CN102173139A

CN102173139A - 一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102173139A
Application number: CN2011100056978A
Authority: CN
Inventors: 李东立; 许文才; 付亚波; 曹国荣; 刘全校; 罗世永
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Dajia Zhihe Beijing Network Technology Co ltd
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: CN102173139B

Abstract

本发明公开了一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法，属于包装技术领域。包括最外层氧阻隔层、中间层催化吸氧层和最内层食品接触层；氧阻隔层为KBOPP膜、真空镀铝流延聚丙烯薄膜VMCPP、真空镀铝聚酯薄膜VMPET，或高阻隔性镀氧化硅聚酯薄膜SiOx/PET、镀氧化铝聚酯薄膜Al₂O₃/PET；中间层(催化吸氧层)是将钴盐均匀分散在天然橡胶或顺丁橡胶中的干胶薄膜；食品接触层优选LDPE低密度聚乙烯改性膜。该吸氧薄膜采用常规的干法复合设备生产。本发明吸氧薄膜吸氧能力强，吸氧速率快，可以用于对氧敏感的食品、饮料的包装，能够有效减小食物营养成分氧化，保证食品品质，进而延长货架期。

Description

一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法，尤其涉及包含以天然胶乳为吸氧活性成分，钴盐为催化剂组成催化吸氧层，以高阻氧的KOPP膜为外层，以LDPE改性膜为内层，采用干式复合法制备的具有吸氧功能的复合薄膜，属于包装技术领域。

背景技术

氧气的存在被认为是引起食品变质的主要因素之一，真空包装和气调包装是为了有效减少包装内的氧而发展起来的两项技术，但这两种技术都无法完全清除包装内的氧气，仍会有少量的氧(0.1％-2％)残留在包装内，这部分自由氧，能够和食品发生相互作用最终对食品品质造成不良影响。而具有主动氧清除功能的吸氧包装能够将包装内的氧气降至0.01％以下并维持这个较低的水平，这样就能够将氧化作用减至最小化，保障食品品质，进而延长食品货架期。

为了有效地清除包装内的顶隙氧、渗透氧及溶解氧，英国科学家最早于1943年发明了第一种食品用吸氧剂，吸氧剂主要由一种铁化合物组成。之后各国研究者又相继开发了铁系、亚硫酸盐系及抗坏血酸、儿茶酚、葡萄糖氧化霉等吸氧剂，并有很多已经商用的产品。吸氧剂在日本应用最为广泛，据调查，日本已经有几十家公司生产不同类型、不同品种的吸氧剂。这种吸氧剂大多以小袋的形式同食品一起置于包装中，但这种袋装吸氧剂增加了工艺流程、提高了包装成本、有被误食的危险，同时也有泄露污染食品的可能，无法应用于液体食品。

针对袋装吸氧剂的这些问题，科研工作者开始将具有吸氧功能的物质直接融入到包装材料(薄膜、瓶、标签、瓶盖或密封垫等)中开发了许多具有主动吸氧功能的包装材料及制品。这种吸氧的物质可以是聚合物本身，也可以是一些分散或溶解在包装材料内易被氧化的组分。

美国BP Amoco公司开发的

系列产品(包括2000、3000、DFC 4020及SolO₂)，是一种聚合物基型吸氧树脂，可以作为多层复合包装材料的内层，在共挤和层压生产过程中复合到薄膜材料中，也可以在加工之前与塑料树脂共混，得到单层吸氧材料。这种吸氧材料为水分激活型，可以将包装顶隙中的氧气浓度降到0.01％以下。是第一个商用的吸氧树脂，2000年，瑞士CibaSpecialty Chemicals公司采用

2000的技术，开发了用于PE的ShelfplusO₂-2400及用于PP的Shelfplus O₂-2500吸氧材料。

日本Toyo Seikan Kaisha公司开发了一种铁盐基添加剂型吸氧材料，商品名为Oxyguard。它是一种多层包装材料，包括外层印刷层、阻隔层、吸氧层和内层食品接触层，氧气的吸收由水分激活。

美国Chevron Phillips Chemical公司开发了商品名为OSP吸氧共混体系，其主要成分为乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基三元共聚物(EMCM)，在包装食品前经紫外线照射产生自由基，自由基与氧气结合达到吸氧目的。激活前该体系处于“休眠”状态，激活后反应也不会产生降解副产物。由于有阻隔层，外界的氧很难进入吸氧层，这样吸氧效果可以持续一个较长的时间。

