CN105223220B

CN105223220B - 一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法

Info

Publication number: CN105223220B
Application number: CN201510664800.8A
Authority: CN
Inventors: 佘安明; 徐玉敬; 徐晶; 姚武; 杨培强; 高杨文
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105223220A

Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种利用低场核磁共振技术快捷、方便地研究和表征水泥早期水化过程的方法，包含以下步骤：a）将装有水泥浆体的密闭样品管放入低场核磁共振仪器，设定不同的参数和采样间隔时间后开始测试；b）采用CPMG脉冲序列采集不同水化时间t时刻的核磁弛豫衰减信号；c）自动采集水化时间t时刻各衰减曲线第一回波峰振幅A(t)；d）对得到的A(t)与t的数据点进行拟合作出A(t)和t拟合后的关系曲线；e）作拟合曲线的一阶和二阶微分曲线，根据二阶微分的零点划分水化的不同阶段；f）综合三条曲线及其阶段时间点对水泥水化过程进行表征。本方法结合数学微分处理方法对实验结果进行解析，精确获取水化反应阶段的转折点，克服了人为判断的主观性，更加准确和直观，也为定量研究水泥水化过程奠定了基础。

Description

一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种基于低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法。

背景技术

水泥是土木建筑行业最大宗的建筑材料之一。水泥从加水开始发生水化反应，逐步凝结硬化并将砂、石子等固结在一起形成混凝土等成品材料。在建筑材料领域内，对水泥水化过程进行的表征一直是行业内科研人员从事科学研究、企业研发人员开发新产品时的常规实验项目之一。因此，研究开发表征水泥水化过程的新技术、新方法有着广泛的应用前景。

水是水泥浆体中不可或缺的组分，水的状态转变也是水化反应的关键步骤之一。水泥浆体中的水随着水化反应的持续进行，其状态和所处的环境也在发生变化。一方面，其存在状态从开始的纯自由水逐渐向物理结合水、化学结合水转变，这些转变都与水化动力学有着密切的相关性的；另一方面，水所处的环境以及存在的位置也在发生变化，比如一些水进入孔径大小不同的孔隙中成为物理结合水，一部分水则由于化学反应进入晶格位置变为化学结合水。因此，通过追踪水的状态变化就可以对水化过程进行表征。

低场核磁共振技术为实现上述设想提供了可能，其原理是以水泥浆体中的水分子作为检测对象，采集到的核磁共振信号强度具有一定的选择敏感性，主要对弛豫时间较长的物理结合水敏感。低场核磁仪器通过采集不同状态下水分子的信号，而信号量与水分子含量成正比。浆体中的水从开始拌合时的自由水，随水化反应的进行，一部分转变为水泥颗粒间隙的水、絮凝结构中的水、毛细孔中的水、凝胶孔中的水，这部分水因为具有可蒸发性（在高于100℃时丢失）统称为物理结合水；其余部分通过化学反应成为氢氧化钙等水化产物中的水，不具有可蒸发性称为化学结合水。由于化学结合水的弛豫时间很短（约为10μs），低场核磁共振仪器是检测不到的，仪器所检测到的信号来自于未参加化学反应的物理结合水，因此低场核磁共振仪器所得到的第一回波峰振幅A(t)随水化时间的变化，反映的是水泥浆体中物理结合水（即未参加化学反应的水）含量的变化，这种变化与水泥水化的进程存在紧密的关联性，因而可以用于表征水化反应过程。不仅如此，低场核磁共振技术还是一种快速、准确、无损并且可以连续测量的方法，可以直接以孔内的水分子为探针，实现原位探测和连续监测。该方法不需要对样品进行干燥或注入液体等处理，因此不会破坏样品内部的精确信息。

基于低场核磁共振技术表征水泥早期的水化过程，在国内有过相关的研究和报道[1-2]。这些前期的研究通常采用的是水分子中氢质子的纵向弛豫时间T₁或横向弛豫时间T₂的加权平均值和信号量来研究水泥的水化过程，其缺点在于：1）纵向弛豫时间T₁和横向弛豫时间T₂测试过程较复杂，需要对原始数据进行反演计算，数据处理繁琐工作量大；2）用T₁或T₂加权平均值的变化来表征水泥的水化过程，数据计算复杂且不易理解和实施，特别是如果对T₁或T₂分布谱图的杂峰处理失当，极易引入误差；3）T₁或T₂的测试受样品的局限大，由于水泥中存在不同含量的铁磁性物质，极易引起弛豫衰减过程的加快，降低信噪比等，导致信号失真。4）划分水化阶段的方法过于粗糙，一般仅凭试验人员根据数据点的走向趋势主观判断水化过程的转折点，缺乏准确性。5）所采集的T₁或T₂随水化时间的变化本质上放映的是水分子受束缚程度的变化，也就是水泥浆体中的孔从大孔向小孔逐步变化的过程，这一过程与水化过程存在关联性，但不如直接测试物理结合水的含量变化来的直接。6）随着水化反应的进行，水泥浆体内部存在自干燥现象，这在低水灰比的浆体中表现得更明显。当自干燥发生时，部分孔隙内没有水的存在，这部分孔隙就不能在T₁或T₂的数据中体现，也就会产生部分误差。由此可见，利用低场核磁共振技术表征水泥的水化，要求采集的数据对象具有明确的物理化学意义且与水化反应直接相关，采集过程要简便、易操作、受干扰小，数据处理便捷，对水化阶段的划分明确、不易受不同操作者的影响。

