CN103397541B - 一种改性香豆胶印花糊料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于纺织品印花的改性香豆胶糊料，其主要组分是解聚半乳甘露聚糖和醚化半乳甘露聚糖。本发明产品的制造方法是：将香豆胶粉中加入部分溶剂后，在碱性催化剂作用下进行解聚和醚化反应。本发明产品可用于各种染料和各种纤维织物的精细印花。

Description

一种改性香豆胶印花糊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品印花糊料领域，具体地，本发明涉及一种改性香豆胶印花糊料及其制备方法。

背景技术

印花糊料作为印花工艺过程中染料、助剂的载体和媒介，是影响印花产品质量的重要因素之一。目前有三类糊料可用于纺织品印花：天然糊料如淀粉等；改性糊料如淀粉醚、植物种子胶改性糊料等；合成糊料如丙烯酸聚合物等。在国内，植物印花长期来主要使用淀粉糊料。它虽有价格低、得色浓艳的优点，但制糊煮浆时间长、耗能大，水洗时易产生沾色灰伤等瑕疵，而且渗透效果和手感差。在技术先进国家，大多使用改性植物种子胶糊料，尤其在真丝绸印花中。它可使印花产品色泽鲜艳、轮廓清晰、渗透效果好、易于脱浆。目前国内真丝绸印花还需大量进口糊料，以生产品质优良的印花绸。

来源于豆类的半乳甘露聚糖可用作印花糊料。国外研究半乳甘露聚糖胶已有近百年的历史，我国从20世纪70年代开始研究利用它。近年来由于分离提取植物胶技术的提高和应用技术及应用领域的不断拓宽，使这一研究领域备受人们关注。半乳甘露聚糖化学改性是在其分子中引入亲水基团，提高亲水性（使其溶胀速度加快），降低水不溶物、增加分子的分支程度、提高电解质的兼容性等。化学改性主要有以下几种途径：羟甲基化、羟乙基化、羟丙基化、羟羧基化、季铵盐化、磷酸醋盐化、氧化法等。半乳甘露聚糖胶通过改性可以制备多种衍生物，其中羟丙基胶、羧甲基胶和季铵盐具有广泛的用途。国外研究最多、用途最广的改性胶是化学改性瓜尔胶。我国半乳甘露聚糖胶化学改性研究工作集中在田菁胶上，而香豆胶化学改性研究报道则较少。

香豆为豆科蝶形花亚科葫芦巴属植物，是一种广泛分布于亚洲、非洲和欧洲的一年生草本植物，别名葫芦巴、芦巴、芦豆、香草、苦豆、季豆、小木夏、香豆子等。原产西非，当地名Fenugreek，后广泛引种到埃及、摩洛哥、印度、巴基斯坦等地，在我国安徽、江苏、河北、新疆、内蒙、黑龙江等地皆可种植。

香豆种子由种皮、胚乳和子叶三部分组成，种皮占10%-15%、胚乳占36%-39%、其余为子叶。香豆胶由香豆种子内胚乳部分制成，胚乳粉碎即为香豆胶粉，主要成分为半乳甘露聚糖，是一种白色无定型粉状物，分解点207℃-311℃，溶于水及氢氧化钠、氢氧化钾，不溶于各种有机溶剂，香豆胶在冷水中几乎完全溶解。

由香豆胶衍生物制成的印花糊料较传统的印花糊料具有更优的性能。如良好的流变性，不易结在刮刀口上，印花刀疵较少；渗透性好，印花表面匀染性好；成糊率高，洗涤性好；保水性能好，耐酸碱，耐电解质，与各类染料相容性好。

CN1050419A公开了一种用于纺织品印花的改性田菁种籽胶糊料，其主要组分是醚化半乳甘露聚糖，其制造方法是：田菁种籽经浸泡后提取胶粉，胶粉粉碎成150～180目细粉，然后在醇的水溶液中在碱性催化剂作用下进行醚化反应，醚化取代度为0.8～2.0，醚化剂用环氧乙烷、氯乙醇等，催化剂用氢氧化钠或碳酸钠。

CN1844558A公开了一种瓜尔胶真丝印花糊料及其制备方法，以瓜尔胶为主料，醇类作溶剂，在碱性条件下，以双氧水为氧化剂，进行氧化、裂解，同时用多经胺化合物及醛酮类化合物作为交联剂与瓜尔胶进行偶联反应，最后添加氢氧化钠，用环氧乙烷进行醚化制得产品。

以上两种方法分别以田菁种籽和瓜尔胶为主料制备醚化半乳甘露聚糖，成本较高，不适于大规模使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性香豆胶印花糊料的制备方法。

