏、监视器等,电路[75]同样可与显示器[70]一起使用产生彩色光输出,其具体尺寸可大于常规的电视荧光屏或大屏幕电视的尺寸。将输入电路耦合到译码或解调电路[77],该电路将色度与亮度信息分开并送适当的响应输出信号到驱动电路[78]。驱动电路[78]可放大和/或同步从电路[77]中所接收的信息然后将其耦合到扫描电路[79]进行驱动。然后正是扫描电路[79]最佳地反复地寻址或扫描位于象素单元般的区域[72,73,74]等后面的各液晶色层的象素单元般的部分以便有选择地加(或不加)电场到某一液晶色层的某一象素单元般的部位上(例如与图7及图8所示的电极带的部分[51,52,]对齐的液晶色层[2](图6)的部分并控制任何外加电场的大小。这类扫描或寻址可以与在常规彩色电视图象系统中所遇到的扫描或寻址的型式相似。
对背景信息耒说,电路[76-79]可以使用已揭示的类型及/或可根据该类型进行工作,例如可使用或根据在美国专利3,627,924、3,636,244、及3,639,685中所揭示的类型;其揭示内容在此作为一整体供作为参考。特别是后两专利直接涉及彩色电视信号译码及在彩色电视系统中的应用,上面提到的第一个专利揭示了在总的电致发光阵中扫描电致发光点的系统。本发明可以应用该扫描系统且根据本发明也可使用该信号的用法及编码耒从液晶彩色显示器[70]中得到所要的多色显示输出。
液晶彩色显示器[70]当由电路[75]驱动时可以工作在真正相减的方式,其中打算只有由已知象素[72,73,74等]所产生的颜色将对观察者有光学影响—在此情况下象素的尺寸将比较大例如以便当近距离观看时不产生显著的加色混合。当然减色法的定义是当输入光[9](图1)经显示器[70]的不同层透射并最后作为输出光[10]出射时所产生的滤光的一种功能。或者显示器[70]的象素[72,73,74]等的尺寸可以比较小以便实现如在上面提到的同时待批的美国专利申请号480,461中所揭示的那种加色法。应该理解显示器[70]可以用从非观看侧耒的环境光或用在非观看侧所装的附加光源耒照射。
液晶彩色显示器[1,1′及70]及在此揭示的其他显示器可以用于各种目的,例如实现数据、字符、信息、图象等的彩色显示,或者简单地在小的或大的规模上控制光。实现特定颜色输出的典型多色染料及其组合已在上面例如联系表III提到,但应理解,根据本发明可以使用其他染料及滤色组合,所用的染料也可以比上面详细描述的最佳实施例中的少或多。本发明可用耒长时间地显示单一图象或图画或者可用耒产生电影型的输出。输出本身则可以直接观看、照相或投影等。
如在图11中所见到的那样,在液晶中可用一种添加剂耒加快返回到扭曲排列状态。在图11中所示的包封液晶[80]包括在其内的容积[83]中具有工作上的向列型液晶材料[82]的包囊壁[81],典型的添加剂即胆甾醇型手性添加剂[84]和液晶材料[82]成溶液,尽管为便于图示,添加剂是在包囊容积[83]中的中心位置,因为其功能主要与远离包囊壁的液晶材料有关。图中所示的包封液晶[80]是在场断开、畸变的曲线式排列的情况、方式或相中,其液晶材料如上所述是畸变的。最接近包囊壁的液晶材料倾向于畸变成像该壁的内边界那样成曲线形(或一般与其垂直)。手性添加剂[84]在去掉电场时使接近包囊的中央部分的工作上的向列型液晶材料加快返回到曲线式排列相。
用于本发明的几个实施例中的包封液晶材料可以包括在流体上相互连接的包囊,其类型例如在上述共同待批的美国专利申请号585,883中已有描述。在图12中以90图示包封液晶材料的相互连接的容积。包含在该容积中的液晶材料的曲线式排列相可以一般地以平行于包囊壁或与其垂直(相对于包囊中心成径向)的取向排列。
在图12中只画出了两个相互连接的容积,但应理解各容积可以连到一个或多个其他这类容积上。包封的液晶材料[80](图11)及/或[90](图12)可以用于在上面详细描述的本发明的不同实施例。
如上所述,例如在图1的显示器[1]中的共用电极的优点是使由电极产生的光学吸收变为最小。使用一单对电极将电场加到两不同染色的液晶色层例如图1的层[2,3]会进一步减少多色显示的电极需要。然而,在该情况下,需要有鉴别功能以确定哪个层或哪些层将响应特定的规定输入(例如电场)而接通。
现转到图13。图中示有根据本发明的一个实施例,这一个多层、多色、共用(两)电极液晶显示器[100]。显示器[100]一般与显示器[1](图1)相似,并可包括在此所描述的本发明的几种特征中的一个或多个特征。然而它的独特性在于显示器[100]包括一对液晶层[2,3],它们包含不同的多色染料例如层[2]内的深红色染料及层[3]中的蓝绿色染料,且中间不用一个电极耒分开,且共用一个单对电极(或电极带)[44,46]。(电极[46′]与图1中的电极[46]类似,但一般表示成与与电极[44]的方向交叉或垂直,所以这样做的原因,与上面所述的种种电极都画成或描述为交叉关系相同)层[2,3]在界面[101]处相遇,并安排成对光路[5,6]成光串联关系以便影响入射光[9]。(尽管在图13中仅表示有两层[2,3]共用一对电极[44,46′],但可以用多于两个的不同染色层。)如上所述,每个电极[44,46′]可以是多个电极带以便对各电极带作有选择的激励耒产生静的或动态的多色输出。
