CN105259200B - 一种利用低场核磁共振技术表征水泥水化程度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种利用低场核磁共振技术快捷、连续地表征水泥水化程度的方法，包含以下步骤：a）配制浆体，称量并计算初始水泥浆体中含水量m₀和水泥量m_c，迅速放入低场核磁共振仪器，设定系统参数和采样间隔时间后开始测试；b）采用CPMG脉冲序列采集不同水化时间t时刻的核磁共振横向弛豫衰减信号；c）自动采集不同水化时间t时刻衰减曲线第一回波峰振幅I(t)，记第一个采集点的幅值为I₀；d）通过I(t)与I₀的比值确定水化t时刻的物理结合水量m(t)，根据公式得到水化t时刻水化度α(t)；e)绘制α(t)与t的关系曲线，便可读取任意水化t时刻的水化程度。本方法无需对样品干燥或中止水化，可以实现对水泥水化程度的原位探测和连续监测。

Description

一种利用低场核磁共振技术表征水泥水化程度的方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种基于低场核磁共振技术表征水泥水化程度的方法。

背景技术

水泥是土木建筑行业最大宗的建筑材料之一。水泥从加水开始发生水化反应，逐步凝结硬化并将砂、石子等固结在一起形成混凝土等成品材料。在建筑材料领域内，对水泥的水化程度进行的表征一直是行业内科研人员从事科学研究、企业研发人员开发新产品时的常规实验项目之一。因此，研究开发表征水泥水化程度的新技术、新方法有着广泛的应用前景。

根据文献报道^[1]，表征水泥水化程度常用的方法有：水化热法，是从测量水泥水化反应过程中的放热量来表征水化程度；化学结合水法、氢氧化钙定量测试法，是分别从对水化反应产物中化学结合水量和氢氧化钙量的测定来表征水化程度，需要对样品进行中止水化和干燥加热，属于破损性测试方法无法实现对同一个样品的连续测试。

根据水泥化学的相关理论，水是水泥浆体中不可或缺的组分，水的状态转变也是水化反应的关键步骤之一。随着水化反应的持续进行，其存在状态从开始的纯自由水逐渐向物理结合水、化学结合水转变，这些转变都与水化动力学有着密切的相关性。由T. C.Powers提出的模型^[2]指出：水泥完全水化时存在一个最小水量。这一理论的前提是首先要区分两种类型的水，一种是可蒸发水，即饱和水泥浆在D-干燥（烘箱干燥）时失去的水；以及非蒸发水，即经D-干燥后水泥浆体被加热到（使灼热）1000℃时才失去的水。其中可蒸发水包含毛细孔及凝胶孔中的水以及部分硫铝酸钙中脱出的一些水化水。而非蒸发水可以从水化产物结构中结合水的总量近似量测。非蒸发水（w_n）与已经产生的水化总量是成正比的，因此每克水泥的非蒸发水水量为：

w_n=0.24α g/g 干水泥 （1）

式中，α为水化程度（即水泥中已经水化的部分）。当水泥完全水化时（α=1.0），0.24g为每克水泥结合的非蒸发水量。每克水泥的“凝胶孔”内水的总量（包括某些硫铝酸钙水化产物中的一些结合水）由下式求得：

w_g=0.18α g/g 干水泥 （2）

式中，w_g为凝胶水，主要与C-S-H有关。

形成水化产物还需要形成一个饱和的凝胶孔，因此为完全水化需要的水量w_min为：

w_min=w_n+w_g g/g 干水泥 （3）

或

（w/c）_min=0.42α （4）

这样，水泥完全水化（α=1.0）时的w/c不应该低于0.42。

由上可见，通过追踪不同状态的水的含量变化即可用于表征水泥水化反应的程度。低场核磁共振技术为实现上述设想提供了可能，其原理是该方法以水泥浆体中的水分子作为检测对象，采集到的核磁共振信号强度具有一定的选择敏感性，主要对弛豫时间较长的物理结合水敏感。低场核磁仪器通过采集不同状态下水分子的信号，而信号量与水分子含量成正比。浆体中的水从开始拌合时的自由水，随水化反应的进行，一部分转变为水泥颗粒间隙的水、絮凝结构中的水、毛细孔中的水、凝胶孔中的水，这部分水因为具有可蒸发性统称为物理结合水；其余部分通过化学反应成为氢氧化钙等水化产物中的水，不具有可蒸发性称为化学结合水。由于化学结合水的弛豫时间很短（约为10μs），低场核磁共振仪器是检测不到的，仪器所检测到的信号来自于未参加化学反应的具有可蒸发性物理结合水，因此低场核磁共振仪器所得到的第一回波峰振幅I(t)随水化时间的变化，反映的是水泥浆体中可蒸发水含量的变化。结合T. C. Powers模型提出的使水泥完全水化所消耗的最小水量，便可表征出水泥水化程度的演变情况。不仅如此，低场核磁共振技术还是一种快速、准确、无损并且可以连续测量的方法，可以直接以孔内的水分子为探针，实现原位探测和连续监测，不需要对样品进行中止水化，是一种非破损方法，也不受干燥或称量时误差影响，数据准确性高。

[1]王培铭, 丰曙霞, 刘贤萍. 水泥水化程度研究方法及其进展 [J]. 建筑材料学报, 2005, 8(6):646-652.

