CN103399027A - 一种基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，属于水泥材料测量技术领域。本发明采用核磁共振技术测试不同龄期水泥基材料核磁信号，通过反演分析转化为横向弛豫时间与与核磁信号的关系，进而采用左右峰核磁信号量比值作为凝胶孔水与毛细孔水的核磁信号比，之后根据Powers模型求出该龄期的待测水泥基材料的水化度。相对于马弗炉法等传统方法，本发明为无损试验方法，可以大大减少试验操作步骤和试验周期，并可以对样品进行连续监测，测试结果误差小；同时本发明方法不需要对核磁共振信号量与样品含水量进行标定，而直接采用左右峰核磁信号量比值即微观结构因子作为参数表征水化度，减少了测量程序和误差。

Description

一种基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法

技术领域

本发明涉及一种水泥基材料水化度测量方法，尤其涉及一种基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，属于水泥材料测量技术领域。

背景技术

水泥基材料水化度即水化反应程度，亦即与胶凝材料完全水化的状态相比，某一时刻水化反应所达到的程度，可以采用水化放热量、化学结合水法等表达。目前测定水泥基材料水化度的方法主要有水化热法、马弗炉法、热重分析法等，其中马弗炉法、热重分析法等方法需要终止水化、粉磨、烘干、冷却、称重、高温煅烧、再冷却和再称重等步骤，样品制作较困难、试验周期长。

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）这一物理现象的发现已有六十余年的历史，分别由哈佛大学的Purcell和斯坦福大学的Bloch于1946年各自独立发现。核磁共振技术经过几十年的发展，现已在各行各业得到广泛的应用，如医疗行业、石油行业、食品行业、农业行业、生命科学领域、高分子材料行业等等。前人的实验和理论研究发现，多孔介质材料的核磁共振驰豫时间与其内部的孔隙结构情况密切相关。在多孔介质材料尤其是水泥基材料领域，水化硬化过程中其内部含有较为复杂的孔隙结构，而核磁共振技术主要是通过捕捉水的信号来进行研究，由此就可以通过能够被探测到的孔隙水信号来反应混凝土材料的孔隙结构变化。不同孔径里的水的横向弛豫时间T₂不同，孔径越小，横向弛豫时间T₂越短，由此可以通过横向弛豫时间分布研究水泥混凝土材料在水化过程中水的相态变化。目前基于核磁共振技术研究水泥基材料水化过程已有较大进展，但相关研究基本限于水化过程定性表述；由于核磁信号量与水的含量之间定量关系较难确定，其针对水化度的定量表征尚未见研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，能够实现在从入模到硬化阶段，无损地对水泥基材料的水化度发展进行连续定量监测，从而为水泥基材料早期力学、变形性能研究及数值仿真分析提供准确的水化度参数。

本发明的基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，包括以下步骤：

步骤1、测定待测水泥基材料样品的第一回波峰核磁信号衰减曲线A_echo,1(t,τ)～t，t为试验数据采集时间；

步骤2、对衰减曲线A_echo,1(t,τ)～t进行双组份反演拟合，得到具有双峰特征的A_echo,1(t,τ)～T₂曲线,T₂为横向弛豫时间；

步骤3、按照下式计算待测水泥基材料样品的早期微观结构因子

其中，w/c、τ分别为待测水泥基材料样品的水灰比、养护龄期，S_g、S_c分别为所述A_echo,1(t,τ)～T₂曲线中左峰、右峰的面积；

步骤4、按照以下公式获得水灰比为w/c的待测水泥基材料在养护龄期为τ时的水化度α：

饱和养护状态

密封养护状态

进一步地，本发明的基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，还包括：

步骤5、对不同养护龄期的待测水泥基材料样本重复步骤1～步骤4，得到水灰比为w/c的待测水泥基材料在整个养护龄期中的水化度变化情况。

更进一步地，本发明的基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，还包括：

步骤6、在不同的养护温度下重复步骤1～步骤5，得到水灰比为w/c的待测水泥基材料在不同养护温度下，整个养护龄期中的水化度变化情况。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