美国Cryovac Sealed Air公司采用OSP技术开发的OS1000薄膜是一种带有共挤密封胶的多层吸氧薄膜，无形的吸氧高分子化合物就包合在这种密封胶中。这种薄膜的吸氧作用是由紫外线激发的，这个过程是在包装线上食品充填之前，因此食品绝对不会接触到紫外线。

澳大利亚Southcorp Packaging公司和CSIRO公司合作开发的ZerO₂薄膜，其中包含一种非金属的吸氧活性成分，这种活性成分可以与PET、PE、PP及EVA相容，同样吸氧作用也是由紫外线激发。

由Darex和EVALCA公司共同开发的

吸氧薄膜，是一种基于EVOH的吸氧材料，它可以作为多层PET包装的内层阻隔层。

美国valspar公司开发了valOR 系列产品，被用作多层、单层PET瓶，可以有效清除瓶内的氧气。吸氧速率可以通过添加valOR树脂的量来调节，因而可以用于不同氧敏感程度的各类食品。目前，

也得到了美国FDA的认可，符合欧盟2002/72/EC指令。

Oxbar是由美国Crown Cork & Seal公司开发的一个多层结构的吸氧系统，具体由PET/MXD6/Co组成，其中PET是结构性材料，活性成分为MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)和钴盐，钴盐是用来催化尼龙层的氧化反应。其后，国际食品饮料包装供应商Constar公司在Oxbar基础上开发了MonOxbar单分子型吸氧树脂，可以直接与PET共混形成单层结构，其透明性相当于玻璃，可以很好地用于对氧敏感的食品如果酱、番茄酱、啤酒、维生素等。同时，MonOxbar已经达到了美国FDA和欧盟食品接触包装材料方面的法律法规的要求。

美国W.R.Grace公司开发的具有吸氧功能的瓶盖和瓶塞，其活性成分为抗坏血酸或硫化物，能够吸收瓶子顶隙内的气态氧。该公司的另一款产品为

瓶盖，机理是利用抗坏血酸盐的氧化反应，采用过渡金属盐作为催化剂。最近，该公司又推出了Celox产品，主要也是用于塑料瓶盖、铝旋盖及皇冠盖。其吸氧速率为同类产品的4倍，被认为世界上最高效的瓶盖类氧气清除产品。

除了吸氧薄膜、容器(瓶或盘)、瓶盖，日本Multisorb公司于1991年就推出了一种名为FreshMax的铁基吸氧标签，它可以粘贴在包装内部，能够最大限度地降低被误食的可能。该标签有个可供印刷的表面，且可与食物接触，耐脂肪和水，可用于各种食品。法国Standa公司和日本Mitsubishi Gas Chemical公司开发了商品名分别为

和

的同类产品。

相比国外，国内在吸氧包装材料方面的研究起步较晚，仅限于一些理论上的研究，目前还没有比较成熟的商品应用。江苏工业学院承民联等将还原铁粉、EVOH、增容剂和LDPE通过双螺杆挤出机挤出制备吸氧母料，然后再将该吸氧母料与LDPE经单螺杆挤出机挤出并吹塑成吸氧薄膜。

江苏工业学院王车礼等在LDPE中加入还原铁粉制成吸氧薄膜，研究了铁粉含量、铁粉粒径、金属氯化物、无机填料、湿度等因素对该薄膜吸氧性能的影响，提出了吸氧树脂层内部分子传递与反应模型，该理论模型与实验结果吻合良好。

暨南大学林志丹等采用四氢化苯甲醇(CM)作为吸氧活性成分通过酯交换制备四氢化苯甲醇接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，再与紫外光引发剂和钴催化剂共混制得了紫外光活化的吸氧共混薄膜。

