CN103407259A

CN103407259A - 基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料、制备方法及应用

Info

Publication number: CN103407259A
Application number: CN2013103091192A
Authority: CN
Inventors: 李东立; 许文才; 付亚波; 曹国荣; 廖瑞娟; 王雅珺
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Dajia Zhihe Beijing Network Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103407259B

Abstract

基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料、制备方法及应用，属于包装材料技术领域。由至少四层功能结构层组成，最外层为氧阻隔层，氧阻隔层下面为吸氧层，由没食子酸和聚氨酯粘结剂组成；吸氧层下面是活化层（催化层），由碳酸钠和EVA树脂组成；活化层下面是最内层，最内层为食品接触层，同时也是氧渗透层。由此法制备的吸氧薄膜在接触到水汽后，吸氧功能随即启动，同时缓慢产生二氧化碳惰性气体，特别适合于啤酒、果汁和碳酸饮料的储存保鲜，能防止氧敏性食品、饮料营养成分氧化，提高食品品质，延长货架期。

Description

基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法。更具体而言，本申请涉及包含以没食子酸为吸氧活性成分作为粘结剂层，以碳酸钠为活化层，以高氧阻隔的KBOPP膜为外层，以LDPE改性膜为内层，采用干式复合法制备的具有吸氧功能的复合薄膜，属于包装材料技术领域。

背景技术

氧气是引起食品变质的主要因素之一，对于啤酒、果汁、牛奶、罐头、熟肉等对氧气十分敏感的食物，需要高阻隔性包装材料来包装；传统的高阻隔包装，例如玻璃瓶，虽然对啤酒、果汁、罐头食品的保鲜效果较好，但运输成本很高，且容易破碎，还存在爆炸的隐患。为了实现包装的减量化，提高对氧气的阻隔性，近年来国际上开发成功了系列具有氧气吸收功能的包装材料，并且得到一些应用。

具有主动氧清除功能的吸氧包装能够将食品包装内顶空氧气降至0.01%以下，这样就能够避免食物被氧化，维持食品品质，进而延长食品货架期和储存期。

可以作为吸氧剂的物质较多，例如铁系、亚硫酸盐、抗坏血酸、葡萄糖氧化霉、含双键的橡胶等吸氧剂，并有很多已经商用的产品。目前没食子酸（儿茶酚）及其衍生物作为吸氧剂，主要以内包的形式应用，将其封在一个透气性小袋内，与食物一起同时封在外包装袋内；这种吸氧内包除了可能误食的弊病外，由于与包装内部气体的接触面积小，因此吸氧效率不高。

没食子酸可以用发酵法从五倍子中得到，具有具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤的作用，常用于食品添加剂，对人体没有任何危害，因此本发明使用没食子酸作为吸氧剂制备的吸氧包装材料可以用于食品包装。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术，提供一种食品包装用多层复合吸氧薄膜结构组成，具体为以没食子酸为吸氧活性成分、碳酸钠为催化剂（活化剂）分别组成吸氧和催化层，以高氧阻隔的KBOPP膜、VMCPP、VMPET、镀SiOx薄膜/PET、镀Al2O3/PET为外层，以LDPE改性膜为内层。首先将含有碳酸钠的EVA水性乳液涂覆在内膜表面制备成预涂膜，然后在KBOPP膜上涂覆含没食子酸的粘接剂层，再与预涂内膜复合制备成复合吸氧薄膜。

一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，包装材料至少包括四个功能结构层：外层为氧阻隔层，然后依次是吸氧层（粘结层）、活化层（催化层）、食品接触层；食品接触层为最内层，同时也是氧渗透层。

其中氧阻隔层可以是KBOPP（聚偏二氯乙烯（PVDC）涂覆的双向拉伸聚丙烯薄膜），或者真空镀铝薄膜（VMCPP、VMPET），或其它的高阻隔性镀氧化硅(SiO_x/PET)或镀氧化铝薄膜（Al₂O₃/PET），优选透氧率小于20cc/m²·day·0.1MPa的KBOPP膜；内层食品接触层为优选透氧率在2000～5000cc/m²·day·0.1MPa的聚乙烯或聚丙烯改性膜；吸氧层优选没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸;五倍子酸;棓酸）与聚氨酯的共混物；活化层优选碳酸钠和EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）的共混物。

KBOPP为在双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜基材上涂覆一层1～2μm的聚偏二氯乙烯PVDC得到的KOPP膜。

