CN103402968A - 用于制备羧酸酯的低能耗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备乙酸乙酯的方法，该方法为：在固体酸性催化剂的存在下，将乙酸和乙醇反应，并且通过在反应蒸馏装置中蒸馏来同时地分离这些反应组分，该反应蒸馏装置包含至少三个区：一个反应区，该反应发生在该反应区中，同时在一个上分离区和一个下分离区中通过蒸馏分离这些组分，在该上分离区中得到的有机相被分隔并部分回流至该反应区。本发明的方法首先改善了运行能源成本，同时得到了令人完全满意的乙醇转化度，以及其次，塔尾流包含非常低比例的酸，从而简化了该方法的剩余部分并降低了它的能源成本。

Description

用于制备羧酸酯的低能耗的方法

本发明涉及一种用于制备乙酸乙酯的方法，该方法为：在固体酸性催化剂的存在下，将乙酸和乙醇反应，并且通过在反应蒸馏装置中蒸馏同时地分离这些反应组分，该反应蒸馏装置包含至少三个区：一个反应区，该反应发生在该反应区中，同时在一个上分离区和一个下分离区中通过蒸馏分离这些组分，在该上分离区中得到的有机相被分隔并部分回流至该反应区。本发明的方法首先改善了运行能源成本，同时得到了乙醇转化的令人完全满意的程度，以及其次，塔尾流包含非常低比例的酸，这简化了该方法的剩余部分并降低了它的能源成本。

乙酸酯(具体地乙酸乙酯)通常被用作有机溶剂。具体地，乙酸乙酯特别用于化妆品和香料领域，并且用于粘合剂、油漆和清漆中。依据预期的应用，需要或多或少的高纯度，并且通常的实际做法是要求乙酸乙酯中存在的乙酸的量小于按质量计0.01％。因此，用于生产乙酸乙酯的方法必然产生一种优质产品。在乙酸乙酯为一种常见大规模的消费品的情况下，从生产效率和能量平衡方面，对于它的生产方法而言重要的是尽可能高效。

现有技术公开了各种用于制备乙酸乙酯的方法，尤其是通过反应蒸馏，其中乙酸与乙醇之间的摩尔比可在0.1至2。然而，这个方法的生产效率及生产能源成本的降低有待改善。

本发明的目的在于从工艺经济性方面提供一种用于制备羧酸酯的改进方法。

发明内容

因此，本发明的一个主题为一种用于生产乙酸乙酯的方法，在固体酸性催化剂的存在下，将乙醇与乙酸反应并且在通过蒸馏同时分离反应蒸馏体系中的这些反应组分的过程中，其中起始组分为乙酸和乙醇且以0.85至0.97(包括界限)的乙酸与乙醇的摩尔比被分别或同时加入至体系中，其中该反应区集中地位于一个上分离区和一个下分离区之间，该反应与通过蒸馏分离具有不同沸点的组分同时发生，然而，这些组分的分离发生在所述上分离区和下分离区中，起始组分至该体系的进料与从该上反应区至反应区有机相的回流之比在1.0至1.5(包括界限)。

根据本发明的方法，已发现根据本发明，只要在反应蒸馏过程中，乙酸与乙醇的摩尔比在0.85至0.97，所述方法就改进了运作能源成本，同时获得了完全满意的乙醇转化度。因此，可以得知的是，当与如实验部分所述的现有技术中已知的通过反应蒸馏生产乙酸乙酯的方法相比，本发明的方法的运作范围在能源消耗及运作能源成本方面完全不同。因此，具有低运作成本的本发明的方法更为经济。

最后，可以得知的是，根据本发明的方法还具有在反应蒸馏塔底尾中没有或几乎没有产生乙酸的优势。因此，这避免了后续处理或回收步骤且无起始材料损失，因此使得该方法更为经济。