北京航空航天大学张娅婷采用溶液共混法分别制备了PET/PB(聚丁二烯)吸氧体系和PET/纳米TiO₂吸氧体系。研究表明，当PB为8％(w/w)，催化剂异辛酸钴用量为800ppm时，PET/PB共混体系在室温下的吸氧量为2.414ml/g；同时证明紫外光照射可以有效地促进PET/PB体系对氧气的吸收，经紫外照射8min后吸氧量可达到4.170ml/g；添加TiO₂与三乙醇胺的PET共混物具有一定的吸氧能力，当TiO₂与三乙醇胺质量比为5∶1时，PET/纳米TiO₂共混物的吸氧效果最好，面积为6×6.5cm²的PET/纳米TiO₂薄膜在3h内连续紫外照射8次后可吸收2.047ml氧气，换算为标准状况下的吸氧速率为220mg/cm²·day。

专利CN1429508介绍一种双组分体系的脱氧剂，除了含有铁、氯化钠、活性炭、吸水树脂外，含有与铁配对的锌，所述锌与铁一起作为脱氧剂的主体，具有吸氧功能；含有与氯化钠配对的硫酸亚铁；含有与活性炭配对的活性土；还含有与吸水树脂配对的尿素。这种脱氧剂可以应用到不同状态、不同含水量、不同含油分等各种干、鲜物品中。

专利CN1743241报道了一种塑料啤酒瓶盖的吸氧阻氧型内垫材料，将聚偏二氯乙烯用乙酸乙酯溶解后，形成澄清透明溶液喷涂于瓶盖的内侧，自然干燥后形成首层阻隔层；嘧啶类吸氧剂通过熔融挤出分散在E/VAL(乙烯/乙烯醇共聚物)基体内，形成第二层阻隔吸氧层。这种吸氧层在常温储存的条件下呈钝化状态，在潮湿和酸性条件下吸氧功能被激活。

专利CN101024728报道了一种食品包装用高聚物吸氧材料及其作为包装瓶、袋、皇冠盖垫片的应用，其是以普通的高分子合成材料为基材，在基材中加入了其本身以及与氧气反应后产生的副产物不会对包装物的风味产生影响的吸氧剂、所述的吸氧剂的重量百分比为0-50％。

综上，国外已经开发了多种聚合物基的吸氧包装材料(薄膜、树脂、瓶、瓶盖、标签)，而我国研究及专利报道的吸氧包装材料有限，且大多为向包装材料中添加小分子吸氧剂的类型，这种吸氧包装材料一方面由于小分子的加入其透明性和力学性能都显著下降，另外小分子的迁移也是一个不可回避的问题。而仅有的一些聚合物基的吸氧包装材料吸氧效率也不高，无法达到商业应用的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法。具体为以天然橡胶或顺丁橡胶为吸氧活性成分，钴盐为催化剂组成催化吸氧层，以高氧阻隔的KBOPP(涂覆聚偏二氯乙烯的双向拉伸聚丙烯薄膜)、VMCPP(真空镀铝流延聚丙烯薄膜)、VMPET(真空镀铝聚酯薄膜)、SiOx/PET(真空镀硅聚酯薄膜)、Al₂O₃/PET(真空镀氧化铝聚酯薄膜)为外层，以LDPE改性膜为内层。将三层功能结构层通过干式复合的方法制备复合吸氧薄膜。其吸氧功能主要由天然橡胶或顺丁橡胶中双键的氧化来实现，过渡金属钴盐催化剂的加入可以加快其吸氧速率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，包括最外层氧阻隔层、中间层催化吸氧层和最内层食品接触层。

氧阻隔层为在双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP基材上涂覆一层高氧阻隔的聚偏二氯乙烯PVDC形成的KBOPP膜、真空镀铝流延聚丙烯薄膜VMCPP、VMPET，或其它的高阻隔性镀氧化硅SiOx/PET、镀氧化铝薄膜Al₂O₃/PET，PVDC由于具有优异的氧及水汽阻隔性能，已经在食品包装领域得到了广泛的应用。本发明中优选在BOPP(双轴拉伸聚丙烯薄膜)基材上涂覆一层1-2μm的PVDC的KBOPP膜，其透氧率为14.2cc/m²·day·0.1MPa，可以有效阻隔外界氧气进入包装对食品造成不利影响。另外KBOPP也可以作为印刷层，经电晕处理后其表面对油墨有极好的附着力，可以较好地呈现食品包装丰富的印刷色彩。

