CN103418387A - 一种多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的制备方法，采用硝酸镍、硝酸锆为原料，碳微球为模板，制成凝胶，经微波加热反应、烧结脱炭，制成大比表面积，高活性的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂，产物为粉体颗粒，颗粒直径≤0.125mm，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，产物纯度好，纯度达到98.5%以上，是十分理想的制备多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的制备方法，属合成天然气甲烷化催化剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
煤炭是一种重要的能源和化工原料，用煤炭燃烧发电、取暖是最常见的工业应用方式，但是大量的二氧化碳排放造成了严重的环境问题，煤炭经过气化和甲烷化反应转变为合成天然气可以缓解直接燃烧带来的环境问题，同时可以作为非常规天然气的重要补充，在合成天然气的过程中，甲烷化反应是一个关键的工艺过程，在甲烷化反应过程中必须使用催化剂；目前使用的催化剂有若干形式，例如GB2077613A专利，使用MCR-2X甲烷化催化剂；例如US4455361专利，使用CRG甲烷化催化剂；例如CN101391218A，CN101380581A专利，其合成方法存在局限，活性组分负载量受到限制，焙烧过程中活性组分会迁移；例如CN102259004A，CN102114425A专利，催化剂比表面积较小，易发生烧结团聚。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术存在的技术弊端，采用硝酸镍、硝酸锆为原料，碳微球为模板，制成凝胶混合物，经微波加热反应，烧结脱碳，制成大比表面积、高活性的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂，以大幅度提高催化剂的催化性能。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：硝酸镍、硝酸锆、碳微球、去离子水、乙醇、氮气、氧气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
（2）制备凝胶
凝胶的制备是在三口烧瓶内进行的，是在加热、水浴、搅拌、水循环冷凝状态下完成的；
①原料混合
称取硝酸镍11.89g±0.01g，硝酸锆17.04g±0.01g，碳微球1.6g±0.01g；量取去离子水200mL±10mL、乙醇100mL±10mL；放入三口烧瓶中混合；
②将三口烧瓶置于水浴锅中，水浴锅内的水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；
③在三口烧瓶上由左至右依次插入加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
④开启水浴锅加热器、搅拌器、水循环冷凝管；
加热温度80±2℃，加热、搅拌、水循环冷凝时间为600min；三口烧瓶内的化学物质形成夹杂碳微球的凝胶；三口烧瓶内的化学物质在加热、搅拌、水循环冷凝状态下将发生化学反应，反应式如下：
式中：Ni(OH)2↓：氢氧化镍凝胶
ZrO(OH)2↓：氢氧化锆凝胶
C2H5OH↑：乙醇气体
H2O↑：水蒸气
HNO3↑：硝酸气体
⑤形成凝胶后，关闭水浴锅加热器、搅拌器及水循环冷凝管，并将三口烧瓶内的凝胶倒入烧杯中，自然冷却至25℃；
(3)干燥
将盛有凝胶的烧杯置于烘箱中干燥，干燥温度为90℃，干燥时间300min，干燥后成固相干凝胶；
(4)研磨、过筛
将固相干凝胶用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用120目的筛网过筛，研磨、过筛重复进行，研磨后成细分，细粉颗粒直径≤0.125mm；
(5)微波加热焙烧
①将研磨、过筛后的细粉移至石英坩埚中，并放入微波烧结炉内，并密闭；
②抽取微波烧结炉内空气，使炉内压强恒定在0.06MPa；
③开启氮气瓶，向微波烧结炉内输入氮气，氮气输入速度15cm3/min，炉内压强恒定在0.08MPa时停止输入氮气；
④开启微波烧结炉加热开关，使石英坩埚内细粉温度逐渐升至700℃±2℃，升温速率5℃/min，在氮气气氛中恒温30min；
⑤关闭氮气瓶，停止输入氮气；
⑥开启真空泵，抽取炉内气体，使炉内压强恒定在0.06MPa；
⑦开启氧气瓶，向微波烧结炉内输入氧气，氧气输入速度15cm3/min，炉内压强恒定在0.08MPa时停止通入氧气，在氧气气氛中保温60min；凝胶发生燃烧脱炭，反应式如下：
式中：NiO：氧化镍
ZrO2：氧化锆
H2O↑:水蒸气
CO2↑:二氧化碳气体
⑧关闭微波烧结炉，炉内细分随炉冷却至25℃；
⑨开炉取出产物
关闭电源，开炉取出石英坩埚，石英坩埚内的细粉为终产物，即多孔结构的镍锆甲烷化催化剂；
(6)检测、分析、表征