所述改性香豆胶印花糊料的制备方法包括：将香豆胶粉、解聚剂、醚化剂、碱性催化剂和溶剂混合反应，得到改性香豆胶印花糊料。

优选地，所述方法包括：将香豆胶粉、解聚剂、醚化剂、碱性催化剂和溶剂混合反应，然后加入酸，将pH调节至6～8，得到改性香豆胶印花糊料。

优选地，所述溶剂为水；现有技术认为，在半乳甘露聚糖的降解过程中，用水作溶剂会使多糖严重降解，因此，现有技术一般采用醇类或者醇的水溶液作为半乳甘露聚糖降解的溶剂；但是，本发明创造性地采用半干法，只使用水作为反应体系的溶剂，不仅降低了成本，避免了环境污染，而且得到了性能优异的印花糊料，取得了意料不到的技术效果；反应体系中所加入的水可以使香豆胶粉适当膨化，以利于醚化反应向胶粉粒子内微孔渗透。

优选地，所述香豆胶粉的粒径为150目以下，例如151目、152目、155目、160目、165目、175目、180目、190目、195目、199目、201目、205目、210目、220目、250目、300目或500目等，进一步优选为170目以下，特别优选为200目以下；所述粒径为150目以下指粒径小于150目，其它粒径限制同理。

优选地，所述香豆胶粉与溶剂的重量比为1:0.4～1:2，进一步优选为1:0.5～1:1.7，特别优选为1:0.6～1:1.5。

优选地，所述解聚剂为双氧水和/或过硫酸铵。

优选地，所述醚化剂为环氧丙烷。

优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。

优选地，所述反应温度为50～80℃；例如可以为51℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或79℃等。

优选地，所述反应时间为1.5～5小时，进一步优选为2～4小时，特别优选为2～3小时。

优选地，所述解聚剂与香豆胶粉的重量比为0.05:100～0.8:100，进一步优选为0.08:100～0.6:100，特别优选为0.1:100～0.5:100。

优选地，所述醚化剂与香豆胶粉的重量比为5:100～60:100，进一步优选为8:100～55:100，特别优选为10:100～50:100。

优选地，所述酸为无机酸，例如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或碳酸等中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸。

加入酸之后体系的pH可以为6.1、6.2、6.3、6.5、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.4、7.5、7.6、7.8或7.9等。

本发明的目的之一还在于提供一种改性香豆胶印花糊料，所述改性香豆胶印花糊料由本发明所述方法制备。

优选地，所述改性香豆胶印花糊料包括半乳甘露聚糖和醚化半乳甘露聚糖；优选地，所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度为0.05～0.4，进一步优选为0.08～0.35，特别优选为0.1～0.3；所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度指平均每个半乳甘露聚糖分子上被醚化取代的数目。

优选地，所述改性香豆胶印花糊料包括半乳甘露聚糖和羟烷基化半乳甘露聚糖；优选地，所述改性香豆胶印花糊料的总羟烷基化取代度为0.05～0.4，进一步优选为0.08～0.35，特别优选为0.1～0.3；所述改性香豆胶印花糊料的总羟烷基化取代度指平均每个半乳甘露聚糖分子上被羟烷基化取代的数目。

优选地，所述改性香豆胶印花糊料包括半乳甘露聚糖、醚化半乳甘露聚糖和羟烷基化半乳甘露聚糖；优选地，所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度和总羟烷基化取代度之和为0.05～0.4，进一步优选为0.08～0.35，特别优选为0.1～0.3；所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度和总羟烷基化取代度之和指平均每个半乳甘露聚糖分子上被醚化取代的数目与平均每个半乳甘露聚糖分子上被羟烷基化取代的数目之和。

所述醚化半乳甘露聚糖是将半乳甘露聚糖醚化改性后的产物，可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据现有技术制备得到。

所述羟烷基化半乳甘露聚糖是将半乳甘露聚糖羟烷基化改性后的产物，可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据现有技术制备得到。

所述羟烷基化半乳甘露聚糖可以为羟甲基化半乳甘露聚糖、羟乙基化半乳甘露聚糖或羟丙基化半乳甘露聚糖等；优选地，所述羟烷基化半乳甘露聚糖为羟丙基化半乳甘露聚糖。

本发明的目的之一还在于提供一种印花糊料，所述印花糊料包括所述改性香豆胶印花糊料和盐。

所述印花糊料中所述改性香豆胶印花糊料的重量百分含量不少于60%。

所述盐指金属离子或铵根离子与酸根离子或非金属离子结合的化合物。

优选地，所述盐的重量百分含量为45%以下，进一步优选为42%以下，特别优选为40%以下。

本发明所述改性香豆胶印花糊料和印花糊料可用于印制质量精良的印花纺织品，取代大量进口的瓜尔胶印花糊料；所述改性香豆胶印花糊料和印花糊料可用于真丝绸和锦纶的直接印花，对各种染料适应性好，得色量高，鲜艳度、渗透性、脱糊性均良好，适合于印制高质量精细印花织物。本发明产品用冷水搅拌即可成糊，水洗退浆容易。用本发明产品印制的织物，染料渗透效果和手感优良

