CN103402758B - 能量屏蔽塑料膜 - Google Patents

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Abstract

一种具有改进的能量屏蔽性能的塑料膜，适于用在透明或半透明的表面如玻璃，和对于可见光至少50％是透明的，进一步地，其特征在于包括至少一个塑料载体层，在顶部作为功能层的金属层，其总量以重量计为至少4.0ppm和至多25.0ppm的锑和/或砷以及铟和/或镓，其中塑料膜包含由铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)一起组成的物质，其以合金形式存在，例如锑化铟，锑化镓，砷化铟，砷化铟镓和/或砷化镓。本申请进一步描述了一种粘贴有所述膜的玻璃板和设置有该玻璃板的物体。另外，描述了一种制备该膜、玻璃板和物体的方法。

Description

能量屏蔽塑料膜
本发明涉及制备较少能量传递的透明或半透明表面的例如车辆或建筑物玻璃表面。本发明尤其针对可施加于这样的表面的改进的透光塑料膜。本发明进一步针对这些塑料膜的用途和制造方法以及使用特殊材料用于制备能量屏蔽的透明塑料膜。
背景技术
由于人类对更舒适生活，包括对直接接触环境的更佳温度控制的增长的要求，和随着控制所述气候所需的能量面临匮乏和温室效应的影响以及由此导致生态足迹和使用者碳排放的加强的观念，隔热表面，例如在车辆和建筑物内，已经变得普及了。因此，由于上述原因，存在降低加热和/或冷却人类直接接触环境的必要容量的永久性需求，主要是在车辆和建筑物中，主要是大型建筑物例如办公建筑物。
这些表面的隔热非透明部件例如墙体和隔断，在大多数情况下已经变成标准实践。外部环境和内部环境之间的能量交换，例如车辆的乘客车厢，或房屋、办公室或其他建筑物的内部，大多数情况下目前主要通过透明或半透明表面例如窗户和其他窗玻璃的发生。
为了提高窗玻璃或其他透明表面的隔热性，人们已提供了解决方案，其中例如双层或甚至三层窗玻璃，其包含一个或多个的空气层作为隔热体。此外，这种方案还提供了提高的隔音性和减少了不想要的和可能损坏和/或玻璃内有害湿气冷凝的风险。然而，这些方案与使用它们后所获得的非常有限的隔热效果相比，从技术上说是非常激进(radical)和昂贵的。由于透明窗玻璃的观看亮度和颜色偏差非常重要，因此主要通过减少热传导或传导的方式获得玻璃那些额外层的隔热效果。它们在车辆中的应用仍不普遍。
已发现，尤其在车辆和带有大型玻璃表面的建筑物中，随着太阳光的大的入射角，仍然可产生不期望的高能量吸收，和作为替代，在较冷季节的夜间，有较少或没有阳光入射通过时，窗玻璃从内到外可发生过多的高热损失。对于现代的窗玻璃，这种与环境的能量交换主要是通过辐射的方式发生。这种辐射能量以可见光的形式出现，在相对窄的约380至约780纳米(nm)的可见波长范围，但也可以280至380nm的较短波长范围的紫外光(UV)辐射出现和甚至以至高约1mm的较长波长的甚至更宽范围的红外光(IR)辐射出现。
仍然存在主要通过影响透过这样的表面的辐射能量来制备透明或半透明表面，甚至更高能量屏蔽的表面例如窗玻璃的需求。因此，不期望的是，这通常以透射中的可见光的显著减少为代价，主要是从外到内，例如在白天为了使用较少的人造光，或通过所述表面获得所需色彩感观的重要改变，如使用者较不喜欢的那样。
为了制备半透明表面如玻璃，开发了具有更高能量屏蔽性的能量屏蔽塑料膜，其尽可能选择性地吸收眼睛不可见的辐射区域，但有害的紫外光(A&B)区或发热的红外光(A、B&C)区除外。红外光辐射区通常分成在其一侧的近红外辐射区N-IR或IR A&B，至高为约2500nm波长，和长波长红外区，其覆盖至50000nm或50μm的范围，和根据某些作者报导的高至和包括1mm。由于太阳辐射携带大量近红外区波长的辐射能，因此技术改进主要集中于此。因此，开发了具有更好的红外吸收功能的膜，其在大的光入射下提供更均一的热分布性和更舒适的内部温度。这些膜的缺点在于吸收的辐射在膜中转变成热。因此，这种吸收可能导致局部温度升高，其被传递到在其上施加膜的基材上。对于许多基材如玻璃，局部温度升高导致了高应力，甚至导致玻璃的破损。第二个缺点在于吸收的热虽然以非常均一的方式透射到内部，仍可能局部地产生相当大的温度上升，这仍可能让人感觉到不愉快。而且，这种到空气中的热传递导致效率损失。
因此，入射太阳能的高吸收不会导致简单的解决方案。为了尽可能地限制或避免这些缺点，开发了具有红外反射性能的膜，特别是针对在近红外辐射范围内的反射。这些膜提供了在夏季里装配了这些膜的车辆或建筑物的热吸收的降低，使得可节约制冷能量。
US6797396描述了对一种对于可见光透明但可反射红外光的膜，其由不同聚合物制成，并且不含金属。US2008/0292820A1描述了一种多层聚合物膜，其具有至少10％的雾度值从而通过光散射进一步控制阳光屏蔽性能。可在膜中的数个连续的金属层中插入金属，这些金属将共同起到Fabry-Perot干扰滤波器的作用以反射红外光和/或特别是所谓的近红外光。这是因为太阳光的辐射主要出现在280nm至2500nm的波长范围内。直至现在，很少或没有对于长波长的IR-C辐射能量的行为给予关注。
US2005/0134959描述了一种也反射电磁辐射的紫外光隔离膜，其包含银层。其他层可作为所述银的保护层或提供额外的抗反射性能。WO2007/009004也描述了一种隔离电磁辐射的膜，其包含某些金属和/或金属氧化物。另一方面，已记载透明半导体在节能方面是有用的，如由C.Grandqvist的Transparent conductors as solar energy materials：Apanoramic view，出版于Solar Energy Materials and Solar Cells，Elsevier SciencePublishers，Amsterdam，Part91，2007年7月3日，第1529-1598页。然而，所使用的层厚度仍然非常高。但是，这些文献都没有提及在这些应用中使用锑和/或砷。