[1]SHE AnMing, YAO Wu. Probing the hydration of composite cementpastes containing fly ash and silica fume by proton NMR spin-latticerelaxation [J]. Science in China-Technological Sciences, 2010, 6: 1471–1476.

[2]佘安明, 姚武. 质子核磁共振技术研究水泥早期水化过程[J]. 建筑材料学报, 2010, 13(6):376-379。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法的不足，提供一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，本发明利用低场核磁共振实验中，CPMG脉冲序列采集所得的各衰减曲线第一回波峰振幅随水化时间的变化来表征水泥早期的水化过程。本方法的测试过程更加简便，数据处理方便、快捷，受样品和实验人的影响小

本发明提出的一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，具体步骤如下：

（1）采用CPMG脉冲序列测定水泥不同水化时间t时刻的核磁弛豫衰减信号，得到衰减曲线，从CPMG输出衰减曲线的第一回波峰振幅A(t)；

（2）对水泥不同水化时间t时刻的第一回波峰振幅A(t)进行数据拟合，得到拟合后的A(t)与t的平滑曲线；

（3）作拟合后的A(t)与t的平滑曲线的一阶和二阶微分曲线，根据二阶微分零点，将A(t)与t的关系曲线划分为四个部分，分别对应水泥浆体早期水化的四个阶段；

（4）综合A(t)与t的平滑曲线、一阶微分曲线和二队微分曲线及其阶段时间点，对水泥浆体早期水化过程进行表征和理论解释。

本发明中，步骤(1)中根据水泥水化反应剧烈程度的差异，选取不同的采样间隔，即在0-0.5h间隔为5min，0.5-2h间隔为15min， 2-15h间隔为30min和>15h间隔为5h，以提高试验的精度和效率。

本发明中，步骤(2)中对水泥不同水化时间t时刻的第一回波峰振幅A(t)进行数据拟合，选取A(t)与t的关系曲线中拟合度最高的曲线，要求是R²>0.99，能够准确反映原始数据的变化。

本发明中，步骤(3)将拟合后的A(t)与t的关系曲线划分为四个部分的方法是：将二阶微分曲线中等于零的三个点所对应的水化时间t作为曲线的转折点，将二阶微分曲线划分为四个部分，并分别对应水泥早期水化的四个阶段。

本发明中，步骤(4)中对水泥早期水化过程进行表征和理论解释时，需结合A(t)与t的拟合曲线、其对应的一阶微分曲线和二阶微分曲线，三条曲线各自的物理化学意义和作用不同：A(t)与t的拟合曲线侧重水泥水化过程中物理结合水的消耗情况，能够准确的反映水泥的水化过程变化，其一阶微分曲线反映的是水化过程的速率变化，二阶微分曲线的零点对应了一阶微分的拐点可用于精确地寻找转折点。

本发明方法主要有以下独特之处：

1、相对传统的表征水泥早期水化过程的方法，本方法更加方便快捷，样品用量少，可以实现持续跟踪观测，同时对样品没有损坏，不会破坏样品的微观结构，可以观测同一个样品早期整个水化进程。

2、本方法与其它表征水泥早期水化过程的方法的角度不同，本方法是以水泥浆体中水的状态的转变为角度进行的表征，与水泥的水化反应过程的关系更加密切。

3、本方法以样品在CPMG脉冲序列下弛豫信号的第一回波峰幅值为采集对象，采集过程方便、快捷，受干扰小，数据处理量小。

4、本方法结合数学微分处理方法对实验结果进行解析，精确获取水化反应阶段的转折点，克服了人为判断的主观性，更加准确和直观，也为定量研究水泥水化过程奠定了基础。

附图说明

图1 为水化5min时，仪器得到的衰减曲线；

图2为第一回波峰振幅A(t)与水化时间t的拟合曲线；

图3为拟合曲线的一阶微分曲线；

图4为拟合曲线的二阶微分曲线；

其中，图3中a1、a2和a3为一阶微分曲线上的三个时间点，对应于图4中二阶微分值等于零的三个转折点b1、b2和b3，t1、t2和t3是b1、b2和b3这三个点对应的横坐标时间点，也是图2中划分四个不同水化阶段的转折点。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步介绍本发明。