内层食品接触层所选聚乙烯和或聚丙烯改性膜为采用EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）与聚乙烯或聚丙烯熔融共混改性得到的聚乙烯或聚丙烯薄膜，所述EVA的质量占内层总质量的50-75%。

吸氧层或粘结层，其中吸氧成分为没食子酸，分散在聚氨酯或聚丙烯酸酯粘结剂中，没食子酸占整个粘结剂层质量的20-50%。吸氧层或粘结层，在复合膜中干胶量为5-10克/平米。

活化层或催化层，为EVA和碳酸钠的共混物，该层厚度为10-15微米（优选10微米），其中碳酸钠的质量为吸氧层中没食子酸质量的20%～80%。

上述一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料的制备方法，采用干式复合工艺得到，首先将含有碳酸钠的EVA水性乳液涂覆在食品接触层表面制备成预涂膜，然后在氧阻隔层膜上涂覆一层含有没食子酸的聚氨酯或聚丙烯酸酯粘结剂，再与预涂膜复合。

本发明中优选的复合吸氧薄膜的外层优选KBOPP膜；内层优选聚乙烯或聚丙烯改性膜，通过与乙烯-醋酸乙烯共聚树脂熔融共混得到，由于乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的加入，使改性膜极性增大，这样内膜对胶粘剂的粘接牢度增大，水分子和氧气分子透过性也增大。通过调整EVA在内膜中所占比例不同，得到不同的气体透过性的内膜，内膜作为食品接触层必须是可接触食品的材料，同时也是气体渗透层，保证包装内顶空氧和溶解氧通过内膜扩散到吸氧层，也要使作为活化剂的水分子能够透过到达吸氧层“激活”吸氧反应。

本发明将吸氧剂-没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸;五倍子酸;棓酸）和活化剂-碳酸钠粉末分别分散在相邻的两层之中，这种设计的优点在于1）在没有装填食物时，作为PH值调节剂的碳酸钠无法从EVA层扩散到没食子酸所在的粘结剂层，因为这个扩散过程需要水分，而空气40-80%的湿度不足以引起碳酸钠的迁移，故在装填液态食物之前，吸氧功能不启动；2）该层状设计增加了没食子酸与顶空气体或液态食物的接触面积，提高了没食子酸的吸氧效率，采用碳酸钠作为PH值调节剂，调节吸氧速率，并且产生一定量的二氧化碳惰性气体，利于提高被保鲜食品，例如啤酒、果汁的口感，使包装内氧气浓度降低到零，延长食物的货架期。

本发明中吸氧物质采用没食子酸，作为一种食品添加剂具有抗病毒、抗肿瘤的作用，对人体没有危害；采用碳酸钠作为催化剂调节吸氧反应速率；通过EVA的添加量来调节内膜的极性和水分子的透过率，达到辅助调节吸氧反应速率的效果；没食子酸和碳酸钠分别被分散在粘结剂层和活化层中，在使用之前利于保持吸氧活性。本发明所述具有吸氧功能的复合膜采用常规的干式复合工艺生产，制备工艺简单、易实现。

本发明以没食子酸和碳酸钠作为吸氧成分，它们本身就可以作为食品添加剂，不会对被包装食物带来污染。所用原材料均为均符合欧盟1935/2004/EC食品接触材料指令，美国FDA食品接触材料的相关法规以及GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准。

本发明的包装材料用于液体物质的包装，所述吸氧包装材料在吸收氧气的同时，释放一定量的二氧化碳，特别适合作为啤酒、果汁和碳酸饮品的包装，增加这些食品的口感，提高它们的货架期。

本发明所述吸氧包装材料依靠水分子引发，在无水的状态下，碳酸钠分子不能迁移，单独没食子酸的吸氧速率很慢，只有在一定相对湿度下碳酸钠才能发生水解且迁移到粘结剂层中，使没食子酸转变为钠盐的形式，吸氧包装才开始吸氧；吸氧层所需适宜的相对湿度靠调节内膜的极性来实现，普通聚乙烯和聚丙烯薄膜的水蒸气透过率很低，采用EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）共混改性得到的改性聚乙烯或聚丙烯膜，水蒸气透过率有较大程度提高，当灌装啤酒、果汁等饮品后，立即启动吸氧功能，而当灌装食物前时，吸氧薄膜的吸氧功能不启动，利于使用前保持吸氧包装的活性。