然而，本发明人已经确定，直至现在，高程度的反射总是伴随着相当高程度的吸收，并且这些反射膜仍会由辐射能的相当高吸收而变热。虽然这些膜尽可能多地反射主要在近红外区的辐射，但是，不仅在所述区域且也在紫外区以及长波长红外区仍有过高程度的吸收，同样，与之相伴的局部发热问题仍然远远得不到解决。
由于这个原因，依然存在对能量屏蔽塑料膜的需求，其反射良好，但同时被入射辐射和来自全辐射区吸收的辐射能较少地加热。
本发明的目的是减少或解决上述问题，和/或教导整体的改善。
发明概述
本发明提供一种改进的能量屏蔽塑料膜，包含所述塑料膜的玻璃板和包含所述玻璃板的物体，以及用于生产所述物体的方法和该物体的用途。
为此目的，本发明提供了一种适于施加在透明或半透明表面例如玻璃上的能量屏蔽塑料膜，且根据标准NBN EN410测量，其对可见光(指380至780nm的波长范围)是至少50％透明的，特征在于该能量屏蔽塑料膜包含至少一个塑料载体层，在其顶部为作为功能层的金属层，该金属层包含锑和/或砷以及铟和/或镓，其中塑料膜包含以重量计总量为至少4.0ppm且至多25.0ppm的铟(In)、镓(Ga)、锑(Sb)和砷(As)，其以合金的形式存在，例如锑化铟、锑化镓、砷化铟、砷化铟镓和/或砷化镓，其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜的重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
本发明人已经发现，当以规定的低浓度在功能层中使用这些金属组分连同锑和/或砷中的至少一种时，在两个方向和在整个红外区，包括长波长的IR-C辐射，获得了具有良好透光率和强红外反射性能的能量屏蔽塑料膜，但其特征在于令人惊讶的低程度的能量吸收。因此，该膜在入射辐射能量下保持令人惊讶地的凉，而具有相似透射的其他膜明显温热起来。因此，在相等的透光率下，所述膜结合了更高的热反射率和更低的热吸收率。相对于已知膜，这提供了非常大的改进，特别是导致了有力地降低了膜本身的变热，使得其还可用于热敏表面上。
本发明人已经确定，铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)的规定浓度明显过低以至于不能形成连续层。不受理论束缚，发明人设想，通过根据本发明的所述膜获得的有益效果是由于这些选择的材料存在于金属层中的方式。低浓度显然确保了金属以纳米分子点的形式，即以纳米分子点结构的形式存在，而且该结构可能对根据本发明的膜的有利性能作出重要贡献。本发明人已经确定，根据本发明的膜在约366nm的长波长紫外光处显示了荧光行为。该点结构可导致光陷阱，或在较小层厚处的更高吸收。发明人设想，由此将所吸收的能量一部分转变成电能，其通过消散消失在环境中而不会引起局部变热。在H.A.Atwater等的“Plasmonics for improved photovoltaic devices”，Nature Materials，Vol.9，Nr.3，2010年3月1日，Nature Publishing Group第205-213页(包括Vol.9，Nr.10，p.865的勘误表)上更详细地解释了该理论。
而且，本发明人已经确定，不管其波长，仍然有相当部分被吸收的辐射能没有转变成热。不受该理论束缚，发明人猜想，根据本发明的金属组分的结合，该辐射能，主要是红外辐射，至少部分地以光电的方式例如以电势差的形式转变成电能。该电能可能会被膜的边缘重新定向进入到环境中而无局部变热。结果是，由于其光电性能，根据本发明的塑料膜或塑料箔与可通过所测量的辐射能的吸收所预测的相比积聚了较少的热，这导致了较高的能量效率，较高的易用性和在玻璃上破损的较少风险。相比已知的膜，根据本发明的膜也可用在明显更宽范围的物体和/或玻璃类别上，因为更少的变热且因为这些物体或玻璃表面变得对热破损较不敏感。
根据本发明的膜或箔是具有高透光率的屏蔽阳光和隔热的膜，伴随着最小的热吸收和高的红外反射。由此可在两个方向上提供高的红外反射，使得在温和的气候区在夏季和冬季时提供了优点。其几乎不或不对内部环境显示出热对流，这对g值或太阳能增益是有利的。所述g值或太阳能增益是能量直接传递系数的总和，即传递的阳光和非直接的太阳能透射，即导向内部的被吸收的辐射能的部分。换句话说，它是被转移到内部环境的总能量容量相对于入射太阳能辐射的总容量的比值。所述g值根据标准NBN EN410测量。作为替代，在冬季它提供了将热辐射保持在内部的优点，因此限制了通过辐射向外部环境的能量损失。
一个额外的优点是，所述功能层是由无机化合物组成的，其被优选的原因是其相对于有机光敏化合物或颜料的稳定性和因此更长的使用寿命。
本发明人还已经确定，根据本发明的膜或箔具有至少90和优选至少95的高Ra值。所述Ra值是色彩还原指数的测量值或指数，为了对比，其对于4mm厚的透明玻璃等于99。这提供这样的优点：透过具有根据本发明的膜的玻璃的色彩感知不会受影响或只受到最小程度的影响，这导致了更高的易用性。优选根据标准NBN EN410的指示来测量所述Ra值。
根据本发明的膜在从10MHz至1GHz的频率范围提供了约22分贝(dB)的高“屏蔽效能”(SE)的进一步优点，或更正确地称之为阻尼系数。这提供了这样的优点：在主要以玻璃作为外表面的建筑物中进入和出去的电磁辐射可被阻止或阻尼至少15，且一般约20分贝或甚至更多。这在通讯安全领域提供了相当大的优势，因为其结果是越来越多发生在室内的无线通讯和其应用可较不容易被外部中断或被外部不期望的捕获，即相当大地增加了这些通讯的私密性。