乙酸与乙醇的摩尔比优选地在0.90至0.95(包括界限)。

起始组分至该体系的进料与从该上反应区至反应区的有机相的回流之比优选地在1.1至1.4且非常优选地在1.15至1.4。

本发明的方法中所涉及的催化剂为“非均相”固体酸性催化剂。本发明的非均相酸催化剂优选地为磺酸树脂或沸石。所用的沸石为如专利申请WO2007／099071中所述的沸石。适于本发明使用的树脂可由含磺酸官能团的聚苯乙烯或聚丙烯酸主链形成。因此，可使用市面上现有的磺酸树脂，这些树脂以各种商标名称出售。其中，可以提及以下酯化树脂：罗门哈斯(Rhom Haas)的

15和36、罗门哈斯的IR-120H、拜耳的

2631以及拜耳的K1431。这些树脂的酸性在如1至10eq.／kg(H+)。这些树脂特别适用于固定或流化床，优选用于固定床。

相对于反应介质，加入的催化剂的量为使得反应器内存在的量优选地在0.1％至2％(按质量计)。

该反应蒸馏塔的反应区通常包含至少一个酯化催化床。该催化剂可包括在至少一个可渗透包封物内，这个包封物可由如织物纱布形成，由合成材料如聚丙烯制成，或者由金属织物制成。该催化剂还可被散装地即松散地安排在该催化区的每个催化床内。在这种情况下，为了使催化剂固定住并且为了防止它被流过的液体流冲走，通常将催化区内包括的任何催化床放置在任何允许液体通过但不透过催化颗粒的装置上，例如在不透过气体、液体或固体流的表面上规则分布的Johnson型格栅或Johnson型喷嘴。当催化剂被散装地安排时，可以设想以固定床、膨胀床或流化床形式来使用。

这些催化剂可被固定在置于该反应器内的惰性载体(例如金属格栅或二氧化硅部件)的表面上，形成一种固定结构(称为固定床)，或者一种移动结构(称为流化床)。最常用的填料之一为Sulzer Katapak，该填料由波纹金属板的堆叠而形成，在这些波纹金属板之间安排有催化剂颗粒。

可加入其他化合物至该反应中，例如阻蚀剂。

根据本发明的方法，该酯化反应优选以连续方式进行。

作为适于执行该方法的反应蒸馏装置，尤其可以提及专利EP1220829中所述的装置，该装置包含一个反应区，该反应区集中地位于一个上分离区与一个下分离区之间。

乙酸优选地被加至该反应区或该区之上，在位于乙醇供给位置之上的地方。所供给的乙醇优选地被加至该反应区或该区之下。因此，所加入的乙酸还可包含至少一种其他化合物，特别是选自由：乙酸乙酯、水和乙醇形成的组的化合物的其中之一。

有利地，反应温度在50℃至150℃，且优选地在80℃至100℃。

该反应优选在大气压下进行。略高于或低于大气压的压力也适合使用。该反应有利地在一个压力下进行，从而使该反应混合物部分为液体形式。因此，本发明的方法可在如0.5至5bar且更优选地在0.5至1.5bar的绝对压力下进行。

在本发明的方法中，离开该体系的下分离区的介质，亦称为该反应蒸馏体系的尾部介质，优选地包含小于1％(按质量计)的乙酸。

在本发明的方法中，离开该体系的下分离区的介质，亦称为该反应蒸馏体系的尾部介质，可尤其包含：

-按质量计0至1％的乙酸，以及

-按质量计99％至100％的水。

该介质优选地包含按质量计小于0.5％的乙酸。

离开该体系的上分离区的介质，亦称为该反应蒸馏体系的头部介质，可尤其包含：

-按质量计小于0.01％的乙酸，

-按质量计90％至95％的乙酸酯，

-按质量计1％至5％的水，以及

-按质量计1％至5％的乙醇。

在该反应蒸馏塔的上分离区中，挥发性混合物接着被分离，冷却至尤其是5℃至70℃的温度，并接着被分离成水相和有机相。这个有机相被分隔并部分回流至该体系。这些起始组分与该有机相回流之比在1.0至1.5，优选地在1.1至1.4，且非常优选地在1.15至1.4。