层[2,3]可以在支持介质[7]上分开拉制。例如层[2]可以首先直接在电极层[44]及支持物[7]上拉制。在层[2]已足够固化后,可以在层[2]的顶部拉层[3],然后可以加上电极层[46′]。也可用其他技术耒形成显示器[100]。
层[2,3]最好有至少一个不同的电特性,例如相对于所加电场取向排列的频率响应及电压阈值要求等以便对规定的输入作出鉴别,如下面将进一步详细描述的那样。例如在层[2]中液晶因而多色染料可对一阈电压电平如10伏的外加电场进行响应(例如取向排列);而层[3]则仅当电压超过第二阈值如20伏时进行响应。因而遇到电极[44,46′]所加的电场低于阈值时或在不存在电场的情况下,入射光[9](例如白光)将被两层[2,3]所滤光;如高于第一阈值但低于第二阈值时则主要只有层[3]会引起滤光一层[2]最好基本上是透明的;而高于第二阈值时则层[2]及层[3]都不滤光。
显示器[100]只使用两端,即电极[44,46′]或其电极带与一单独电源连接就能产生多色输出,因而使显示器简化。消除了对在层[2,3]之间的一个电极的显示器[100]的一个重要优点是消除了该电极对光的吸收从而相应地加亮了显示器的输出。
显示器[100]中通过对电压响应阈值的差别耒鉴别输入到液晶层[2,3]的电场的功能也可以使用在各层[2,3]中有不同的介电各向异性特性的不同的液晶材料耒完成。因而,例如,10%材料(上面表I中的项目1)有一个介电各向异性的特性使其响应较高电压。而40%材料(表I中的项目3)有不同的介电各向异性的特性使其响应较低电压。因而层[2]可由包含如深红色染料的40%材料所组成,层[3]可以由含如蓝绿色染料的10%材料所组成。因而如低于第一阈值则如入射光[9]是白色光,光输出[10]或[10′]将是蓝色(见上面的表III);如大于第一阈值但低于第二阈值,则光输出将是蓝绿色的;如大于第二阈值则输出是白色的一这假定在显示器[100]中没有层[4]或该层[4]是透明的。
这样使用显示器[100]的另一个例子是在10%。氰基液晶材料(表I中项目1)中包括红色的苏丹一III或苏丹-IV染料以及在40%氰基液晶材料(表I中项目3)中包括靛酚蓝染料(一种蓝绿色染料)。因为红色及蓝绿色染料是互补的,当在层[2及3]中的液晶是在场断开的曲线状排列情况或方式时,光输出是黑色。如高于第一阈值电压,则40%材料接通,从显示器出耒的光输出由于苏丹一III或苏丹一IV染料的滤光作用变为红色。如高于第二阈值则没有滤光作用产生,从显示器出耒的光输出是白色即显示器是透明的。
在显示器[100]中的层[2,3]最好在电气上是匹配的以便加在电极[44,46]之间的电压基本上被它们相等地分压,以便简化对不同工作的考虑。然而如在下面进一步描述的那样,因为在不同层[2,3]中的不同的液晶材料的介电常数及介电各向异性是不同的,故可能需要使一层比另一层厚些以得到所要的电气特性例如一般在各层两端有相等的电压降。
如图14所示,与显示器[100]相似的改进的显示器[100′]有一附加的液晶色层[4]。该层[4]由其中所包含/包封的液晶进行进一步选择滤光;层[4]最好包括一在颜色上与在层[2,3]中的染料不同的多色染料。电极[47′](与电极[47]相似但最好相对于在电极[46′]中的电极带进行交叉)与电极[46′]相配合和上面一样加电场到层[4]中的液晶。颜色输出遵循例如上面的表III。
显示器[100′]的制造方法可以与显示器[100]相同,但在电极层[46′]上面加上层[4]后再添上电极层[47′]。其他技术也可用于制造显示器[100′]。
应指出此处的不同显示器可以包括多于两个或三个色层的液晶材料。
申请者发现染色的液晶材料的包囊状环境可以按以下方式形成:即维持在一个包囊内的液晶与在另一个包囊内的液晶的基本上隔离,或者相反地与首先提到的那个包囊的外部相接触。这种限定所含液晶的容积的强包囊可用于本发明的几个实施例中。
特别是,这类包囊可用例如缩合反应耒形成,用缩聚反应更好而用能提供交联或交联型结果的反应最佳。在一最佳实施例中,这类包囊是以含液晶材料及可交联的聚合物材料的溶液作为一方面及另一种可交联的聚合物材料作为另一方面耒形成,两聚合物材料可反应以实现聚合物的交联反应(特别在表面上)以使形成一不溶于水且不透水的包囊。当液晶材料及第一可交联的聚合物材料是不互相可溶时,可以利用溶剂如氰仿。这样得到的交联聚合物保持介质有显著的隔离特性因而维持其中染色的液晶基本上与其他包囊中的液晶相隔离。
从下面进一步描述清楚看出这类隔离的优点。然而应了解该隔离改进了应用该材料的液晶显示器的耐久性;该材料还避免由于外部环境、水、湿度、灰尘、化合物等所引起的特性的降低。
在本发明的最佳实施例中,该交联反应是将一种顺式丁烯二酸酐衍生共聚物,例如一种由GAF公司制造和/或销售的名为岗特雷茨(Gantrez)169的聚(甲基乙烯基醚/顺式丁烯二酸酐)与染色的液晶材料混合获得的。染色材料可以是上面表I中的几种配方中所描述的类型之一或上面也描述过的8250材料。也可以加一种溶剂如氯仿以便于将顺式丁烯二酸酐聚合物溶解在液晶材料本身中。刚提到溶液与聚乙烯醇相混合,产生交联反应即形成不溶于水的聚合物。