本发明中复合吸氧薄膜中间层催化吸氧层，是一种将钴盐均匀分散在天然橡胶或顺丁橡胶中的干胶薄膜，天然橡胶或顺丁橡胶的干胶为吸氧活性成分，钴盐为催化剂；钴盐采用无机钴盐或有机钴盐两种类型，将它们分散在天然橡胶或顺丁橡胶乳液中，将其涂覆在基材表面，干燥后就形成了催化吸氧层，同时天然橡胶或顺丁橡胶乳液也是干式复合的粘接剂。无机钴盐的质量占天然橡胶或顺丁橡胶干胶质量的0.5-2.5％，有机钴盐的质量占天然橡胶或顺丁橡胶干胶质量的0.1-2.0％；天然胶乳的干胶含量为60％，表面张力为32.8mN/m，粘度为96.7c·P；无机钴盐优选氯化钴、硫酸钴，有机钴盐优选环烷酸钴、异辛酸钴。

本发明中复合吸氧薄膜的食品接触层为LDPE改性膜，食品接触层优选透氧率在2000-5000cc/m²·day·0.1MPa的LDPE(低密度聚乙烯)改性膜，通过LDPE与乙烯-醋酸乙烯共聚树脂EVA熔融共混得到LDPE改性膜，其中EVA的质量占共混体系总质量的2-50％。由于极性单体醋酸乙烯的加入，使改性膜的结晶度下降，极性增大，这样内膜对胶粘剂的粘接牢度增大，气体透过性也因为结晶度下降而增大。通过调整EVA在共混体系中的比例，得到不同的气体透过性的内膜，内膜作为食品接触层必须是可接触食品的材料，同时也是气体渗透层，保证包装内的氧气较好地通过内膜达到吸氧层被清除，也要使作为活化剂的水分子能够有效通过到吸氧层“激活”除氧反应。因此需要内膜实现氧气和水分子渗透的平衡，才能保证二者都有较快的渗透速率，以达到吸氧包装的要求。此具有吸氧功能的复合膜采用常规的干式复合工艺及设备即可生产，所以制备工艺简单、易实现。

以市售的KBOPP薄膜、VMCPP薄膜、VMPET薄膜、SiOx/PET薄膜、Al₂O₃/PET薄膜为基膜，在薄膜上面涂覆一层分散了钴盐催化剂的天然橡胶或顺丁橡胶的胶乳，干燥后形成吸氧层(即粘结基层)，与LDPE/EVA改性的内膜复合后即得到复合吸氧薄膜。

技术特点

天然胶乳是天然橡胶(以聚顺式1，4-异戊二烯为主体)的水基型胶体体系，固含量在40％-60％。它有极强的自粘性，易成型和易加工性堪称一流。同时天然胶乳还是具有良好综合性能的可再生天然资源，其凝胶强度高，成膜性好，制品弹性大，断裂伸长率高，蠕变小，在胶黏剂领域得到了广泛应用。而聚异戊二烯由于分子链上含有大量不饱和双键，在一定条件下，易与氧发生反应，可以实现吸氧的目的。

本发明以含有大量不饱和双键的天然橡胶或顺丁橡胶为吸氧成分，作为催化剂的钴盐均匀分散在天然胶乳或顺丁橡胶胶乳之中，将催化吸氧体系作为内层和外层的粘接剂，即可制备得到具有三层结构的复合吸氧薄膜。本发明吸氧薄膜吸氧能力强，吸氧速率快，可以用于对氧敏感的食品、饮料的包装，能够有效减小食物营养成分氧化，保证食品品质，进而延长货架期。由此法制备的复合吸氧薄膜平均吸氧速率为40～120mlO₂/m²·day，其阻隔性能为OTR(氧气透过率)为2～13.5cc/m²·day·0.1MPa，WVTR(水蒸气透过率)约0.5～5g/m²·day·0.1MPa，且具有较好的力学性能和复合剥离强度。

同时，经测试分析，本发明制备的复合吸氧薄膜析出的小分子化学物质浓度低于仪器的检测极限，钴的特定迁移量也明显低于2002/72/EC指令所规定的0.05mg/kg(以钴计)。所用材料均为符合欧盟1935/2004/EC食品接触材料指令、美国FDA食品接触材料的相关法规以及GB 9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准。