本发明还提供了用于制造本发明塑料膜的方法，该方法包括将金属层施加到塑料载体层上的步骤，优选通过气相沉积或物理气相沉积，更优选通过溅射沉积，且进一步更优选通过“直流磁控溅射沉积”来施加所述金属层。
本发明还提供了一种将锑和/或砷连同铟和/或镓用于使透明塑料膜能量屏蔽的用途，根据标准NBN EN410测量，该透明塑料膜对波长范围为380至780nm的可见光为至少50％透明的，其中所述塑料膜含有以重量计总量为至少4.0ppm和至多25.0ppm的铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)，其以合金的形式存在，例如锑化铟、锑化镓、砷化铟、砷化铟镓和/或砷化镓，其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。本发明还提供了根据本发明的塑料膜的用途，其使透明或半透明表面例如玻璃板能量屏蔽和/或用于降低玻璃破损的风险。
附图说明
图1显示了对于根据本发明的两个膜在宽频范围内测量的电磁辐射的阻尼系数。
发明内容
根据本发明的塑料膜优选在金属层中包括锑和/或砷与铟和/或镓，连同选自由锑、锡、砷、铝、镍及其合金和/或组合组成的组中的一种其他金属。合适的镍合金的实例为属于因科内尔家族的镍合金。发明人已经发现，该额外的金属和/或来自该组的几种金属也可与锑和/或砷或与铟和/或镓形成金属化合物，其对本发明的效果，特别在减少变热方面提供了显著贡献，可由减少的吸收和所吸收辐射能向热的减少转化来进行解释。
根据本发明的塑料膜优选包含金属层，其包含选自锑化铟、砷化镓、砷化铟镓、砷化铟、砷化镓铝、锑化镓和其组合中的组分。本发明人已经确定，这些组分特别适用于高的热反射和低的热吸收的组合，且也任选地用于将辐射能转变成电能，且其结果是出乎意料地有利于降低其热转化。
根据本发明的膜优选施加于透明或半透明表面的内部，因为其寿命明显高于当暴露于外部的所有天气条件时。也可将其置于双层或多层窗玻璃的位置2和3之间。在双层和多层窗玻璃中，玻璃表面常规是从外部到内部来编号的。将根据本发明的膜置于位置2和3之间，尤其是如果可在两个玻璃板之间的空间中拉伸该膜时，提供这样的额外优点：该膜将这两个玻璃板之间的空间分成两个隔间，和抑制了空气或气体从一个隔间到另一个隔间的对流。以此方式，该膜额外增加了双层窗玻璃的隔热性。还可通过在两个外部的玻璃板之间的中间提供第三玻璃板获得同样的效果，但这需要大得多的窗玻璃的总厚度，且显著增加了窗玻璃的总重量。可以伴随着最小或甚至没有额外总厚度的增大进行双层窗玻璃内部空间的塑料膜的拉伸，而极少或不增加整体重量。因此，其避免了在窗户上安装特殊设备和支撑元件，因此为更多的现有能量屏蔽和隔热窗玻璃提供了额外的优点和可能性。然而，未必需要在多层窗玻璃的玻璃板之间的空间中拉伸所述膜，但也可将所述膜层叠在一个玻璃表面上。优选地，可将根据本发明的膜层叠在位置4处，即在双层窗玻璃的内玻璃板面对着内部的表面上，但更优选地，将膜层叠在位置3处，即在双层窗玻璃的内玻璃板面对外部的表面上。
本发明人也认为也可直接施加金属组合物，例如通过溅射施加到多层窗玻璃的玻璃板的表面上，优选在双层窗玻璃的位置3处施加。
能量屏蔽膜或箔试图尽可能多地反射非可见辐射能，并尽可能不受干扰地透射可见光。由于红外(IR)辐射转变成被照射物体上的热，因而主要抑制红外辐射。由于紫外辐射对被照射物体可为有害的，因此大部分紫外辐射被抑制了，这往往其导致美学方面的损失。
本发明人优选的是，相据本发明的膜对可见光为至少54％，更优选至少57％，更优选至少60％，更优选至少62％，甚至更优选至少66％，甚至更优选至少70％透明的。如前所述，此处可见光的透明性的意思是，根据标准NBN EN410测量，从380到780nm的波长范围内的可见光的透射值。优选地，根据本发明的膜具有透光率相对于主要由反射获得的太阳能抑制的高比值。根据本发明人，这可受到金属的合理选择和其各自的光反射能力以及结合到膜中的这些各自金属的量的影响。
优选地，根据标准EN410测量，根据本发明的膜具有低的能量吸收率。优选地，对于具有约70％的透光率的本发明的膜，太阳能的直接吸收系数为至多35％，更优选至多32％，进一步更优选至多30％，优选至多28％，进一步更优选至多26％或甚至至多24％，优选至多22％。更优选地，膜的能量吸收率甚至更低，例如至多20％，甚至更优选至多18％，优选至多16％，但至多15％或14％的更低值，和甚至小于13.5％，例如可达到13.1％。按照EN410测量，当与厚度为6mm的某些透明窗玻璃的能量吸收相比时，这些是非常有利的数值，其总计约为12.3％。
除此之外，发明人已经确定，如果需要，在380-780nm的波长范围内可见光的反射可通过额外施加1或2个均质金属氧化物层而进一步降低。优选地，这些金属氧化物层施加在本发明的金属层的表面上。根据本发明优选实施方案，施到本身由三个层组成的金属层上，如下面所解释的，所述层从其面向阳光的侧开始编号1至3，任选地可向层1的外部施加金属氧化物层4和/或可向层3的外部施加金属氧化物层5。优选地，层4和/或层5包含一种或多种具有高折射率的氧化物。优选地，金属氧化物各自彼此独立的选自氧化锌(Zn0)，二氧化钛（TiO2)，二氧化锡(Sn02)，二氧化硅（SiO2)，氧化铟锡(ITO)，三氧化二铋(Bi2O3)及其组合。优选地，这些层各自具有优选20-50nm，更优选30-40nm，和甚至更优选约35nm的厚度。根据该实施方案，可施加金属氧化物层4和5中的仅一层，但发明人优选施加两个层4和5，因此夹持根据本发明的金属层。
当测量光谱特性时，例如作为波长函数的透射率和反射率，和因此包括对可见光的透明度，我们优选采用由“Perkin-Elmer Lambda900UV-VI S-NIR”型分光光度计组成的装置，优选装配有双光束和双单色器。我们优选装配有150mm的Perkin-Elmer PELA1000型的积分球面的分光光度计。优选在待测试材料的垂直(0°)角度下进行这些测量。
根据NBN EN410，可测量穿过透明表面的太阳光透射和反射。吸收是太阳光中未被透射或反射的能量部分。发明人已经确定，根据EN410，本发明的膜具有非常低的能量吸收。因此，当施加到3mm厚的单一玻璃上时，具有可见光透射率的膜给出约70％的透射率，优选在280至2500nm波长的太阳光中能量的至多35％，更优选至多30％，甚至更优选至多26％，更优选至多24％和甚至更优选至多22％的吸收率。
本发明的膜的优点在于，其反射了大部分的红外光谱辐射，即也就是长波长的红外线-C辐射。在夏季，太阳热主要由太阳的近红外光(IR-A&B辐射，波长从780nm至2500nm)来传递。因此，在夏季，所述膜反射该这种IR-A&B辐射从而提供良好的太阳屏蔽性能是重要的。太阳光一照射物体，它的很多辐射能就被转变成长波长的热。所有室内或车辆中产生的热也是长波长热，主要在长波长的IR-C范围，具有2500至50000nm的典型波长。因为本发明的膜也反射该IR-C辐射，所以它也在冬季限制了窗户造成的热损失。在这两种情况下，它产生了更舒适的室内温度，并节约了夏季降温和冬季加热的必要能量。
在一个实施方案中，所述塑料膜包括至少一种额外的金属，如金属，金属合金，金属氧化物或另外的金属化合物，其中所述金属选自出现在2007年6月22日版的IUPAC周期表的金属中，其中元素族的编号从1往上至包括18，所述族标示着数字3，4，5，6，10，11，12，13和15，优选该金属选自由银(Ag)，铬(Cr)，镍(Ni)，锌(Zn)及其组合，其中所述额外的金属优选包含在金属层中，该金属层要么形成一个均质层，要么由两个或更多个具有不同组成的金属子层形成。
发明人已经确定，对于金属的选择，该膜的吸收和/或反射性能可受到影响和任选地调整。发明人已经发现，银(Ag)，铬(Cr)，镍(Ni)，砷(As)和锑(Sb)对于膜的红外吸收能力可具有降低效果，但对于和膜的红外反射能力可具有提高效果。相反，发现锌(Zn)和铟(In)对于红外吸收能力具有增加的效果，其中对于膜的红外反射能力，锌(Zn)可具有降低的效果，且铟(In)可具有增加的效果。
发明人还确定，本发明的膜在包含银(Ag)时表现出选择性的光致变色(photochrome)效应，即在高入射角透过较少的光和因此比在较低入射角时吸收更多的能量。这提供了其他的优点：在较高入射角下，因此也在高的光强下，例如当太阳在天空的高位置和/或全部阳光入射，例如中午时，该膜的能量屏蔽功能较高，但在较低的入射角下且因此较低的光强下，例如当早晨和夜晚太阳在天空的较低位置时，开始透射更多的光，此时阳光的入射不那么令人厌烦，甚至是受欢迎的。这是特别有利的，因为由于其相对太阳的方向，临时暴露于更强阳光的窗玻璃与其他窗玻璃相比将透过较少的能量，且当阳光的入射角又变小时，对可见光变得更透明。
发明人也发现，不论本发明的膜或箔的主要红外反射特性如何，它也不会或不常在可见范围内给出不愉快的光反射。这就为使用者增加了方便。发明人发现，通过适当限制结合在膜中的金属的量，例如下面将详细解释的，可避免或限制这种不便。
金属层厚度可在非常宽泛的限制条件下而变化。在本发明的塑料膜的一个实施方案中，金属层具有至少50埃或5nm，优选至少8nm，更优选至少12nm的厚度，其还任选地总计至多为50nm，优选至多40nm和更优选至多30nm。典型地，金属层具有14至22nm，优选17至20nm的厚度。发明人发现，这些层的厚度足以获得期望的积极性能和效果，但同时对于过多地减少光透射不够高。发明人优选利用这些极限内尽可能低的金属掺杂量，因为这些金属相当稀有，其较高的浓度和使用导致该膜的更高成本。
在一个实施方案中，本发明的膜中的金属层包括三个层，从面向阳光的侧开始编号为1至3。层2优选包含银(Ag)。与优选包含铟，镓，锑和/或砷但浓度不足以形成连续层的层1和/或3相比，层2优选可包含足够的银以形成连续的层。层2嵌在两个金属层1和3之间。层1优选包含铟(In)和/或镓(Ga)以及锑(Sb)，也优选铟和锑，和优选以锑化铟的形式。层3也可具有与对层1提议的相同的金属，其要么作为层1的替代，要么与包含这些金属的层1同时存在。
在本发明的一个实施方案中，该膜提供了约20至22分贝(dB)的电磁辐射阻尼系数，且跨越从10MHz至1GHz的频率范围。20dB的阻尼导致90％的信号的场强度降低以及99％的信号容量的降低。因此，这些数值是相当可观的。此外，特别有利的是，不论电磁辐射或信号的频率，所述阻尼系数大致相同。因此，该膜对于AM中波无线信号(＞1MHz)，公共民用波段信号(＞27MHz)，FM无线信号(＞100MHz)，为公众服务保持的移动通讯信号(100-150MHz)，较低的VHF电视信号(150-550MHz)，公共短波通讯信号(约433MHz)，较高的UHF电视信号(600-800MHz)，所有传统的GSM信号(分别为900和1800MHz)，和公共短程蓝牙通讯信号(2400-2500MHz)大致阻尼到相同程度。所述清单仅给出了公众所知的信号频率。然而该膜还会同样在未对公众开放的频率范围发生阻尼，政府仅为本身保留这些频率。
石墙和加固的混凝土已提供约20dB的阻尼系数。但是，对于设施的良好的隔离重要的是，所有部件以大致相同程度阻尼信号强度。本发明的膜具有如对于其他常用的建筑材料大致一样高的阻尼系数。因此，显著的优势是，通过施用本发明的膜，对于现有窗玻璃能获得这样的阻尼系数。因此，本发明的膜可有助于室内敏感电子设备的更高安全性，抵抗来自外部的可能恶意的无线影响，例如电磁干扰，该膜也可有助于室内敏感无线通讯的安全性，这种无线通讯不能或仅能非常困难地从建筑物周边相当小的边界才能被探测到。这种电磁辐射的高阻尼允许使用该膜作为所谓“分区”概念的一部分。使用这些膜，可非常容易和廉价地将“非安全区”转变成所谓的“安全区”，与传统技术例如建造法拉第笼(Faradaycage)相比容易和廉价得多。由于这种高阻尼性，本发明的膜还为辐射污染和可归因于暴露于更高电磁辐射的可能健康问题提供了良好的保护。
在根据本发明塑料膜的一个实施方案中，金属层在其自由侧上受到额外的塑料嵌入层的保护。这提供了保护金属层免于外界物理和/或化学影响的优点。优选地，在温度和压力的影响下，通过在金属层侧上层叠载体层与塑料层来施加该嵌入层，该塑料层优选是由热塑性塑料制造的。任选地，可通过在胶合嵌入层之前施加的粘合剂层来胶合该嵌入层。这种粘合剂层优选以(甲基)丙烯酸或其衍生物为基础制备，且具有约1.5μm的典型厚度。
在根据本发明塑料膜的一个实施方案中，塑料载体层和/或塑料嵌入层(如果存在)具有10-50μm，优选15-30μm，更优选20-25μm，和最优选约22或23μm的厚度。优选地，整个膜具有35-60μm的厚度。发明人已经发现，这些层的厚度足以提供期望的机械性能，而不会大大降低光学性能例如光透明度。
在本发明的一个实施方案中，所述塑料膜在一侧上提供有粘合剂层，优选包含水活化或压敏粘合剂，更优选以(甲基)丙烯酸或其衍生物为基础制备的粘合剂。该粘合剂层也典型地具有约1.5μm的厚度。该粘合剂层起到易于将该膜施加到基材例如玻璃上的作用。当将该膜施加到基材上时，由于易于使用，优选压敏或水活化粘合剂。发明人更优选的是，该粘合剂层覆盖有塑料保护膜，该膜优选基于聚酯，更优选基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该保护膜或剥离层可能已在该膜的下一步生产过程以及在运输及储存过程中保护所述粘合剂层。当切开该膜而使其适用于需更施加该膜的表面上时，这种保护也是便利的，并且可以非常容易地将该膜引入到基材上。
在另一个实施方案中，本发明的塑料膜在一侧提供有塑料保护层，在该侧上存在粘合剂层，该侧不同于存在粘合剂层的侧，所述塑料保护层优选硬质和/或耐刮擦的覆盖层，更优选基于聚丙烯酸或聚氨酯塑料的塑料层。该保护层优选基于耐刮擦材料。这就提供了这样的优点：该膜不易被机械性损坏，所述损坏的结果是光也会被分散，光学和美学性能受到负面影响。由于膜损坏导致的辐射分散也可引起膜效率的损失。保护层可将这些劣势限制到最小程度。优选地，该保护层也是耐化学性的，其提供了该膜可洗涤的额外优点。以适当维护，这也对长期的光学和美学效果有益。
在根据本发明塑料膜的一个实施方案中，用于载体层和/或嵌入层的塑料基于透明的热塑性材料，更优选选自聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇(PVA)，聚酯，聚丙烯酸树脂，聚苯乙烯树脂，聚酰胺及其组合中的材料。发明人已经确定，这些材料极其适合获得该膜的所需机械和光学性能。
在另一实施方案中，塑料膜包含以重量计浓度至少1.0ppm，优选以重量计至少1.5ppm，更优选以重量计至少2.0ppm，优选以重量计至少2.5ppm，和任选地以重量计至多15ppm，优选以重量计至多10.0ppm，更优选以重量计至多7.0ppm或甚至以重量计至多5.0ppm，更优选以重量计至多4.0ppm，和甚至更优选以重量计至多3.0ppm的铟和/或镓，在此这些浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜的重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。发明人已经发现，这些浓度足以获得期望的效果，并且较高的浓度不提供其他重要优点，但特别增加该膜的成本。
在本发明的塑料膜的另一实施方案中，所述该膜满足至少一个以下特征，和优选多于一个，更优选满足所有以下特征：
(i)包含以重量计浓度为至少5ppm，优选至少10ppm，更优选以重量计至少15ppm，更优选以重量计至少20ppm，甚至更优选以重量计至少30ppm，和任选地以重量计至多100ppm，优选以重量计至多70ppm，更优选以重量计至多60ppm，甚至更优选以重量计至多50ppm，甚至更优选以重量计至多40ppm的银(Ag)，
(ii)包含以重量计浓度为至少0.50ppm，优选以重量计至少1.00ppm，优选以重量计至少1.30ppm，更优选以重量计至少1.60ppm，和任选地以重量计至多30ppm，优选以重量计至多25ppm，更优选以重量计20ppm，优选以重量计至多15ppm，更优选以重量计至多10.0ppm的铬(Cr)，
(iii)包含以重量计浓度为至少10ppm，优选以重量计至少15ppm，优选以重量计至少18.00ppm，和任选地以重量计至多50ppm，优选以重量计至多40ppm，更优选以重量计至多30ppm，甚至更优选以重量计至多25.0ppm的镍(Ni)，
(iv)包含以重量计浓度为至少0.50ppm，优选以重量计至少1.00ppm，优选以重量计至少2.00ppm，更优选以重量计至少3.00ppm，和任选地以重量计至多30ppm，优选以重量计至多20ppm，优选以重量计至多18.00ppm的锌(Zn)，和/或
(v)包含以重量计浓度为至少3.00ppm，优选以重量计至少4.00ppm，更优选以重量计5.00ppm，更优选以重量计至少5.50ppm，优选以重量计至少6.00ppm，和甚至更优选以重量计至少6.50ppm，和任选地以重量计至多15ppm，优选以重量计至多12ppm，优选以重量计至多10ppm，甚至更优选以重量计至多9.0ppm，优选以重量计至多8.50ppm，更优选以重量计至多8.00ppm，和甚至更优选以重量计至多7.50ppm的锑(Sb)和/或砷(As)，
其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜的重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。发明人已经发现，这些浓度足以获得期望的效果，并且较高的浓度不提供其他重要优点，但特别增加该膜的成本。
在本发明的一个实施方案中，塑料膜包含总量以重量计至少4.0ppm，优选以重量计至少5.0ppm，更优选以重量计至少6.0ppm，优选以重量计至少7.0ppm，更优选以重量计至少8.0ppm，更优选以重量计至少9.0ppm，和以重量计至多25.0ppm，优选以重量计至多22.0ppm，更优选以重量计至多20.0ppm，优选以重量计至多18.0ppm，更优选以重量计至多15.0ppm，甚至更优选以重量计至多13.0ppm或以重量计仅12.0ppm，优选以重量计至多11.0ppm，和更优选以重量计至多10.5ppm的铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)，其可选地以合金形式存在，例如锑化铟，锑化镓，砷化铟，砷化铟镓和/或砷化镓。这些浓度也是相对于包括其所有层的整个塑料膜的重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
在本发明的一个实施方案中，塑料膜包含总浓度以重量计至多250ppm，优选以重量计至多200ppm，更优选以重量计至多150ppm，优选以重量计至多100ppm的金属，所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜的重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。在此上下文中，金属定义为元素周期表中的化学元素，选自过渡金属族和主族金属，其位于所述元素周期表的半金属或准金属的左边，这些半金属或准金属位于从硼(B)到砹(At)的对角线上。优选地，在此上下文中，排除碱金属和碱土金属确定总金属的浓度。发明人优选限制金属总量使得导致高透明性和可见光的高透射率。通过根据金属的光反射能力对其合理选择和限制总的金属浓度，仍发现可获得高太阳能抑制和可见光的高透射率以及有限的能量吸收，以及吸收能向热产生的有限转化。这样，在白天，本发明的膜也不会导致室内人造光的更密集使用。
本发明还提供了一种玻璃板或其他的透明或半透明的物体，或非半透明表面，如果这些是平坦的，在其上施加(优选胶合)根据任一前述权利要求的塑料膜。本发明的膜特别适合于与高度透明的玻璃组合。这些物体享有改进的能量屏蔽性能和由本发明的塑料该膜提供的其他优点，主要是较低的变热和/或电磁辐射的阻尼。
除此之外，本发明提供了一种包含本发明玻璃板的物体，优选选自车辆，轮船(vessel)和建筑物的物体。优点在于，这些物体的内部环境令人更加愉快，其可以以较小的能量使用和较低的成本以及对环境(例如所述内部环境的使用者的生态足迹或碳足迹)的较低影响控制这些内部环境的居住舒适度。
本发明还提供了一种制造本发明塑料膜的方法，其包括将金属层施加到塑料载体层上的步骤，优选通过气相沉积或物理气相沉积，更优选通过溅射沉积，甚至更优选通过直流(DC)磁控溅射沉积来施加所述金属层。优选在三个步骤中施加所述金属层，其中在每一步中施加一个子层。
优选地，本发明的方法包括进一步以金属，金属合金，金属氧化物或其他金属化合物的形式施加至少一种额外金属，其中该金属选自出现在2007年6月22日版IUPAC元素周期表中的金属列表，其中元素族从1编号至包括18，所述族标示着数字3，4，5，6，10，11，12，13和15，优选选自银(Ag)，铬(Cr)，镍(Ni)，锌(Zn)及其组合的金属，优选通过气相沉积或物理气相沉积，更优选通过溅射沉积，甚至更优选通过直流(DC)磁控溅射沉积来施加所述金属。
优选地，本发明的方法进一步包括：在金属层上层叠嵌入层，优选通过采用热和压力和/或通过使用额外的粘合剂层进行，以及如果存在则优选连同包括额外金属的一个或多个额外层，所述额外金属为金属，金属合金，金属氧化物或根据本发明中选择的另一种金属化合物的形式。
本发明的方法优选包括至少一个以下步骤，优选包括所有以下步骤：
-施加粘合剂层，优选到载体层或嵌入层的外部，
-将剥离层或保护膜施加到粘合剂层上，和/或
-施加保护层，优选通过喷溅进行。
本发明的方法优选还包括：
-如果存在，除去所述塑料膜的剥离层或保护膜，和
-将塑料膜粘贴在优选玻璃板，更优选高度透明的玻璃板的半透明和/或透明表面上。
本发明的方法优选还包括将半透明和/或透明表面优选玻璃板结合到物体中的步骤，该物体优选地选自车辆，轮船和建筑物。
如上所述，本发明还提供了将锑和/或砷连同铟和/或镓用于使透明塑料膜能量屏蔽，该塑料膜对可见光具有至少50％的透明度。
优选地，所述用途包括使用一种选自锡，砷，铝及其组合中的金属。
更优选地，本发明为物体提供了选自锑化铟，砷化镓，砷化铟镓，砷化铟，砷化镓铝，锑化镓及其组合中的组分用于能量屏蔽透明塑料膜的用途，该透明塑料膜对于可见光具有至少50％的透明度。
现将结合以下实施例，而不限制于所述实施例，对本发明进行说明。
实施例1
按以下方式制备本发明的塑料膜1。所述膜按以下顺序由如下组成：透明载体层，在一侧为硬质涂层保护层，在另一侧首先是第一金属层，接着是含银层，然后是第三金属层，在它顶上为粘合剂层或粘合剂，在其顶上为另一嵌入层，接着是第二粘合剂层。
制备开始于采用DC磁控溅射沉积将金属层施加到塑料载体层上。塑料载体层由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成，且具有约23μm的厚度。下面标出的金属浓度是以重量单位表示的，与整个该膜的重量有关，没有可选存在的剥离层。
施加的第一金属子层包含铬(0.8ppm)，锌(1.5ppm)，镍(9.3ppm)和锑化铟(5.05ppm)。第一金属子层具有11至15埃的厚度。
作为第二金属子层，以30.0ppm的浓度溅射银层，其具有120至140埃的厚度。接着，作为第三金属子层，溅射包括铬(0.8ppm)，锌(1.5ppm)，镍(9.3ppm)和锑化铟(5.05ppm)的层。该层也具有11至15埃(1.1-1.5nm)的厚度。
在金属层上施加由热固性聚酯组成的粘合剂层或粘合剂。接着，施加也是由PET组成的约23μm厚的嵌入层。采用加热来层叠夹层结构，使得聚酯粘合剂层被热固化，所述夹层结构由两个PET层组成，其间包含金属层和粘合剂层。
通过微刻涂覆技术在覆盖层的侧上施加约1.5μm厚的丙烯酸酯粘合剂层。该粘合剂层还提供有透明硅PET剥离膜。
通过雕刻涂层技术在层叠夹层结构的另一侧上施加另一丙烯酸透明硬质涂层，使用红外辐射固化该涂层。
在本实施例中，制备了具有表1中金属浓度的两个其他膜。
表1
金属(以重量计，ppm) 膜2 膜3
银(Ag) 30.00 39.6
铬(Cr) 1.60 9.50
镍(Ni) 18.60 20.80
锌(Zn) 3.00 17.20
锑(Sb) 7.10 6.80
铟(In) 3.00 2.70
实施例2
在具有双层窗玻璃的窗户在内部上对于其表面的约一半涂覆实施例1中的塑料膜1。利用红外照相机测量内表面的温度。在施加该膜处，测量的温度约为23.4℃，而没有该膜的玻璃表面在其表面上具有约18.6℃的温度。该实验表明了该膜对于反射长波长热辐射的有效性，以及因此的隔热作用。
实施例3
两个玻璃表面分别提供有实施例1中的塑料膜2和3。根据ASTM D4935，采用TEM-t单元，在10MHz至1GHz的频率范围内测试这些玻璃表面对于电磁辐射的屏蔽效能(SE)。该测定结果允许预测这些膜在IEEE299或其他标准条件下的行为。
结果示于图1中。对于测试频率范围的主要部分，测量了至少20dB的SE或阻尼系数。SE在20-30MHz的频率下，甚至在120-170MHz的频率下升高至大于25dB。仅在180和700MHz之间的频率下，测量稍有降低的SE，然而仍然至少为17dB。整个频率范围的平均阻尼值等于22dB。如果意识到20dB的阻尼导致90％的电磁场强度的降低和99％的仍存在的电磁容量的降低，而且受测膜的阻尼至少等同于，且甚至高于石墙或加固混凝土的阻尼，那么这些结果是可观的。
由于已对上述发明作了全部说明，本领域的技术人员将会理解到，在不背离本发明主旨和范围的情况下，可在以下权利要求描述的参数宽范围内实施本发明。本领域技术人员还会理解到，由权利要求确定的技术方案，一般还包括未在本文中特别披露的其他实施方案。

Claims (44)

1.能量屏蔽塑料膜，其适于施加在选自透明和半透明的表面的表面上，且根据标准NBNEN410测量，其对波长范围从380至780nm的可见光是至少50％透明的，特征在于该能量屏蔽塑料膜包含：至少一个塑料载体层，在其顶部的金属层,该金属层包含镍且还包含选自锑和砷中的至少一种元素连同选自铟和镓中的至少一种元素，该金属层通过溅射沉积而施加，其中所述塑料膜包含以重量计至少10ppm且至多50ppm的镍，且还包含以重量计总量为至少4.0ppm和至多25.0ppm的铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)，其以选自锑化铟，锑化镓，砷化铟，砷化铟镓和/或砷化镓的合金的形式存在，其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜的重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话，且由此含有铟、镓、锑和/或砷的金属层不是连续的。
2.根据权利要求1所述的塑料膜，其中金属层还包含选自锡，砷，铝，和锡、砷或铝的合金中的至少一种金属。
3.根据权利要求1所述的塑料膜，其中金属层包含选自锑化铟，砷化镓，砷化铟镓，砷化铟，砷化铝镓，锑化镓和其组合中的组分。
4.根据权利要求1所述的塑料膜，包括至少一种额外的金属，其为选自金属，金属合金，金属氧化物和其他金属化合物的形式，其中所述金属选自出现在2007年6月22日版的IUPAC元素周期表的金属列表，且其中元素族从1向上编号至包括18，所述族标示着数字3,4,5,6,10,11,12,13和15。
5.根据权利要求4所述的塑料膜，其中至少一种额外的金属选自银(Ag)，铬(Cr)，锌(Zn)，锑(Sb)，铟(In)，砷(As)，镓(Ga)及其组合。
6.根据权利要求4所述的塑料膜，其中至少一种额外的金属包含在金属层中。
7.根据权利要求4所述的塑料膜，其中该金属层形成一个均质层。
8.根据权利要求4所述的塑料膜，其中该金属层由至少两个具有不同组成的金属子层形成。
9.根据权利要求4所述的塑料膜，其中金属层包含含银(Ag)的子层。
10.根据权利要求9所述的塑料膜，其中该子层夹在两个其他金属子层之间。
11.根据权利要求1所述的塑料膜，其中金属层具有至少1nm的厚度。
12.根据权利要求1所述的塑料膜，其中金属层具有至多50nm的厚度。
13.根据权利要求1所述的塑料膜，其中金属层在其自由侧上受到额外的塑料嵌入层的保护。
14.根据权利要求1所述的塑料膜，其中塑料载体层具有10-50μm的厚度。
15.根据权利要求1所述的塑料膜，其中在其一侧上提供有粘合剂层。
16.根据权利要求15所述的塑料膜，其中该粘合剂层覆盖有塑料保护膜。
17.根据权利要求1所述的塑料膜，其以重量计包含浓度至少为1.0ppm的选自铟和镓中的至少一种元素，其中该浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
18.根据权利要求1所述的塑料膜，其以重量计包含浓度至多为15ppm的选自铟和镓中的至少一种元素，其中该浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
19.根据权利要求1所述的塑料膜，其满足了以下特征的至少一个：
(i)包含以重量计浓度至少为5ppm的银(Ag)，
(ii)包含以重量计浓度至多为100ppm的银(Ag)，
(iii)包含以重量计浓度至少为0.50ppm的铬(Cr)，
(iv)包含以重量计浓度至多为30ppm的铬(Cr)，
(v)包含以重量计浓度至少为15ppm的镍(Ni)，
(vi)包含以重量计浓度至多为40ppm的镍(Ni)，
(vii)包含以重量计浓度至少为0.50ppm的锌(Zn)，
(viii)包含以重量计浓度至多为30ppm的锌(Zn)，
(ix)包含以重量计浓度至少为3.00ppm的选自锑(Sb)和砷(As)中的至少一种元素，和
(x)包含以重量计浓度至多为15ppm的选自锑(Sb)和砷(As)中的至少一种元素,
其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
20.根据权利要求1所述的塑料膜，其含有总量以重量计为至少5.0ppm的铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)，其以选自锑化铟，锑化镓，砷化铟，砷化铟镓和/或砷化镓的合金的形式存在，其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
21.根据权利要求1所述的塑料膜，其含有总量以重量计为至多22.0ppm的铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)，其以选自锑化铟，锑化镓，砷化铟，砷化铟镓和/或砷化镓的合金的形式存在，其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
22.根据权利要求1所述的塑料膜，其以重量计包含总浓度至多250ppm的金属，相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话。
23.一种玻璃板，在其上施加有根据权利要求1所述的塑料膜。
24.根据权利要求23的玻璃板，该玻璃板是高度透明的玻璃板。
25.一种物体，其包含根据权利要求23或24所述的玻璃板。
26.根据权利要求25所述的物体，其选自车辆，轮船和建筑物。
27.一种用于制备根据权利要求1-22中任一项的所述塑料膜的方法，其包括通过溅射沉积将金属层施加到塑料载体层的步骤。
28.权利要求27的方法，还包括施加保护层的步骤。
29.根据权利要求27所述的方法，其中通过直流磁控溅射沉积来施加所述金属层。
30.根据权利要求27所述的方法，还包括以选自金属，金属合金，金属氧化物和其他金属化合物的形式施加至少一种额外的金属，其中所述金属选自出现在2007年6月22日版IUPAC元素周期表中的金属列表，所述元素族从1编号至包括18，所述族标示着数字3、4、5、6、10、11、12、13和15。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述额外的金属选自银(Ag)、铬(Cr)、锌(Zn)、锑(Sb)、铟(In)及其组合。
32.根据权利要求27所述的方法，还包括在金属层上层叠嵌入层。
33.根据权利要求27所述的方法，还包括以下步骤的至少一个：
-施加粘合剂层，
-将选自剥离层和保护膜的膜施加到粘合剂层上，和
-施加保护层。
34.根据权利要求27所述的方法，还包括：
-如果存在的话，移除选自塑料膜的保护膜和剥离层的膜，和
-将塑料膜粘贴在选自半透明和透明表面中的表面上。
35.根据权利要求34所述的方法，还包括将选自半透明和透明表面中的表面结合到物体中的步骤。
36.根据权利要求35所述的方法，其中该物体选自车辆，轮船和建筑物。
37.权利要求33的方法，还包括施加保护层的步骤。
38.权利要求37的方法，还包括：
-从粘合剂层移除保护膜，和
-将塑料膜及其粘合剂层粘贴在选自半透明和透明表面中的表面上。
39.一种将选自锑和砷中的至少一种元素连同选自铟和镓中的至少一种元素用于使含镍的透明塑料膜能量屏蔽的方法，根据标准NBN EN 410测量，该透明塑料膜对波长范围为380至780nm的可见光为至少50％透明的，其中所述塑料膜包含金属层，该金属层以重量计含有至少10ppm和至多50ppm的镍，且还含有总量为至少4.0ppm和至多25.0ppm的铟(In)，镓(Ga)，锑(Sb)和砷(As)，其以选自锑化铟、锑化镓、砷化铟、砷化铟镓和/或砷化镓的合金的形式存在，其中所述浓度是相对于包括其所有层的整个塑料膜重量表示的，但用于粘合剂层的保护膜除外，如果存在的话，由此在金属层中含有通过溅射施加的金属层，且由此含有铟、镓、锑和/或砷的金属层不是连续的。
40.根据权利要求39所述的方法，其中还使用选自锑，锡，砷，铝，铟，镓、和其合金中至少一种额外的金属。
41.根据权利要求39所述的方法，其中使用选自锑化铟、砷化镓、砷化铟镓、砷化铟、砷化铝镓、锑化镓和其组合中的组分。
42.使用权利要求1所述的能量屏蔽塑料膜用于使表面能量屏蔽的方法，该表面选自透明或半透明表面。
43.根据权利要求42的方法，用于降低在表面热应变下的破损风险。
44.使用根据权利要求1的能量屏蔽塑料膜用于在表面的热应变下降低破损风险的方法，该表面选自透明和半透明表面。
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