图15表示在中心[150]用液晶及岗特雷茨169形成包囊而聚乙烯醇(PVA)及水[151]围绕在外面。在液晶及岗特雷茨混合物[150]的边界处产生交联反应形成包囊。其结果是形成一限定包囊壁内的液晶材料及染料的不溶解的薄膜或壁。该薄膜在液晶材料及水中都不溶解。
正是由于看到薄膜及看到包囊对水的不溶解性才确信两种上述聚合物材料反应时产生了实际的交联作用。由于这些原因,才认为包囊是由交联的材料所形成的。然而,重要的是必须指出无论是否产生经典的交联作用,本发明的结果提供了强的、基本上不溶于水的包囊。
因而根本上说强包囊是由一对反应物形成的,其中之一是溶于水的而其中的另一个是溶于液晶材料的,而这些反应物在一起进行缩聚反应。
例5
本例说明与染色的液晶材料交联的应用。
将聚(甲基乙烯基醚/顺式丁烯二酸酐)溶解在40%氰基液晶材料中,其中前者即可以GAF公司得到的2%岗特雷茨169,它是低分子量聚乙烯甲氧基顺式丁烯二酸酐,后者是一种在上面表I中所阐述的酯。在混合物中还加20%氯仿作为溶剂。然后将22%的20/30聚乙烯醇(其余为水)的溶液混合到该溶液内。将所得到的混合物搁置约一小时,其结果是液晶悬浮在包囊内,其中包囊的壁是由在顺式丁烯二酸酐的一部分与聚乙烯醇之间起交联反应的产物所形成的。
重要的是液晶,岗特雷茨(或其他可交联聚合物)及氯仿应该是相互可溶解的。可以使不同酯的液晶材料如在表1中所指出的那些及上述的8250材料。还可用其它材料只要能实现交联反应以便提供包囊的强度、耐用性及不溶解性。
上述的化学交联技术可与能和所用的几种材料相容的一些染料如D-54及靛酚蓝一起使用。交联技术的目的在于将液晶隔离在强包囊环境内产生一种有长的贮藏寿命及长的工作寿命的产品。重要的是上述技术可用耒生产两个或多个不同的包囊组,分别包含不同的液晶材料,一种液晶材料包含一种染料而同一种或者另一种液晶材料包含别的不同的染料等,可将各包囊组混合在一起而不破坏各个包囊的完整性,因而各个液晶材料及染料(如使用的话)能保持相互隔离,尽管各液晶材料的各包囊本身是相混的。
只要所要的交联或缩聚反应能产生,例5的交联或缩聚反应技术可以用于例1-4的材料及方法。典型的产生交联的材料或缩合剂可以是乙醛、二醛、聚羧酸、或聚羧酸酐;且更具体的可以是戊二醛(gluteral aldehye)、二恶醛基糖恶醛基乙醛、(dioxal glocoxal acetalaldehyde)、甲醛、邻苯二醛、顺式丁烯二酸酐、聚(甲基乙烯基醚/顺式丁烯二酸酐)及聚乙烯基甲氧基顺式丁烯二酸酐诸组中的至少一种。其他缩合剂可以是二异氰酸酯(diisocyanates)如甲苯二异氰酸酯、己醇基亚甲氧基二异氰酸酯(hexolmetholene diisocyanate)及其他能与醇进行缩聚反应的缩合剂。
形成强包囊的成份的可溶于水的聚合物部份可以是例如上述的聚乙烯醇,或任何多面体的醇。例子是乙二醇和水,丙二醇和水,或丙三醇加水。
应该理解的是也可以使用其他技术耒完成本发明的所用的液晶的交联的或其他的强而相对不溶解的容积。也可用其他材料作为液晶材料、染料、保持介质、可交联的聚合物例如含顺式丁烯二酸酐的共聚物等耒得到所要的交联的、强的、相对不溶解的包囊或不论怎样的包含液晶材料的容积,无论其染色与否。而且可用能在溶液中与可交联聚合物交联的其他聚合物耒代替聚乙烯醇。
图16所示,是应用一组或多个染红色的液晶包囊[202]及一组或多个染绿色的液晶包囊[203]的混合物[201]的多色显示装置[200]的例子。包囊[202,203]是由上述交联材料制成的强包囊,因而这类包囊提供对一种染色液晶材料与其他染色液晶材料的足够隔离。因为包囊[202,203]相混合且只用一对电极[44,46′](或电极带),通常应提供鉴别电场输入(例如根据大小)的装置。因而如使用具有不同工作电压特性(如对图13中的显示器[100]所描述的那样),则可将在一组或两组包囊[202,203]中的液晶材料进行定向排列成不定向排列耒得到多色输出。对于白色输入光,输出光的实际颜色将取决于液晶包囊[202,203]中哪一组在场接通平行排列的情况下(如有的话)及哪一组在曲线式排列情况下(如果有的话)。
有些材料如一些多色染料,含有醇基,因此将与岗特雷茨起反应。因而使用这类材料时,不会产生所述的交联反应,就不会得到不溶于水的交联聚酯材料的包囊。在该情况下,可能需要在各染色液晶材料之间保持适当的隔离例如通过保持该材料的各层分开。例如一层在聚乙烯醇或其他保持介质的乳胶内的液晶材料的容积可以在一支持物上拉成;在该乳胶固化后或稳定化以后在保持介质中的第二层不同染色的液晶材料可在前面提到的一层的顶部拉制;等等。或者,可将一个或多个电极层、透明的薄膜层等放在染色的液晶层之间。
另一种方案是如由于与在一层中所用的染料起反应而不可能使用强交联包囊,但有可能将该强包囊用于多色显示装置的其他层时则可使用在保持介质例如聚乙烯醇(PVA)中的乳胶及染料以及根据本发明的强包囊耒形成显示装置。在图17中图示的该显示器[210]中使用一层染色液晶的实际交联或强包囊[212]的层[211]及一层形成乳胶[216]的聚乙烯醇[214]/染色的液晶[215]的分隔层[213]。(每层可包括多于一层包囊或染色液晶材料的容积如在图17中所看到的那样。)包囊[212]的壁实现所需要的隔离以便防止两种不同的液晶及染料相互混合。还有可能将包囊[212]混入乳胶[216]与其形成一般地均匀的包囊层,该包囊中包含一液晶材料及染料及基本上包含在总的保持介质例如聚乙烯醇中的其他液晶材料及染料的另外的容积。