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1）本发明所用原料为国内资源，来源丰富，价格较低。

2）本发明产品的生产工艺未使用污染环境和水源的有机溶剂，防止了环境污染，并且降低了生产成本。

3）本发明产品与现有产品相比，印花性能良好。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在以下实施例中，“份”指“重量份”。

实施例1

将200目香豆胶粉100份、水100份、氢氧化钠20份、双氧水0.5份和环氧丙烷10份混合，在80℃反应2小时，得到改性香豆胶印花糊料。

将6kg制得的改性香豆胶印花糊料缓慢加入至100kg水中，制得6%印花糊料。

将染料1份、水27.5份、6%印花糊料65份、尿素5份、助溶剂1份和柠檬酸0.5份混合，用于锦纶酸性印花。

印花工艺包括：印花（135目×1刀）→烘干→气蒸（102℃×30min）→水洗→烘干。

用磁棒印花机刮印，参数如下：

磁棒

磁棒压力

磁棒车速

刀数

2#

3.5

4m/min

1

水洗过程：

对其印花性能进行测试，结果如表1所示。

实施例2

将200目香豆胶100份、水100份、氢氧化钠12份、环氧丙烷10份和双氧水0.3份混合，在75℃反应3小时，然后加入适量磷酸中和，控制pH=7，得到改性香豆胶印花糊料。

将6kg制得的改性香豆胶印花糊料缓慢加入至100kg水中，制得6%印花糊料。

将染料1份、水28份、6%印花糊料65份、尿素5份和助溶剂1份混合，用于真丝绸直接印花。

印花工艺包括：印花（135目×1刀）→烘干→气蒸（102℃×30min）→水洗→烘干。

对其印花性能进行测试，结果如表1所示。

实施例3

将150目香豆胶100份、水40份、碳酸钠12份、环氧丙烷5份和过硫酸铵0.05份混合，在50℃反应5小时，然后加入适量硫酸中和，控制pH=6，得到改性香豆胶印花糊料。

采用与实施例1相同的印花方法进行印花，并对其印花性能进行测试，结果如表1所示。

实施例4

将170目香豆胶100份、75wt%的异丙醇水溶液200份、碳酸钠17份、环氧丙烷60份和过硫酸铵0.8份混合，在55℃反应4.5小时，然后加入适量硝酸中和，控制pH=6.5，得到改性香豆胶印花糊料。

采用与实施例2相同的印花方法进行印花，并对其印花性能进行测试，结果如表1所示。

实施例5

将180目香豆胶粉100份、水180份、氢氧化钠14份、双氧水0.08份和环氧丙烷30份混合，在80℃反应1.5小时，得到改性香豆胶印花糊料。

采用与实施例2相同的印花方法进行印花，并对其印花性能进行测试，结果如表1所示。

对比例

采用广州印之龙有限公司生产的市售S-240LV印花糊料作为对比例，其印花方法与实施例1相同，对其印花性能进行测试，结果如表1所示。

表1

由以上实施例可知，本发明采用价格更为低廉的香豆胶粉制备出的印花糊料性能优异，适于大规模的工业应用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种改性香豆胶印花糊料的制备方法，包括：将香豆胶粉、解聚剂、醚化剂、碱性催化剂和溶剂混合反应，然后加入酸，将pH调节至6～8，得到改性香豆胶印花糊料；所述香豆胶粉的粒径为150目以下，所述香豆胶粉与溶剂的重量比为1:0.6～1:1.5，所述反应温度为50～80℃，所述反应时间为1.5～5小时，所述解聚剂与香豆胶粉的重量比为0.08:100～0.6:100，所述醚化剂与香豆胶粉的重量比为5:100～60:100；

采用该方法得到的改性香豆胶印花糊料，包括半乳甘露聚糖和醚化半乳甘露聚糖，所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度为0.05～0.4。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为无机酸。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸为磷酸。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述香豆胶粉的粒径为170目以下。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述香豆胶粉的粒径为200目以下。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述解聚剂为双氧水和/或过硫酸铵。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醚化剂为环氧丙烷。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2～4小时。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2～3小时。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚剂与香豆胶粉的重量比为0.1:100～0.5:100。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚化剂与香豆胶粉的重量比为8:100～55:100。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述醚化剂与香豆胶粉的重量比为10:100～50:100。

15.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度为0.08～0.35。

16.如权利要求15所述方法，其特征在于，所述改性香豆胶印花糊料的总醚化取代度为0.1～0.3。