[2]西德尼·明德斯, J.弗朗西斯·杨等著. 混凝土, 吴科如等译. 北京：化学工业出版社, 2004:74-77。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法的不足，利用低场核磁共振实验中CPMG脉冲序列采集所得的各衰减曲线第一回波峰振幅随水化时间的变化来表征水泥水化程度。本方法的测试过程更加简便，数据处理方便、快捷，受样品和实验人的影响小

本发明提出的一种利用低场核磁共振技术表征水泥水化程度的方法，具体步骤如下：

（1）配制浆体，称量并计算水泥浆体中的初始含水量m₀和水泥量m_c，然后将水泥浆体放入低场核磁共振分析仪，设置好低场核磁共振分析仪参数；

（2）采用低场核磁共振分析仪的CPMG脉冲序列采集不同水化时间t时刻的核磁共振横向弛豫衰减信号；

（3）自动采集不同水化时间t时刻衰减曲线第一回波峰振幅I(t)，记第一个采集点的幅值为I₀；

（4）通过I(t)与I₀的比值确定不同水化时间t时刻的物理结合水量m(t)；

（5）根据公式得到不同水化时间t时刻水化度α(t)；γ表示使得一克水泥完全水化时所需的最低水灰比，对于不外掺其它矿物掺合料的纯水泥体系而言，根据T. C. Powers模型γ取0.42；

（6）绘制水化t时刻水化度α(t)与不同水化时间t时刻的关系曲线，便可读取水泥桨体任意时刻的水化程度。

本发明中，步骤(1)中初始含水量m₀和水泥量m_c的计算公式为：

其中：m_总表示样品和样品瓶总质量，m_空为空样品瓶质量，w/c为配制浆体所用的水泥和水的质量比。

本发明中，步骤(2)中采集不同水化时间t时刻的核磁共振横向弛豫衰减信号，根据水泥水化反应剧烈程度的差异以及实际的测试要求可选取不同的采样间隔，或选取在水泥与水刚拌合后的第一个点被采集到后，直接对某个龄期进行测试，以提高试验的精度和效率。

本发明中，步骤(４)通过I(t)与I₀的比值确定水化t时刻的物理结合水量m(t)是根据公式得到的。

本发明的有益效果在于：

1、相对传统的表征水泥水化程度的方法，本方法是一种非破损检测方法，无需对样品进行中止水化、干燥、加热等处理，对样品没有损坏，不会破坏样品的微观结构，可以观测同一个样品整个水化进程中的水化程度的演变。而且测试过程方便快捷，样品用量少。

2、本方法以样品在CPMG脉冲序列下横向弛豫信号的第一回波峰幅值为采集对象，采集过程方便、快捷，受干扰小，无需反演计算，数据处理量小。

附图说明

图1 为水化5min时，仪器采集到的横向弛豫衰减曲线；

图2为第一回波峰振幅I(t)与水化时间的关系曲线；

图3为水化程度随水化时间的演变曲线。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步介绍本发明。

实施例1：水灰比0.3的42.5普通硅酸盐水泥早期191小时水化过程中水化程度的演变。

实验测试采用的仪器为上海纽迈电子科技有限公司的PQ-001低场核磁共振分析仪，其参数分别如下：

1、磁体类型：永磁体；

2、磁场强度：0.5±0.08T，仪器主频率：21.3MHz；

3、探头线圈直径：25mm。

4、仪器控温：32℃。

先称量样品空瓶质量m_空=10.002g，再将配制好的待测水泥浆体装入无信号干扰的密闭样品瓶，称取样品瓶和浆体总质量m_总=19.742g，计算得到初始水泥质量m_c=7.49g，m₀=2.25g然后放入仪器样品管中。设置好仪器参数和采样间隔时间后，采用CPMG脉冲序列进行采样测试。图1，是水化5min时采集到的第一个横向弛豫衰减信号，信号的首点对应的幅值就是要采集的第一个第一回波峰幅值I₀。随后，根据的不同的采样间隔时间，得到不同水化时刻的第一回波峰幅值I(t)，进一步可以得到I(t)与t的关系曲线（图2）。记测试起始点的第一波峰振幅为I₀，根据公式和公式，由Excel依次算出m(t)值和对应的α(t)值（其中γ取0.42），并绘制出α(t)与t的关系曲线（图3）。从图3便可读出水化任意时刻水泥的水化程度。比如通过图3我们便可知道水化早期该水泥的水化程度变化情况，水化1个小时水化程度达到4.8%，水化10个小时水化程度达到25%。另外通过图3，因为可以很清晰的看出每个水化龄期的水化程度，因此这对指导水泥生产以及水泥的应用是非常有力的。

Claims (1)

1.一种利用低场核磁共振技术表征水泥水化程度的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）配制浆体，称量并计算水泥浆体中的初始含水量m₀和水泥量m_c，然后将水泥浆体放入低场核磁共振分析仪，设置好低场核磁共振分析仪参数；

初始含水量m₀和水泥量m_c的计算公式为：

其中：m_总表示样品和样品瓶总质量，m_空为空样品瓶质量，w/c为配制浆体所用的水泥和水的质量比；

（2）采用低场核磁共振分析仪的CPMG脉冲序列采集不同水化时间t时刻的核磁共振横向弛豫衰减信号；即采集不同水化时间t时刻的核磁共振横向弛豫衰减信号，根据水泥水化反应剧烈程度的差异以及实际的测试要求可选取不同的采样间隔，或选取在水泥与水刚拌合后的第一个点被采集到后，直接对某个龄期进行测试，以提高试验的精度和效率；

（3）自动采集不同水化时间t时刻衰减曲线第一回波峰振幅I(t)，记第一个采集点的幅值为I₀；

（4）通过I(t)与I₀的比值确定不同水化时间t时刻的物理结合水量m(t)根据公式得到的；

（5）根据公式得到不同水化时间t时刻水化度α(t)；γ表示使得一克水泥完全水化时所需的最低水灰比，对于不外掺其它矿物掺合料的纯水泥体系而言，根据T. C. Powers模型γ取0.42；

（6）绘制水化t时刻水化度α(t)与不同水化时间t时刻的关系曲线，便可读取水泥桨体任意时刻的水化程度。