为了对同时加到在分开的容积中(例如在上述的显示器[100,100′.200.210]中的不同染色的液晶材料上的电场的不同大小或电压电平进行鉴别,可以使用具有不同场接通定向排列阈值电压电平的两种液晶材料。上面联系图12及图13曾提到过这种电压阈值鉴别能力的一个例子,即建议使用表I所示的10%和40%氰基液晶材料。每个这类液晶材料具有不同电压阈值,该阈值是在液晶相对于所加电场接通作平行排列之前克服包含液晶材料的包囊或容积的倾向于迫使其成为曲线式排列或畸变的结构的力所需要的。(上面已经述及,阈值电压上的这种差别可以是包囊或容积尺寸的函数,下面将进一步对此加以描述。)
使用至少一种特性转换型(转换型)液晶材料是另一种方式,该方式以由单对电极所加电场的频率和电压的函数的形式耒实现鉴别。
特性转换型液晶材料是一种其特性的改变是输入的函数的液晶材料,例如在最佳实施例中的两种不同介电各向异性—一种介电各向异性在所加电场的一个频率(如在低频率)上是负的而第二种不同的介电各向异性在不同频率(如在高频率)上是正的。因而在电场的不同频率上人们可获得液晶不同的工作,如从同一液晶材料的有选择的转换。一种既是工作上的向列型又是转换型的液晶材料是由西德达姆斯达特(Darmstadt)的E.默克(Merck)公司供应的ZL1-2461液晶。
ZL1-2461扭曲向列型液晶材料的几种性质如下:介电各向异性,在低频(例如在室环境温度下低于约3千赫)时ΔE(E是介电常数,有时称为介电系数因为E可以作为取向排列与否即液晶的结构取向,频率等的函数方式变化)为+3。具体地说,E平行为7.8而E垂直为4.8(平行及垂直涉及相对于液晶结构轴的取向的普通及异常的方向考虑)。在室环境温度下转换频率为3千赫。转换频率是所加电场的频率,在该频率时转换型液晶材料的介电各向异性从正到负变化或从负到正。在10千赫的相对较高频率上介电各向异性为-1.5。光学的各向异性较低即ΔN=0.13。(N为折射系数,ΔN是液晶材料普通折射率与异常折射率之间的差。)因而该2461材料的双折射较低2461液晶与几种其他液晶是相容的。该相容性在以下工作例中加以说明。
2461液晶材料能很好地与上述10%氰基液晶材料相匹配。2461及10%氰基材料两者同时“接通”(“接通”意为液晶结构相对于所加电场取向排列且佳地减少散射及/或吸收而增加光透射)并在低频时响应同洋小的电场。然而,在高频(如10千赫)时,只有10%氰基液晶材料在该大小的电场下“接通”;因为2461材料在高频率时有负的介电各向异性故不会“接通”。转换型材料可用在此处揭示的本发明的几个实施例中。例如,如果该2461材料用在图16的显示器[200]中的红色包囊[202]内及10%氰基液晶用在染绿色的包囊[203]中,其工作情况将如下述:
a.不加场一在包囊[202,203]中的液晶都畸变而红色和绿色的滤光发生。
b.加在两包囊[202,203]上的电场都是较低频率且电压大小高于阈值时一两包囊中的液晶及染料都取向排列,入射光被透射,没有任何或基本上没有任何滤光。
c.加在两者特别是10%氰基材料上的电场都是较高频率且电压大小高于阈值电压时—2461液晶有负介电各向异性,将不相对于电场取向排列,因而其中染料将起滤光作用;而10%氰基材料与电场保持平行排列故其中染料将不产生滤光或将仅仅产生最小程度的滤光。
d,进一步的可能性为在低频及足够阈值电压下加场使2461材料“接通”但该电压不足以使10%氰基材料“接通”—此时只有包含容积的10%氰基液晶中的染料会滤光,而2461液晶及染料没有滤光作用或只有最小的滤光作用。(如10%氰基材料及2461材料在低频时有相同的阈值电压则可能需要以具有比2461材料阈值高的阈值电压的不同液晶材料耒代替前者。)
转换型液晶与其他液晶材料的组合/相容性:液晶材料的以上配方(例如表I)中哪一种与转换材料一起使用不是关键的。为了在低频时保证同时“接通”,人们必须使用具有与2461液晶材料的低频介电各向异性大致相同的介电各向异性的液晶材料。例如可以使用10%氰基及2461液晶材料。另一个例子是2461材料和也是默克公司的2116-110液晶材料。除去因为2461液晶材料在高频时具有负介电各向异性故2461在高频时不“接通”或不转换以外,所有的ΔN(光学各向异性-N为折射率)及ΔE对于这些材料是匹配的。
在实现对几层包封液晶材料的电压鉴别功能方面,包囊尺寸可起很大作用。对于给定的液晶材料包囊越小,则将液晶材料转换到定向排列状态所需要的电压越高。因而在每个液晶层中可使用相同的液晶材料,但每层由各不相同尺寸的包囊形成。用此方式,用同一液晶可完成电压鉴别。