实施例1：42.5普通硅酸盐水泥早期145小时水化过程的表征。

实验测试采用的仪器为上海纽迈电子科技有限公司的PQ-001低场核磁共振分析仪，其参数分别如下：

1、磁体类型：永磁体；

2、磁场强度：0.5±0.08T，仪器主频率：21.3MHz；

3、探头线圈直径：25mm。

4、仪器控温：32℃。

将配制好的待测水泥浆体装入无信号干扰的密闭样品瓶，然后放入仪器样品管中。设置好仪器参数和采样间隔时间后，采用CPMG脉冲序列进行采样测试。输出不同水化时刻的第一回波峰幅值A(t)。利用origin画图软件中的S型曲线模型对A(t)与t的数据进行拟合，得到高拟合度的拟合曲线并进一步做出该拟合曲线的一阶和二阶微分曲线。以二阶微分曲线为零的三个点对应的时间t1、t2、t3作为划分不同水化阶段的转折点。

下面从曲线得到的水泥水化的四个阶段，结合本发明的方法，以及经典的水泥化学理论，对该普通硅酸盐水泥早期的水化过程进行表征和机理解释：

1.初始期（0-t1）

该阶段为水泥加水到水化3小时左右，水泥矿物中的C₃A迅速参加反应，形成的水化产物包裹在水泥颗粒表面，进而阻碍了水化的进一步快速进行。这一过程通常持续1-4个小时，这也是水泥浆体能保持几个小时塑性的原因。从图2和图3可以看出，该阶段总体反应比较平缓。

2.加速期（t1-t2）

该阶段为水泥拌水3个小时后，随着诱导期的结束，包裹在水泥颗粒表面的保护层破裂，新的表面与水接触，加速期开始。通过图2可以看到信号量极速下降，说明此时浆体中的水消耗加快，通过图3的微分曲线可以看出，从3h开始，水化反应逐渐形成一个峰谷，说明该阶段水化反应速度逐渐加快，到达峰点位置则加速期结束。该过程一般持续约2-4h。

3.减速期（t2-t3）

在水泥水化7个小时左右，水化产物已经大量形成，并相互之间贯穿形成网络结构，之后水化反应速率可以从图2看出，逐渐减慢。水化作用逐渐受扩散速率的控制。该过程结束后，水泥浆体将进入水化后期，凝结结束。

4.稳定期（>t3）

从一阶微分和二阶微分曲线可以看出，在水化20个小时之后基本上水化速率很低，趋于稳定，只不过到63h以上完全达到稳定期，此时水化作用完全受扩散速率的控制，水化反应速率极低。其中t3值的位置取决于水灰比的大小，水泥浆体中的水含量越高，t3值越靠后。

Claims

1.一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）采用 CPMG 脉冲序列测定水泥不同水化时间 t 时刻的核磁弛豫衰减信号，得到衰减曲线，输出衰减曲线的第一回波峰振幅 A(t) ；

（2）对水泥不同水化时间 t 时刻的第一回波峰振幅 A(t) 进行数据拟合，得到拟合后的A(t) 与 t 的平滑曲线；

（3）作拟合后的A(t)与t的平滑曲线的一阶和二阶微分曲线，根据二阶微分零点，将二阶微分曲线划分为四个部分，分别对应水泥浆体早期水化的四个阶段；步骤(3)将拟合后的A(t)与t的关系曲线划分为四个部分的方法是：将二阶微分曲线中等于零的三个点所对应的水化时间 t 作为转折点，将 A(t) 与 t 的关系曲线划分为四个部分，并分别对应水泥早期水化的四个阶段；

2.根据权利要求 1 所述的利用低场核磁共振技术研究水泥早期水化过程的方法，其特征在于步骤 (1) 中根据水泥水化反应剧烈程度的差异，选取不同的采样间隔，即在 0-0.5h间隔为 5min，0.5-2h 间隔为 15min， 2-15h 间隔为 30min 和 >15h 间隔为 5h，以提高试验的精度和效率。

3.根据权利要求 1 所述的利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，其特征在于步骤 (2) 中对水泥不同水化时间 t 时刻的第一回波峰振幅 A(t) 进行数据拟合，选取A(t)与t的关系曲线中拟合度最高的曲线，要求是R2 >0.99，能够准确反映原始数据的变化。

4.根据权利要求 1 所述的利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，其特征在于步骤 (4) 中对水泥早期水化过程进行表征和理论解释时，需结合 A(t) 与 t 的拟合曲线、其对应的一阶微分曲线和二阶微分曲线，三条曲线各自的物理化学意义和作用不同：A(t) 与 t 的拟合曲线侧重水泥水化过程中物理结合水的消耗情况，能够准确的反映水泥的水化过程变化，其一阶微分曲线反映的是水化过程的速率变化，二阶微分曲线的零点对应了一阶微分的拐点可用于精确地寻找转折点。