具体实施方式

通过以下具体的实施例及应用实例对本发明作进一步说明。以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

1.复合吸氧薄膜制备

1.1原料

复合吸氧薄膜制备所用原材料及要求如下：商品的VMCPP、VMPET、SiOx/PET、Al₂O₃/PET和KBOPP薄膜；LDPE树脂，LD100-AC，吹膜级；EVA树脂，薄膜级；天然胶乳，固含量60％；氯化钴、硫酸钴均为AR级，环烷酸钴、异辛酸钴均为CP级。

1.2食品接触层(内层)制备

复合吸氧薄膜中食品接触层所用内膜按照如下工艺制备，食品接触层所需原料配比如表1所示。

表1 LDPE/EVA共混比例

先将上述原料在高速混料机中混匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混得到改性树脂，利用吹膜机制备食品接触层所用内膜，挤出机各加热段温度控制见表2。

表2改性LDPE熔融挤出温度

1.3催化吸氧层(中层)制备

将不同质量的氯化钴、硫酸钴两种无机和环烷酸钴、异辛酸钴两种有机钴盐分散在天然胶乳或者顺丁胶乳中，得到含钴盐0.1-2.5％的天然胶乳涂布液，见表3。天然橡胶胶乳的浓缩液的干胶含量为60％，表面张力为32.8mN/m，粘度为96.7c·P。

1.4复合吸氧薄膜制备

在市售的KBOPP薄膜、VMCPP薄膜、VMPET薄膜、SiOx/PET薄膜、Al₂O₃/PET薄膜上涂覆一层分散了钴盐催化剂的橡胶胶乳，待其干燥后和上面制备的内膜采用干式复合工艺复合即得到复合吸氧薄膜。

将按以上方法制备的吸氧薄膜裁成30cm×24cm的矩形，沿长度方向对折，四边采用封口机封边。包装袋内封入的空气体积均为300ml。

采用MOCON顶空分析仪对试样袋内O₂含量进行监测，每天采一次样，记录下每次各试样袋内O₂含量，得到观察期内试样袋内O₂含量变化趋势图，并记下O₂含量首次低于1.0ppm所需的天数(t)。

比较例1和比较例2：

以KBOPP或SiOx/PET为外层，IN4改性LDPE为内层，不加入任何钴盐的天然橡胶胶乳为粘结剂，制备一种包装袋，测定包装袋内氧气浓度的变化。

实施例1-10

在不同的外膜、不同的中层(催化粘结层)和内层结构组成下，制备10种不同结构的包装袋(结构见表3所示)，测定包装袋内氧气浓度随时间的变化。

表3不同催化剂用量对吸氧性能的影响

实验结果说明，对比例1和对比例2在催化吸氧层中没有加入钴盐催化剂，因此没有明显吸氧效果。而实施例1-10的吸氧能力均很明显，催化剂用量对于吸氧包装除氧速率有较大的影响，钴盐催化剂用量较多的实施例3、实施例5、

实施例6具有较好的吸氧效果。

2.吸氧包装袋的应用实例

2.1实验方案

将实施例2、实施例7制备的吸氧薄膜制成100mm×120mm的小袋，灌装100ml橙汁后热封，置于室温条件下储存。每7天测试各种包装袋内橙汁V_C含量、TSS、褐变指数A₄₂₀及pH值，储存5周后结束并评价其感官品质。将测定的结果与对比例1和2进行对比。

维生素C(又称L-抗坏血酸)是橙汁饮料中的主要营养成分之一，在一定条件下易发生氧化降解转化为脱氢抗坏血酸，进而导致饮料中维生素C含量的下降。在此应用实例中，储存5周后，由实施例2和实施例7吸氧薄膜包装的橙汁中维生素C含量从起始的269mg/l分别下降至145mg/l和141mg/l。而在对比组中，维生素C含量下降较快，储存5周后，对比例1和对比例2包装的橙汁中维生素C含量分别由269mg/l的初始浓度下降至88mg/l和76mg/l。

表4储存期内维生素C含量变化

总可溶性固形物(total soluble solid，TSS)是指橙汁饮料中能溶于水的化合物的总称，包括糖、酸、维生素、矿物质等。对于橙汁TSS主要反映橙汁中糖含量(包括葡萄糖、果糖及山梨醇糖)的变化。由实施例2和实施例7吸氧薄膜包装的橙汁中TSS含量比对比例1和对比例2中下降得慢。