请参阅图18。图中示有根据本发明的多色显示装置[220]。该装置有[220]有两层[221,222]液晶的容积或包囊[223,224,]。在层[221]中的液晶有一种颜色的染料。在另一层[222]中的液晶则是另一种不同颜色的染料。每层的总厚度最好是一样的,因为各层的阻抗及介电值最好是一样的;这有助于保证平衡工作及平衡的电气及光学的作用。结果是每层有同一厚度、相似的性质、同样浓度的染料及因而有同样有效的滤光能力。然而,层[222]中的液晶因具有较大容积的包囊[223]在较低电压上转换,而在具有较小容积[224]的层[222]。中的液晶则需要较高电压耒转换到定向排列的一般地透明的状态。
上述容积/包囊尺寸考虑及本发明其他特征可以一起使用以便实现前面已详细叙述的本发明的多色光装置中多色减色或串联滤光的特殊的工作特性。
因而应该理解使用以上材料,可以用包封液晶材料在多色液晶显示器中显示不同的颜色。
例6
在本例中使用电压及频率两者耒鉴别在一对不同液晶材料上的输入。而且,在本例中,其中的一种染料不能用上面所说的交联反应与罔特雷茨包封在一起形成强包囊,这是因为染料含有醇的成分会与罔特雷茨起反应。
材料:分开的包封的液晶材料层,每层中有不同的多色染料。参见图17,例如,层[221]有靛酚蓝染料在其中并由上面所说的5%有机液晶材料所形成。层[213]中有苏丹一III(红)多色染料且由相对于介电各向异性与频率有关的2461液晶形成层[211]由强交联包囊所组成,层[213]由在聚乙烯醇保持介质中的染色液晶的容积的稳定乳胶所组成。5%氰基液晶材料相对于场“接通”/定向排列的阈值电平超过2461液晶(在低频时)的阈值电平。
工作:当不加场时,层[211及213]都是场“断开”,用对于入射的白光输入其输出是黑色。当输入电场为低电压低频率时,2461起层响应而“接通”(液晶定向排列),其中染料变为透明,而在5%材料层中的蓝染料继续滤光而产生蓝光输出。在高电压及低频率时,5%材料“接通”而2461层保持“接通”,于是显示器是透明的。在低电压高频率时,2461材料“断开”而5%材料保持“接通”于是显示器产生红光输出。
由液晶材料本身实现的这类电压/频率鉴别的优点是不需要中间电极,因而消除了由该电极所造成的吸收作用。而且对于多色装置只需要两个电气端点,在制造该装置时只需要一个模子就可以。
专门使用上述交联包囊并按照在此描述的几个例子,可将第一层染有一种颜色的包封液晶材料铸在支持物上,接着是第二层染有不同颜色的包封液晶材料,如果希望的话,甚至还可以加第三层等。每个液晶材料可以对与其他种液晶材料不同的电压或频率进行响应耒实现对输入场的鉴别以产生多色输出。也可以将强交联型的不同颜色的包囊混合以得到其均匀的混合物或分布。这样的混合物可以响应或鉴别不同的转换电压或频率因而可以仅用一个单对电极耒得到所要的多色响应。
虽然在一方面,人们希望实现上述电场鉴别功能然而在另一方面,人们也希望平衡液晶层的电特性。特别是希望平衡各层的电气阻抗以便对于已知的输入场,每层上的电压降至少大致相同。当每层或包囊鉴别外加电场时,这类平衡使工作上的考虑很方便。尽管多色显示器例如图17所揭示的那种类型能在电特性不平衡的条件下工作,但得到所要的平衡可使显示器的结构和工作简化。这类平衡还可使鉴别功能易于实现,并可防止由于用过高电压耒转换电气上不平衡的显示器的一层或两层时所进行的过驱动而造成的液晶材料和/或保持介质的可能损坏。
为了实现多液晶色层的电平衡,可能需要各层有不同的厚度,因为不同的液晶材料的介电常数/系数通常是不同的然而,当将一层作成比另一层成比例地较厚时,要对染料的浓度进行补偿(即当其做得较厚时降低在已知层中的染料浓度)耒维持各层在滤色作用上的基本上的平衡,这类染料浓度的平衡可以根据作为入射光强度I,层厚T及在该层中染料的浓度B的函数的经过包含多色染料的液晶层透射的光的强度I的方程耒进行。该方程如下:
I=Ioe -BT
如果希望的话,尽管较复杂,各层[2,3]的滤光作用及电气上的考虑都也可以是不平衡的,例如具有厚度相等的层,其中染料的浓度是相等的或是不同的,等等。
以下的例子7-9说明在多色液晶显示器的液晶色层中的上述平衡考虑。
例7
这是在一方面使包封的液晶的电特性平衡及在另一方面平衡染料的密集度或滤光能力的一个例子。在图19中图示有体现本例的多色装置[230]。
1.材料:
a. 40%氰基液晶混合物与靛酚蓝多色染料相混合。在第一层[231]中染料浓度是第二层中的染料浓度的四分之一,因为该第一液晶层的厚度是第二液晶层的厚度的四倍以便得到两层之间电气特性的所要的平衡耒完成下面的工作。
b. 10%氰基液晶混合物与苏丹一III(红)多色染料在此两染料的多色系统中相混合。然而,如上所述,应注意在层[232]中的染料浓度为首先提到的层[231]中的染料浓度的四倍;但层[232]的厚度仅是首先提到的层的厚度的四分之一。
2.工作效果:由于液晶的电特性,例如介电常数/系数及/或转换场电压要求及各层[231,232]的厚度,加到显示器[230]的电场将在层[231]及[232]两端基本相等地分配。当所加电压增加时,40%氰基将先“接通”或先透明。其后,在较高的电压时,10%氰基材料将“接通”。因而,电压增加时将产生下列工作—
a.当两者都未“接通”时为黑色。
b.当40%氰基也“接通”时为红色。
c.当10%氰基“接通”时为透明的。