根据另一个更具体的方面，本发明的主题还为一种用于执行本发明方法的装置。本领域技术人员完全能够根据要执行的分离功能来选择所使用的装置。以下将简单回顾。该反应蒸馏塔的尺寸且尤其是直径取决于循环流及内部压力。因此，它们将主要根据待处理的混合物的生产量而设定尺寸。内部参数(即理论级数)特别地通过起始组分的纯度和在蒸馏头部和尾部获得的产物的纯度来确定。将指出的是，该塔可以无差别地用板或有序的或编织的填料任意装填，如本领域技术人员完全所知的那样。对于给定装置，本领域技术人员调节塔的操作参数。

说明书中使用特定的语言以协助理解本发明的原理。然而，应理解的是，使用这种特定的语言并不限制本发明的范围。熟悉相关技术领域的人员基于他的常识可尤其设想多种修饰、改进及完善。

术语“和／或”包括含义“和”，“或”，以及与该术语相关要素的所有其他可能结合。

纯为陈述目的，根据以下给出的实例，本发明的其他细节或优势将会更清楚。

实例部分

利用基质的各种摩尔比及各种回流，使用根据专利EP l220829的反应蒸馏塔最终生产100kg／h的乙酸乙酯。所用的酸性固体催化剂为Amberlyst36wet。这个塔包含25个理论塔板。它在1.013bar绝对压力及100℃的塔尾部温度下运行。

结果在以下表1中给出：

表1

该摩尔比对应于乙酸／乙醇摩尔比。蒸汽的比单位消耗(Consommation Unitaire Spécifique)表示生产每吨酯所消耗的加热蒸汽的吨数。该回流比对应于这些起始组分的总进料速率与该有机相的回流速率之间的比率。乙醇的转化率(TT)被连续测量并且处于稳定状态。它通过反应中消耗的乙醇的摩尔数(转化为酯)与所进料的乙醇的摩尔数之比而计算。

相对于实例C1和C2的其他对比摩尔比，当乙酸／乙醇摩尔比在0.9至0.95时，观察到作为蒸馏塔的蒸汽SUC评估的最终能量消耗以及因此该单元的总消耗的显著减少；同时获得良好的试剂转化，从而可获得足量的乙酸乙酯。应注意的是，在实例C3的情况中，在反应蒸馏塔尾部观察到按质量计25.7％的乙酸，反之，在实例1和2中，在反应蒸馏塔尾部观察到按重量计0.1％的乙酸量。

Claims (7)

1.用于生产乙酸乙酯的方法，在固体酸性催化剂的存在下，将乙醇与乙酸反应并且通过蒸馏来同时地分离反应蒸馏体系中的反应组分，其中这些起始组分为乙酸和乙醇且以0.85至0.97的乙酸与乙醇的摩尔比被分别或同时加入至体系中，其中该反应区集中地位于一个上分离区和一个下分离区之间，该反应与通过蒸馏分离具有不同沸点的组分同时发生，而这些组分的分离发生在所述上分离区和下分离区中，这些起始组分至该体系的进料与从该上反应区至反应区的有机相的回流之比在1.0至1.5。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸与乙醇的摩尔比在0.90至0.95。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，乙酸被加至该反应区或该区之上，在位于乙醇供给位置之上的地方，并且所供给的乙醇被加至该反应区或该区之下。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度在50℃至150℃。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，离开该体系的下分离区的介质包含按质量计小于1％的乙酸。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，离开该体系的下分离区的介质包含：

-按质量计0至1％的乙酸，以及

-按质量计99％至100％的水。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，离开该体系的上分离区的介质包含：

-按质量计小于0.01％的乙酸，

-按质量计90％至95％的乙酸酯，

-按质量计1％至5％的水，以及

-按质量计1％至5％的乙醇。