表5储存期内TSS含量的变化

pH值的变化与橙汁在储存过程中的发酵作用有很大联系，发酵时有机酸的积累会使橙汁pH下降。本应用实例中对比例1和对比例2中的橙汁pH值从第1周即明显下降，总体下降程度也快于实施例2和实施例7，其中对比例2中在储存5周后下降16.5％，实施例2吸氧薄膜包装的橙汁pH值变化最小，仅为11.3％。pH值的变化可以说明吸氧薄膜包装对于抑制橙汁在储存过程中的发酵是有效的。

表6储存期内pH值的变化

橙汁在储存过程中易发生非酶褐变，这会严重影响到橙汁的色泽及风味。褐变指数越高，表明褐变越严重。在本应用实例中，由实施例2和实施例7吸氧薄膜包装的橙汁褐变指数低于对比例1和对比例2，对比组在储存两周后褐变较快，这和橙汁中维生素C和TSS含量的变化规律也是一致的，在第2周后变化趋势加快。

表7储存期内褐变指数的变化

感官评价是广泛应用于食品工业的一种品质评定的技术方法。本应用实例对橙汁样品从外观、色泽、气味3个主要方面进行感官评价，将各感官指标分为4个等级，1分表示品质最好，4分表示品质最差。由未经专门训练的5人评价小组对储存5周后的橙汁进行打分，其中，3分表示消费者接受底线。对比例2的3项品质指标得分均超出消费者接受底线，对比例1的气味指标得分也超过此线。而由实施例2和实施例7吸氧薄膜包装的橙汁在储存5周后其3项感官品质指标得分均在消费者接受底线以内。这也进一步证明了吸氧薄膜形成的内环境对于储存期橙汁的整体感官品质的保持是有利的。

表8储存期5周后橙汁感官评价得分

从以上结果可以看出，本发明制备的吸氧薄膜可以有效清除包装顶空内氧气，阻隔外界氧的进入，在包装内形成低氧环境，减缓了橙汁中维生素C、糖类的降解，延缓了橙汁品质的下降，有利于延长货架期。实验结果也证明本发明制备的吸氧薄膜对橙汁的储存保鲜是有利的。就本发明制备的吸氧薄膜在其他对氧敏感的食品保存应用上的实例亦有很好的效果。

本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims

1.一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，包括最外层氧阻隔层、中间层催化吸氧层和最内层食品接触层；

氧阻隔层为在双向拉伸聚丙烯BOPP基材上涂覆一层高阻氧的聚偏二氯乙烯PVDC形成的KBOPP膜、真空镀铝薄膜VMCPP、VMPET，或其它的高阻隔性镀氧化硅SiOx/PET、镀氧化铝薄膜Al₂O₃/PET；中间层催化吸氧层，是一种将钴盐均匀分散在天然橡胶或顺丁橡胶中的干胶薄膜；食品接触层优选透氧率在2000-5000cc/m²·day·0.1MPa的LDPE低密度聚乙烯改性膜。

2.权利要求1的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，钴盐采用了有机钴盐催化剂，有机钴盐的质量占天然橡胶或顺丁橡胶干胶质量的0.1-2.0％。

3.权利要求2的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，有机钴盐优选环烷酸钴、异辛酸钴。

4.权利要求1的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，钴盐采用了无机钴盐，无机钴盐的质量占天然橡胶或顺丁橡胶干胶质量的0.5-2.5％。

5.权利要求4的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，无机钴盐优选氯化钴、硫酸钴。

6.权利要求1的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，LDPE低密度聚乙烯改性膜为LDPE与乙烯-醋酸乙烯共聚树脂EVA熔融共混得到LDPE改性膜。

7.权利要求6的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，EVA的质量占共混体系总质量的2-50％。

8.权利要求1的一种食品包装用多层复合吸氧薄膜，其特征在于，氧阻隔层优选在BOPP双轴拉伸聚丙烯薄膜基材上涂覆一层1-2μm的PVDC的KBOPP膜。

9.权利要求1-8任意一种食品包装用多层复合吸氧薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以市售的KBOPP薄膜、VMCPP薄膜、VMPET薄膜、SiOx/PET薄膜、Al₂O₃/PET薄膜为基膜，在薄膜上面涂覆一层分散了钴盐催化剂的天然橡胶或顺丁橡胶的胶乳，干燥后形成吸氧层，与LDPE/EVA改性的内膜复合后即得到复合吸氧薄膜。