此处所描述的例子一般能对相当多的染料及染料组合适用。注意为了当两液晶材料未“接通”时得到黑色,各颜色必须是真正的互补色。只有使用这类互补色才能实现真正的减色工作。尽管如此,即使用相加的颜色仍可工作。
例8
除去使用黄(负蓝)染料及真正的蓝染料外,本例与例7相同。增加电压的结果如下:
a,两者都“断开”: 黑色
b.一个或另一个对“接通”:黄色或蓝色。
c.两者都“接通”:透明。
根据本发明,可将多种染料混合在一起以得到不同颜色或相对于组成物有不同性质的染料。例如为了形成绿色染料可以将苏丹-I及靛酚蓝多色染料进行混合,该绿色染料用作包封液晶材料之一的染料,例如用在图16的多色显示装置[200]中或用在以下例9中。现在还没有好的绿色的多色染料能具有合适的颜色及长寿命/不退失特性,这就是所以本混合物是有用的原因。
例9
除去将苏丹-I及靛酚蓝多色染料的混合物用作绿染料及D-37深红多色染料用作另一染料外,本例与例7及例8相同。
在工作时,多色装置的工作如下:
a.两者都“断开”: 黑。
b.一个或另一个“接通”:绿或深红。
c.两者都“接通”: 透明。
应注意在上面所有例子中,染料可在任一方向上进行混合。染料的浓度对平衡掉所用材料的吸收特性及对得到的颜色输出起着很大的作用。如希望的话,这些可在实际中确定。重要的是,将各层的电特性进行平衡以便于施加电场及确定根据本发明的多色显示装置的鉴别及/或其他工作的功能。
应该理解的是可应用本发明的几种特征耒产生教育上、信息上、娱乐上等用的彩色输出。
Claims (71)
1.一种彩色液晶显示装置,其特征在于,所述彩色液晶显示装置中包含液晶材料的层包含第一组液晶容积和第二组液晶容积,所述第一组液晶容积包括第一有色染料,所述第二组液晶容积包括第二有色染料,所述层位于两个电极之间,从而电场可被施加到所述第一组液晶容积和第二组液晶容积上,
其中,视表征所述施加电场的参数是低于还是高于第一阈值,所述第一组液晶容积分别处于第一或第二透光率状态,
其中,视所述参数是低于还是高于第二阈值,所述第二组液晶容积分别处于第一或第二透光率状态。
2.如权利要求1所述的装置,其特征在于,在多个这样的液晶容积中包含的染料是以光减色方式进行工作的染料。
3.如权利要求1或2所述的装置,其特征在于,所述第一组液晶容积包含一个其中含有所述液晶材料和染料的聚合物阵列。
4.如权利要求3所述的装置,其特征在于,所述保持介质具有液晶材料位于其中的多个容积。
5.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述第一组容积和第二组容织是分立的。
6.如权利要求4所述的装置,其特征在于,所述层包括在所述第二组容积中的层中分布的所述第一组容积。
7.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述层包含至少三组液晶容积,每一组液晶容积的液晶材料中具有各不相同的有色染料。
8.如权利要求1所述的装置,其特征在于,相应于一支承介质淀积所述一层的第一组容积,并随后相应于所述支承介质和所述第一组容积淀积第二组容积。
9.如权利要求4所述的装置,其特征在于,所述多组容积混杂在一起,形成所述容积的总体均匀的混合体。
10.如权利要求1所述的装置,其特征在于,它还包含电输入装置,用来有选择地施加电输入,提供所述电场。
11.如权利要求10所述的装置,其特征在于,所述电输入装置至少包含第一和第二电极装置,它们分别位于所述层的相对侧。
12.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述保持介质包含一个使容积中的液晶材料排齐的表面,从而所述液晶材料中的染料与液晶材料排齐,来影响透光率并进而影响彩色光。
13.如权利要求10所述的装置,其特征在于,所述电输入装置至少包含一对电极装置,用来将电场施加到至少两组液晶容积上。
14.如权利要求10所述的装置,其特征在于,所述至少两组液晶容积的大小是各不相同的,从而在实施液晶材料的平行排齐时,容积尺寸越小所需电场就越大。
15.如权利要求1所述的装置,其特征在于,在所述各组中液晶材料的电响应是不同的。
16.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述参数包含施加电场的频率,并且至少所述一组中的液晶材料中包含具有不同极化介电各向异性的转换型液晶材料,所述不同极化介电各向异性是所施电场频率的函数。
17.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述参数包含所施电场的大小,以及具有不同电压阈值响应特征的所述各组中的液晶材料。
18.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述层中第一组和第二组容积的厚度是不相同的,且所述各阈值是所述厚度的函数。
19.如权利要求4或6所述的装置,其特征在于,所述至少一组容积包含不溶于水的聚合物材料保持介质的包囊。
20.如权利要求4或6所述的装置,其特征在于,所述至少一组容积包含交联聚合物材料的保持介质的包囊。