本发明所述吸氧包装材料采用干法复合工艺生产，生产工艺简单，可利用现有生产设备。

具体实施方式

通过以下具体的实施例及应用实例对本发明作进一步说明。以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

1原材料

商品的KBOPP薄膜；LD100AC型LDPE树脂；F280型聚丙烯树脂；18-0.3型EVA树脂；EVA乳液BJ707型，固含量55%；聚氨酯粘结剂；聚丙烯酸型粘结剂。

1食品接触层(内层)制备

吸氧薄膜的食品接触层组成如表1所示；机械混合EVA和聚乙烯（或聚丙烯）树脂，然后于145-180℃（聚乙烯见表2）在双螺杆挤出机上熔融共混，然后制备成改性聚乙烯或聚丙烯薄膜。对于聚丙烯树脂的加工在170-210℃。

表1 聚乙烯（或聚丙烯）/EVA共混比例

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表2 改性LDPE吹膜温度

Figure 2013103091192100002DEST_PATH_IMAGE003

2催化层和吸氧层（粘结剂）的制备

表3 吸氧层和催化的配方

将不同质量的没食子酸分散在聚氨酯或聚丙烯酸酯粘结剂中（表3），制备出含有吸氧功能的粘结剂；在干式复合工艺中施胶量5-10克/平米（干基）。将碳酸钠粉末均匀分散在EVA乳液中，使制备催化层（表3）为10微米厚。3吸氧薄膜制备及性能测试

利用上述制备的含没食子酸和碳酸钠的粘结层和催化层（表4），在干法复合设备上将内膜（表4）、外膜黏合得到复合吸氧薄膜，然后分切制袋。将吸氧薄膜制备成15cm×24cm的吸氧袋，封入50毫升水和50毫升空气，测试第包装袋顶空氧气和二氧化碳浓度。

表4吸氧包装的制备及性能

从表4可以看出，用本发明所述的方法制备的吸氧包装材料（实施例1-6）具有很好的吸氧和释放二氧化碳性能，根据需要可以调节内层薄膜中EVA含量、粘结剂中没食子酸含量、没食子酸与碳酸钠的比例、粘结剂上胶量等手段改变吸氧速率和二氧化碳生成浓度。

本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims

1.一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，包装材料至少包括四个功能结构层：外层为氧阻隔层，然后依次是吸氧层同时也是粘结层、活化层同时也是催化层、食品接触层；食品接触层为最内层，同时也是氧渗透层；

氧阻隔层为KBOPP，或者真空镀铝薄膜VMCPP、VMPET，或其它的高阻隔性镀氧化硅(SiO_x/PET)或镀氧化铝薄膜（Al₂O₃/PET）；内层食品接触层为聚乙烯和或聚丙烯改性膜，采用EVA与聚乙烯或聚丙烯熔融共混改性得到的聚乙烯或聚丙烯薄膜；吸氧层优选没食子酸与聚氨酯的共混物；活化层优选碳酸钠和EVA的共混物。

2.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，KBOPP为在双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜基材上涂覆一层1～2μm的聚偏二氯乙烯PVDC得到的KOPP膜。

3.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，氧阻隔层为透氧率小于20cc/m²·day·0.1MPa的KBOPP膜。

4.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，内层食品接触层为优选透氧率在2000～5000cc/m²·day·0.1MPa的聚乙烯或聚丙烯改性膜。

5.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，内层食品接触层中EVA的质量占内层总质量的50-75%。

6.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，吸氧层或粘结层，其中吸氧成分为没食子酸，分散在聚氨酯或聚丙烯酸酯粘结剂中，没食子酸占整个粘结层质量的20-50%。

7.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，活化层或催化层，为EVA和碳酸钠的共混物，该层厚度为10-15微米，其中碳酸钠的质量为吸氧层中没食子酸质量的20%～80%。

8.按照权利要求1的一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料，其特征在于，吸氧层或粘结层，在复合膜中干胶量为5-10克/平米。

9.制备权利要求1-8所述的任一一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料的方法，其特征在于，采用干式复合工艺得到，首先将含有碳酸钠的EVA水性乳液涂覆在食品接触层表面制备成预涂膜，然后在氧阻隔层膜上涂覆一层含有没食子酸的聚氨酯或聚丙烯酸酯粘结剂，再与预涂膜复合。

10.权利要求1-8所述的任一一种基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料用于啤酒、果汁和碳酸饮品的包装。