对制备的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用透射电镜对催化剂进行形貌分析；
用X射线衍射仪分析催化剂的的成分及化学组成；
结论：多孔结构的镍锆甲烷化催化剂细粉为黑色粉体颗粒，催化剂中的碳已被烧除，细粉颗粒直径≤0.125mm；颗粒中有不规则孔形；
(7)产物储存
对制备的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对煤炭甲烷化合成天然气的需要和现有催化剂的弊端，采用硝酸镍、硝酸锆为原料，碳微球为模板，制成凝胶，经微波加热反应、烧结脱碳，制成大比表面积，高活性的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂，产物为粉体颗粒，颗粒直径≤0.125mm，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，产物纯度好，纯度达到98.5%以上，是十分理想的制备多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的方法。
附图说明
图1为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂微波加热分解制备状态图
图2为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂产物形貌图
图3为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂X-衍射强度图谱
图4为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂性能评价图
图5为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂N2吸附-脱附等温曲线图
图中所示，附图标记清单如下：
1.电控箱，2.氮气瓶，3.氧气瓶，4.真空泵，5.微波烧结炉，6.工作台，7.回水管，8.冷却水箱，9.水泵，10.微波发生器，11.石英坩埚，12.观察窗，13.红外测温计，14.炉腔，15.真空管，16.氧气管，17.氮气管，18.氧气阀，19.氮气阀，20.显示屏，21.指示灯，22.微波控制器，23.真空泵开关，24.水泵开关，25.催化剂产物，26.导线，27.外水循环冷却管，28.水冷管。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂微波加热焙烧制备状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备所需的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的加热、焙烧、分解、氧化是在微波烧结炉中进行的，是在微波加热、氮气保护、氧气氧化、外水循环冷却状态下完成的；
在微波烧结炉5内为炉腔14，在炉腔14中间位置下部为工作台6，在工作台6上置放石英坩锅11，在石英坩锅11内为催化剂产物25；在微波烧结炉5内的炉壁上为微波发生器10；在微波烧结炉5的左部设有真空泵4，并通过真空管15连通微波烧结炉5内的炉腔14；在真空泵4的左部分别设有氮气瓶2、氧气瓶3，氮气瓶2通过氮气管17、氮气阀19连通炉腔14；氧气瓶3通过氧气管16、氧气阀18连通炉腔14；在微波烧结炉5的右部设有冷却水箱8，冷却水箱8上设有水泵9，水泵9通过水冷管28连接外水循环冷却管27，并通过回水管7连通冷却水箱8，形成外水冷却循环；在微波高温烧结炉5的左外部设有电控箱1，在电控箱1上设有显示屏20、指示灯21、微波控制器22、真空泵开关23、水泵开关24，并通过导线26与微波发生器10、真空泵4、水泵9联接；在微波烧结炉5的顶部设有观察窗12和红外测温计13。
图2所示，为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂产物形貌图，图中可知，产物为黑色粉体，呈不规则堆积，粉体内为不规则孔形。
图3所示，为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂产物X射线衍射强度图谱，图中显示，衍射角度2θ在30.484°、35.164°、50.643°、60.283°、63.154°、74.677°、82.608°处出现的衍射峰为四方相ZrO2的特征衍射峰，对应于(101)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)晶面；2θ角度在44.496°、51.849°、76.381°处出现的对应于(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰为立方相单质Ni的特征衍射峰。
图4所示，为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂性能评价图，图中：横坐标为催化剂反应温度，纵坐标为CO2的转化率，CO2的转化率在280℃达到96%以上，说明催化剂具有较高的反应活性。
图5所示，为多孔结构的镍锆甲烷化催化剂N2吸附-脱附等温曲线图，图中，横坐标为分压点，纵坐标为吸附量，由吸-脱附等温数据可以得出该催化剂的比表面积为106.34m2·g-1，与其他方法制备的镍锆甲烷化催化剂相比具有较大的比表面积，说明该催化剂具有丰富的孔道。
Claims (2)
1.一种多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：硝酸镍、硝酸锆、碳微球、去离子水、乙醇、氮气、氧气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
（3）制备凝胶
凝胶的制备是在三口烧瓶内进行的，是在加热、水浴、搅拌、水循环冷凝状态下完成的；
①原料混合
称取硝酸镍11.89g±0.01g，硝酸锆17.04g±0.01g，碳微球1.6g±0.01g；量取去离子水200mL±10mL、乙醇100mL±10mL；放入三口烧瓶中混合；
②将三口烧瓶置于水浴锅中，水浴锅内的水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；
③在三口烧瓶上由左至右依次插入加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
④开启水浴锅加热器、搅拌器、水循环冷凝管；
加热温度80±2℃，加热、搅拌、水循环冷凝时间为600min；三口烧瓶内的化学物质形成夹杂碳微球的凝胶；三口烧瓶内的化学物质在加热、搅拌、水循环冷凝状态下将发生化学反应，反应式如下：
式中：Ni(OH)2↓：氢氧化镍凝胶
ZrO(OH)2↓：氢氧化锆凝胶
C2H5OH↑：乙醇气体
H2O↑：水蒸气
HNO3↑：硝酸气体
⑤形成凝胶后，关闭水浴锅加热器、搅拌器及水循环冷凝管，并将三口烧瓶内的凝胶倒入烧杯中，自然冷却至25℃；
(3)干燥
将盛有凝胶的烧杯置于烘箱中干燥，干燥温度为90℃，干燥时间300min，干燥后成固相干凝胶；
(4)研磨、过筛
将固相干凝胶用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用120目的筛网过筛，研磨、过筛重复进行，研磨后成细分，细粉颗粒直径≤0.125mm；
(5)微波加热焙烧
①将研磨、过筛后的细粉移至石英坩埚中，并放入微波烧结炉内，并密闭；
②抽取微波烧结炉内空气，使炉内压强恒定在0.06MPa；
③开启氮气瓶，向微波烧结炉内输入氮气，氮气输入速度15cm3/min，炉内压强恒定在0.08MPa时停止输入氮气；
④开启微波烧结炉加热开关，使石英坩埚内细粉温度逐渐升至700℃±2℃，升温速率5℃/min，在氮气气氛中恒温30min；
⑤关闭氮气瓶，停止输入氮气；
⑥开启真空泵，抽取炉内气体，使炉内压强恒定在0.06MPa；
⑦开启氧气瓶，向微波烧结炉内输入氧气，氧气输入速度15cm3/min，炉内压强恒定在0.08MPa时停止通入氧气，在氧气气氛中保温60min；凝胶发生燃烧脱炭，反应式如下：
式中：NiO：氧化镍
ZrO2：氧化锆
H2O↑:水蒸气
CO2↑:二氧化碳气体
⑧关闭微波烧结炉，炉内细分随炉冷却至25℃；
⑨开炉取出产物
关闭电源，开炉取出石英坩埚，石英坩埚内的细粉为终产物，即多孔结构的镍锆甲烷化催化剂；
(6)检测、分析、表征
对制备的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用透射电镜对催化剂进行形貌分析；
用X射线衍射仪分析催化剂的的成分及化学组成；
结论：多孔结构的镍锆甲烷化催化剂细粉为黑色粉体颗粒，催化剂中的碳已被烧除，细粉颗粒直径≤0.125mm；颗粒中有不规则孔形；
(7)产物储存
对制备的多孔结构的镍锆甲烷化催化剂储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：
多孔结构的镍锆甲烷化催化剂的加热、焙烧、分解、氧化是在微波烧结炉中进行的，是在微波加热、氮气保护、氧气氧化、外水循环冷却状态下完成的；
在微波烧结炉(5)内为炉腔(14)，在炉腔(14)中间位置下部为工作台(6)，在工作台(6)上置放石英坩锅(11)，在石英坩锅(11)内为催化剂产物(25)；在微波烧结炉(5)内的炉壁上为微波发生器(10)；在微波烧结炉(5)的左部设有真空泵(4)，并通过真空管(15)连通微波烧结炉(5)内的炉腔(14)；在真空泵(4)的左部分别设有氮气瓶(2)、氧气瓶(3)，氮气瓶(2)通过氮气管(17)、氮气阀(19)连通炉腔(14)；氧气瓶(3)通过氧气管(16)、氧气阀(18)连通炉腔(14)；在微波烧结炉(5)的右部设有冷却水箱(8)，冷却水箱(8)上设有水泵(9)，水泵(9)通过水冷管(28)连接外水循环冷却管(27)，并通过回水管(7)连通冷却水箱(8)，形成外水冷却循环；在微波烧结炉(5)的左外部设有电控箱(1)，在电控箱(1)上设有显示屏(20)、指示灯(21)、微波控制器(22)、真空泵开关(23)、水泵开关(24)，并通过导线(26)与微波发生器(10)、真空泵(4)、水泵(9)联接；在微波烧结炉(5)的顶部设有观察窗(12)和红外测温计(13)。
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