21.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述至少一组容积包含由缩聚反应形成的包囊。
22.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述至少一组容积包含由溶于液晶材料中的一种聚合材料和第二种溶于水的聚合物材料之间缩聚反应的结果而形成的媒质。
23.如权利要求22所述的装置,其特征在于,所述聚合物材料包含下述聚合物材料中的至少一种:醛、二醛、聚羧酸、聚羧酸酐、戊二醛、二草醛乙二醛乙醛(dioxal glyoxal acetaldhyde)、甲醛、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、聚(甲基乙烯基醚/马来酸酐)、聚乙烯基甲氧基马来酸酐、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
24.如权利要求22所述的装置,其特征在于,所述第二种溶于水的聚合材料包含下述聚合材料中的至少一种:乙醇、聚多面体醇、聚乙烯醇、乙二醇以及丙二醇。
25.如权利要求4或6所述的装置,其特征在于,所述层中的两组容积具有互不相等的厚度。
26.如权利要求25所述的装置,其特征在于,所述各组容积中染料的浓度是不相等的。
27.如权利要求25所述的装置,其特征在于,所述各组容积还在分别包含互不相同的彩色染料上有明显区别,在所述一组容积的液晶材料中所述染料包含一种颜色的有色染料,而在另一组所述容积的液晶材料中包含另一种颜色的有色染料,所述多组中的所述染料还具有通常与各容积厚度成反比关系的不同的染料滤光浓度。
28.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述一对电极装置将电输入提供至两层之间没有绝缘物的至少两组液晶容积处。
29.如权利要求4或6所述的装置,其特征在于,所述层在连续保持介质中包含多组液晶材料的容积。
30.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述液晶材料包含工作上呈向列型的液晶材料。
31.如权利要求1或2所述的装置,其特征在于,所述一组容积包含一液晶材料和一保持介质的乳化剂,所述第二组容积包含在所述乳化液中分布的多个液晶材料的容积。
32.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述层包含的保持介质中包含有所述液晶材料的所述多个容积,所述保持介质具有壁装置,用来使所述容积中的所述液晶材料的自然结构在不存在电场输入时发生畸变而呈曲线排列,所述液晶材料响应作为规定输入的电场的存在减小所述畸变量。
33.一种彩色显示器,其特征在于,它包括由权利要求1至32所述的装置以及用于有选择地将电场施加到所述层上而产生多色彩图像的电路。
34.一种彩色电视机,其特征在于,它是由权利要求33所述的装置制成的。
35.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述每第一组容积具有不同的输入响应特性,以鉴别所述电场的至少一个参数,来选择各透光率状态。
36.如权利要求35所述的装置,其特征在于,把所述液晶材料作为电压的函数进行鉴别。
37.如权利要求35所述的装置,其特征在于,所述不同各组中液晶材料的介电各向异性是不同的,从而给出电压的区别。
38.如权利要求35所述的装置,其特征在于,所述电压鉴别是按照液晶容积的大小来实施的,并且一组容积的大小不同于另一组容积的大小。
39.如权利要求35所述的装置,其特征在于,把至少某些所述液晶材料作为电输入的频率的函数来进行鉴别。
40.如权利要求39所述的装置,其特征在于,至少一组容积中的所述液晶材料具有作为频率的函数的转换型介电各向异性,以给出鉴别功能。
41.如权利要求1所述的装置,其特征在于,至少一组所述液晶材料在至少一部分运行期间具有负的介电各向异性。
42.如权利要求1所述的装置,其特征在于,至少两种所述染料是互补的,从而当它们处于吸收方式时,光输出为黑色。
43.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述多组液晶材料的容积中的所述染料具有大体相同的滤光浓度。
44.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述各组液晶中的所述染料包含黄染料、蓝绿色染料以及深红色染料。
45.如权利要求33所述的彩色显示器,其特征在于,所述各组液晶中的所述染料包含黄染料、蓝绿色染料以及深红色染料。
46.如权利要求34所述的彩色电视机,其特征在于,所述各组液晶中的所述染料包含黄染料、蓝绿色染料以及深红色染料。
47.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述染料具有一种仿效所述液晶材料结构的结构,其中所含的染料在不存在电场输入阈值时对光进行滤光,而在存在电场输入时减小滤光作用。