相对于马弗炉法等传统方法，本发明为无损试验方法，可以大大减少试验操作步骤和试验周期，并可以对样品进行连续监测，与传统方法相比，测试结果误差小，保证了测量的精确性；同时采用本发明方法，不需要对核磁共振信号量与样品含水量进行标定，而直接采用左右峰核磁信号量比值即微观结构因子作为参数表征水化度，减少了测量程序和误差。

附图说明

图1为水灰比为0.4的水泥净浆的A_echo,1(t,τ)～T₂曲线；

图2为水灰比为0.3的水泥净浆的A_echo,1(t,τ)～T₂曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

本发明的思路是采用核磁共振技术测试不同龄期水泥基材料的核磁信号，通过反演分析转化为横向弛豫时间与与核磁信号的关系，进而可以得出凝胶孔水与毛细孔水的核磁信号比，之后根据Powers模型求出该龄期的水化度。

为了便于公众理解本发明技术方案，下面给出其理论推导过程：

根据Powers模型（Powers T.C.,Brownyard T.L.Studies of the Physical Properties ofHardened Portland Cement Paste.Part5.Studies of the Hardened Paste by Means ofSpecific-Volume Measurements[J].Journal of American Concrete Institute,1947,18(6):669-711.），水泥水化过程中孔隙可划分为二部分，第一部分是水化产物中主要产物水化硅酸钙形成的凝胶孔，第二部分是水泥浆体中未参与水化的水占据水泥浆体体积形成的毛细孔。假定最初水泥浆体中的水泥颗粒为c克，水灰比为w/c，并假定在水化过程中水泥浆体的体积保持不变，则该水泥浆体的总体积是水泥颗粒体积与水（非可蒸发水、凝胶水和毛细孔水）的体积之和，可由式（1）表示：

V_total=cV_c+w_nV_n+(w_g+w_c)V_d   （1）

式中，c为所取计算单元内水泥的质量（g）；w_n为非可蒸发水的含量（g）；w_g为凝胶水的含量（g）；w_c为毛细孔水的含量；V_c为单位质量水泥的体积，约为0.32cm³/g；V_n为单位质量非可蒸发水的体积，约为0.75cm³/g；V_d为单位质量凝胶孔水或毛细孔水的体积，约为1cm³/g。

由于在整个水化过程中，水泥浆体的总体积保持不变，因而总体积可认为与原先水泥和水的体积之和近似相等，如式（2）：

V_total=cV_c+wV_d   （2）

式中，w为初始加入的水的质量（g）。

水化度α定义为已反应的水泥占初始水泥的比重或非可蒸发水含量与完全水化时非可蒸发水含量的比值，如式（3）：

$\mathrm{\α}=\frac{c_h}{c}=\frac{w_n}{w_n^0}---\left(3\right)$

式中，c_h为已水化水泥的质量（g）；

为水泥完全水化时非可蒸发水的含量（g），每克水泥完全水化所需要的非可蒸发水的含量可按式（4）计算：

$w_n^0/c=\mathrm{0,187}\left(C_{3}S\right)+0.158\left(C_{2}S\right)+0.665\left(C_{3}A\right)+0.213\left(C_4\mathrm{AF}\right)---\left(4\right)$

或按（5）计算：

$w_n^0/c=0.24\left(C_{3}S\right)+0.21\left(C_{2}S\right)+0.4\left(C_{3}A\right)+0.37\left(C_4\mathrm{AF}\right)---\left(5\right)$

式中，C₃S、C₂S、C₃A和C₄AF分别为水泥颗粒中该组分所占的质量分数；

其值范围约为0.23～0.24间，对于未给出水泥组分的水泥的情况下可取值0.236。

Powers发现凝胶水的量与非可蒸发水的量有线性关系，凝胶水量可表示如式（6）：

w_g=akw_n   （6）

式中，a和k为常数，

浆体内的水由毛细孔水、凝胶水和非可蒸发水（化学结合水）组成，因而毛细孔水体积可按式（7）计算：

$\begin{array}{c}{w}_c{V}_d=w_0{V}_d-w_g{V}_d-w_n{V}_n=w_0{V}_d-(\mathrm{ak}+V_n)w_n\\ \⇔w_c=w_0-(\mathrm{ak}+V_n)w_n\end{array}---\left(7\right)$

上述水化能够持续是基于两个最重要的前提，前提Ⅰ：水化产物有足够的空间生长；前提Ⅱ：水化过程中具有足够的水参与反应。对于前提Ⅱ，由于非可蒸发水（化学结合水）每克所占的空间小于每克毛细孔水所占的空间，因此当一定量的毛细孔与水泥颗粒水化反应时，毛细孔水被消耗的体积大于水泥凝胶（水泥颗粒与化学结合水之和）所填充的体积。因此，在开放的系统中，此时若有外界的水进入，则这些水可用于进一步的水化。这部分额外需要的水量等于在当前水化度下需要的参与反应的毛细孔水与转化为化学结合水后减少的这部分体积，可表示为式（8）：

$w_{\mathrm{excess}}=(1-V_n){\mathrm{\αw}}_n^0---\left(8\right)$

当水泥浆体试样处于封闭系统时，没有外界水分的界入，则毛细水转化为化学结合水后，减少的体积均为空隙体积V_cpore，如式（9）：

$V_{\mathrm{cpore}}=(1-V_n){\mathrm{\αw}}_n^0=(1-V_n)w_n---\left(9\right)$

则水泥浆体试样处于封闭系统时，毛细孔水按式（10）计算：

w_c-V_cpore=w-(ak+V_n)w_n-(1-V_n)w_n   （10）

=w-(ak+1)w_n

由式（6）、（7）、（10），则水泥水化过程中，凝胶孔和毛细孔中水的比值为：

饱和养护时为： $\mathrm{\β}=\frac{w_g}{w_c}=\frac{{\mathrm{akw}}_n}{w-(\mathrm{ak}+V_n)w_n}---\left(11\right)$

密封养护时： $\mathrm{\β}=\frac{w_g}{w_c-V_{\mathrm{cpore}}}=\frac{{\mathrm{akw}}_n}{w-(\mathrm{ak}+1)w_n}$

由式（3）及

代入上式，可得：

饱和养护时为： $\mathrm{\β}=\frac{0.19\mathrm{\α}}{w/c-0.36\mathrm{\α}}---\left(12\right)$

密封养护时： $\mathrm{\β}=\frac{0.19\mathrm{\α}}{w/c-0.42\mathrm{\α}}$

同时，核磁共振测试技术测试的是多孔材料中自由水的信号，针对水化中的水泥浆体，凝胶孔和毛细孔最可几孔径分别为几纳米和几十纳米，因此它们中间分布的自由水横向弛豫时间不同，反映在经双组份反演后的A_echo,1(t,τ)～T₂曲线上分别对应不同峰，同时核磁共振信号量与氢质子量即水分子量成正比，因此，A_echo,1(t,τ)～T₂曲线上左右两个峰面积比即凝胶孔水和毛细孔水的比值，即：

式中，S_g、S_c分别代表A_echo,1(t,τ)～T₂曲线上左峰、右峰的面积，即水泥基材料凝胶孔水和毛细孔水信号量；

为定义的水泥基材料早期微观结构因子。

由式（12）、（13）可得到水化度计算公式如下：

饱和养护状态

密封养护状态

由此，即可得到本发明的基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，具体如下：

步骤1、测定待测水泥基材料样品的第一回波峰核磁信号衰减曲线A_echo,1(t,τ)～t，t为试验数据采集时间；

步骤2、对衰减曲线A_echo,1(t,τ)～t进行双组份反演拟合，得到具有双峰特征的A_echo,1(t,τ)～T₂曲线,T₂为横向弛豫时间；

步骤3、按照下式计算待测水泥基材料样品的早期微观结构因子

其中，w/c、τ分别为待测水泥基材料样品的水灰比、养护龄期，S_g、S_c分别为所述A_echo,1(t,τ)～T₂曲线中左峰、右峰的面积（分别代表水泥基材料凝胶孔水和毛细孔水信号量）；

步骤4、按照以下公式获得水灰比为w/c的待测水泥基材料在养护龄期为τ时的水化度α：

饱和养护状态

密封养护状态

进一步地，通过对不同养护龄期样本的测量，可得到待测水泥基材料在整个养护龄期中的水化度的发展变化情况；更进一步地，可通过调整养护温度，得到待测水泥基材料在不同养护温度下，整个养护龄期中的水化度的发展变化情况。

下面以两个具体实施例来进一步说明本发明技术方案。

实施例1、水灰比0.4普通硅酸盐水泥净浆水化度的测试：

测试采用PQ-001型核磁共振分析仪，永久磁体磁场强度0.53T，质子共振频率23MHz，磁体恒定控温32.0摄氏度。将装有标准稠度的水泥浆的核磁共振管装入直径15mm的薄壁玻璃试管，并插入仪器探头线圈内，采用CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脉冲序列测试。采集水化龄期7天的A_echo,1(t,τ)～t曲线，经双组份反演分析，获得A_echo,1(t,τ)～T₂曲线（如图1所示），该曲线有明显的左峰、右峰，分别代表凝胶孔和毛细孔水。采用ORIGIN8.0软件分别对左峰、右峰进行积分，得到S_g=10214.88,S_c=8381.78，故

得到α=0.69，与热重法（TGA）测得的α=0.67，相差0.02，误差3.0%。

实施例2：水灰比0.3普通硅酸盐水泥净浆水化度的测试：

测试采用PQ-001型核磁共振分析仪，永久磁体磁场强度0.53T，质子共振频率23MHz，磁体恒定控温32.0摄氏度。将装有标准稠度的白水泥的核磁共振管装入直径15mm的薄壁玻璃试管，并插入仪器探头线圈内，采用CPMG脉冲序列测试。采集水化龄期7天的A_echo,1(t,τ)～t曲线，经双组份反演分析，获得A_echo,1(t,τ)～T₂曲线（如图2所示），该曲线有明显的左峰、右峰，分别代表凝胶孔和毛细孔水。采用ORIGIN8.0软件分别对左峰、右峰进行积分，得到S_g=4663.30,S_c=1814.18，故

得到α=0.63，与热重法（TGA）测得的α=0.61，相差0.02，误差3.3%。

相比传统方法，本发明具有试验周期短、无损、可以连续监测，以及操作简单等优点。

Claims (4)

1.一种基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、测定待测水泥基材料样品的第一回波峰核磁信号衰减曲线                                                

～

，

为试验数据采集时间；

步骤2、对衰减曲线

～

进行双组份反演拟合，得到具有双峰特征的～

曲线, 

为横向弛豫时间；

步骤3、按照下式计算待测水泥基材料样品的早期微观结构因子

：

  ，

其中，

、

分别为待测水泥基材料样品的水灰比、养护龄期，

、

分别为所述

～曲线中左峰、右峰的面积；

步骤4、按照以下公式获得水灰比为的待测水泥基材料在养护龄期为

时的水化度

：

饱和养护状态          

  ，

密封养护状态          

 。

2.如权利要求1所述基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，其特征在于，还包括：

步骤5、对不同养护龄期的待测水泥基材料样本重复步骤1～步骤4，得到水灰比为

的待测水泥基材料在整个养护龄期中的水化度变化情况。

3.如权利要求2所述基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，其特征在于，还包括：

步骤6、在不同的养护温度下重复步骤1～步骤5，得到水灰比为

的待测水泥基材料在不同养护温度下，整个养护龄期中的水化度变化情况。

4.如权利要求1～3任一项所述基于核磁共振的水泥基材料水化度测量方法，其特征在于，在测定待测水泥基材料样品的第一回波峰核磁信号衰减曲线时，采用CPMG脉冲序列。

Images