48.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述液晶材料具有正的介电各向异性。
49.如权利要求1所述的装置,其特征在于,至少某些所述液晶材料既具有正的也具有负的作为所施加电场的频率的函数的介电各向异性。
50.如权利要求32所述的装置,其特征在于,至少某些所述液晶材料中包含一种添加剂,用来在去除了电场以后促使返回到扭曲的排列状态。
51.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述液晶材料的容积在保持媒质中包含液晶材料,并且所述液晶材料所具有的寻常折射率与包含该液晶材料的保持媒质的折射率近似匹配。
52.如权利要求51所述的装置,其特征在于,所述液晶材料具有与包含该液晶材料的保持媒质的折射率不同的非寻常折射率。
53.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述液晶材料的容积包含一保持媒质,所述保持媒质具有壁装置,以使液晶材料的自然结构在没有规定的电场输入时发生畸变而呈曲线排列状态,并且所述液晶材料在不存在规定电场输入的情况下,在强烈弯曲的各容积中具有空间平均取向。
54.如权利要求32或53所述的装置,其特征在于,在不存在规定电场输入的情况下,所述液晶材料相对于与所述壁装置的界面取大体垂直的排列方向。
55.如权利要求32或53所述的装置,其特征在于,在不存在规定电场输入的情况下,所述液晶材料相对于与所述壁装置的界面取大体平行的排列方向。
56.如权利要求54所述的装置,其特征在于,它在所述液晶材料中还包含附加装置,以迫使作沿垂直方向的排列。
57.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述层中的两组容积具有大体相同的厚度。
58.如权利要求1所述的装置,其特征在于,至少一个所述电极包含固体电极。
59.如权利要求1所述的装置,其特征在于,至少一组液晶容积包含所述液晶材料和一聚合物的乳化剂。
60.如权利要求59所述的装置,其特征在于,所述聚合物包含胶乳或聚乙烯醇中的至少一种。
61.如权利要求1所述的装置,其特征在于,它还包含用来对色度和亮度信息进行译码并用来将规定的输入提供至所述层中的液晶材料以实现彩色图像输出的电路。
62.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述电极装置用各液晶材料的容积限定了提供附加彩色功能的小尺寸像素。
63.如权利要求1所述的装置,其特征在于,包含彩色有色染料的各液晶材料的容积呈紧密而非混合关系。
64.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述有色染料是正染料。
65.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述第一组和第二组液晶容积中的至少某些组是呈光学串联的。
66.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述包含液晶材料的层包含一层被包封的液晶材料。
67.一种使光着色的方法,它包含:
将光投射到一液晶装置上,所述液晶装置的包含液晶材料的层包含第一组液晶容积和第二组液晶容积,所述第一组液晶容积包括第一有色染料,所述第二组液晶容积包括第二有色染料,所述第一组液晶容积和第二组液晶容积位于两个电极之间,从而电场可以施加到所述第一和第二液晶容积上,
有选择地将一电场施加到所述第一组和第二组液晶容积上,
视表征所述施加电场的参数是低于还是高于第一阈值,使所述第一组液晶容积处于第一或第二透光率状态,
视所述参数是低于还是高于第二阈值,使所述第二组液晶容积处于第一或第二透光率状态。
68.如权利要求67所述的方法,其特征在于,使所述第一组和第二组液晶容积构成分立的并且一般为平行的层,以形成所述液晶材料层。
69.如权利要求67所述的方法,其特征在于,使所述第一组和第二组液晶容积构成一液晶材料层,所述第一组容积分布在所述第二组容积中的层中。
70.如权利要求67所述的方法,其特征在于,使至少所述某些所述第一组和第二组液晶容积呈光学串联。
71.如权利要求67至70中任一所述的方法,其特征在于,使所述包含液晶材料的层包含一被包封的液晶材料层。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: MANCHESTER R + D PARTNERSHIP (US) 2731 EMERSON DRIVE, PEPPER PIKE, OHIO, U.S.A. TO: MANCHESTER RESEARCH AND DEVELOPMENT PARTNER CO., LTD. |
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CP03 | Change of name, title or address |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |