CN103396551A - 一种咪唑基改性硅油及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种咪唑基改性硅油及其制备与应用。以羧基硅油和乙二胺为原料，先缩合、再在催化剂催化下脱水缩合分子内环化得到咪唑基改性硅油。本发明制备的咪唑基改性硅油乳化后应用于织物整理可提供非常良好的柔软、丰满手感。制备咪唑基改性硅油的合成工艺简单，设备要求低，且合成所采用的原材料为工业化原料，适合工业化放大生产。

Description

一种咪唑基改性硅油及其制备与应用

技术领域

本发明涉及到有机硅材料合成和织物后整理应用领域，尤其是涉及一种咪唑基改性硅油，及咪唑基改性硅油的制备与织物整理应用。以羧基硅油和乙二胺为原料，先直接缩合、再在催化剂催化下脱水缩合分子内环化，得到咪唑基改性硅油。制备的咪唑基改性硅油侧基含有环仲胺基，乳化后应用于织物整理可提供非常良好的柔软、丰满手感。

背景技术

氨基硅油是一种氨基改性聚有机硅氧烷，是目前市场上具有代表性的有机硅柔软剂品种。由于氨基硅油侧基上的氨基极性强，反应活性高，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，从而使聚硅氧烷主链能定向地附着于纤维表面，使纤维之间的摩擦系数下降，由此提供极好的柔软、平滑效果。因此，作为改性硅油中的主要品种，氨基硅油在织物后整理上具有非常广泛的应用。

氨基硅油中，分子结构中的氨基为氨丙基、N-(β-氨乙基)亚氨丙基时提供的氨基改性硅油是商品的主体。这些氨基硅油在柔软性、回弹性上较其它柔软剂有明显的优势，但氨基的引入同时也带来了织物的黄变现象。对于漂白织物，浅色织物应谨慎使用。产生黄变的原因主要是由于目前普遍使用的氨基聚硅酮为氨乙基亚氨丙基硅油，其则链上-(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂有二个氨基(伯氨和仲氨)共有三个活泼氢原子，织物黄变现象是氨基氧化分解形成发色团引起的，而这种双胺型结构更具有协同加速氧化作用，有利于形成发色团，使织物泛黄。

为了保持氨基有机硅柔软剂优异的柔软性、回弹性的特性，解决织物的黄变现象，开发低黄变氨基改性有机硅柔软剂，人们对有不同氨基官能团作为侧链改性的聚二甲基硅氧烷进行性能测试，发现常用的伯氨基取代型硅油虽然柔软效果良好，但是白度、吸水性，易去污性都差，综合效果不理想。

与之相比，仲氨基取代型硅油柔软剂则具有最佳的手感和良好的白度、吸水性及易去污性，可以获得最佳的综合整理效果。最具有代表性的仲氨基取代型硅油为环己氨丙基硅油，其分子结构式为：

其侧基取代基上的环己基给仲氨基提供了大的立体位阻使得其不容易被氧化而导致变色，因此是一种很好的抗黄变型氨基硅油柔软整理剂。然而，环己氨丙基硅油的工业化由于单体制备过程中要用到环己氨基丙烯，后者合成工艺复杂、生产成本高，因此导致环己氨丙基硅油成本居高不下，从而限制了其广泛应用。

侧链为四甲基哌啶基改性的氨基硅油中也由于引入了高位阻的仲氨基团，所以具有比伯氨基型改性硅油有更好的抗氧化性，用于纤维处理时基本不发生黄变。其分子结构式为：

制备时先由4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与α，ω-二羟基甲基氢硅氧烷低聚物经氢硅化加成反应先制成α，ω-二羟基甲基丙氧基-2，2，6，6—四甲基哌啶基硅氧烷低聚物，再与D4在碱催化剂存在下经平衡化反应制取。侧链环状二氨烃基如哌嗪丙基改性的硅油，也比伯氨基改性硅油有更好的抗氧化性，用于纤维处理可以降低黄变程度。其分子结构式为：

哌嗪丙基改性的硅油由哌嗪丙基改性的硅烷或其水解物与D4、MM，在碱催化剂存在下平衡化反应制取。

可以看出，上述四甲基哌啶基改性硅油和哌嗪丙基改性硅油虽然性能优越，但同样存在制备工艺复杂、原材料不易得、生产成本高的缺点，因此不易推广应用。

基于上述氨基硅油的不足之处，本发明人设计了本发明“一种咪唑基改性硅油及其制备与应用”。

发明内容

为了克服现有技术制备仲氨基型改性硅油所具有的工艺复杂而繁琐、原材料不易得，不容易工业化推广应用的不足，本发明的目的在于提供一种咪唑基改性硅油及其制备方法，其中，改性硅油侧链咪唑基含环仲氨基，得到的改性硅油可用于织物柔软整理。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明的原理是：以羧基硅油和乙二胺为原料，利用羧基硅油侧链羧基的反应性，与氨基缩合脱水反应，得到氨乙基酰胺烷基硅油。再在催化剂催化下脱水缩合环化，侧基进一步发生分子内缩合脱水环化，得到咪唑基改性硅油。

本发明采用的技术方案中，通过羧基硅油与乙二胺缩合脱水反应合成咪唑基改性硅油，反应式如下：

其中，R=-(CH₂)₂-或-(CH₂)₁₀-；

m=0~20；n=5~20

本发明一种咪唑基改性硅油及其制备与应用的有益效果是：

本发明以羧基硅油为原料合成咪唑基改性硅油，使用的原材料均为工业化原料，来源广泛。

本发明制备咪唑基改性硅油时，由羧基硅油侧链羧基与乙二胺反应得到氨乙基酰胺烷基硅油，再在催化剂催化下使侧基进一步发生分子内缩合脱水环化转化成咪唑环烷基，制备工艺极为简便，特别适合工业化放大生产。制得的咪唑基改性硅油配制成乳液后，应用于织物整理可提供非常良好的柔软、丰满手感；且整理前后织物白度几乎不变化。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是按本发明实施例1技术方案制备的咪唑-β-乙基甲基硅油的红外谱图。

图2是本发明实施例2技术方案制备的咪唑基改性硅油的红外谱图。

具体实施方式

参照图1和图2，本发明是这样实施的：

图1是按本发明实施例1技术方案制备的咪唑-β-乙基甲基硅油的红外谱图。其中，2960cm^-1处的吸收峰是由-CH₃中的C-H的强对称伸缩振动引起，2860cm^-1、1260cm^-1处的吸收峰是Si-CH₃中Si-C的伸缩振动及-CH₃的弯曲振动引起的。1460cm^-1处的吸收峰由-CH₂中的C-H的弱不对称变形振动引起，1090cm^-1处出现了Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。1660cm^-1处的吸收峰则表明了咪唑环中C=N的存在，3377cm^-1处的吸收峰可归于咪唑环中-NH-的吸收峰。由此说明合成的产物为咪唑基改性硅油。

图2是本发明实施例2技术方案制备的咪唑基改性硅油的红外谱图。其中，2960cm^-1处的吸收峰是由-CH₃中的C-H的强对称伸缩振动引起，2862cm^-1、1260cm^-1处的吸收峰是Si-CH₃中Si-C的伸缩振动及-CH₃的弯曲振动引起的。1437cm^-1处的吸收峰由-CH₂中的C-H的弱不对称变形振动引起，1090cm^-1处出现了Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。1660cm^-1处的吸收峰则表明了咪唑环中C=N的存在，3310cm^-1处的吸收峰可归于咪唑环中-NH-的吸收峰。由此说明合成的产物为咪唑基改性硅油。

下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

1、咪唑-β-乙基甲基硅油的制备

1000ml四口烧瓶，配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、分水器和回流冷凝管。

将125克羧丙基硅油溶解在250克甲苯中配制成羧丙基硅油溶液，加入恒压加料漏斗中。然后在反应器中依次加入51.5克乙二胺和100克甲苯，将反应混合物升温至110℃后，慢速滴加羧丙基硅油溶液，4小时滴加完，加完后保温110℃回流分水反应10小时。

在上述反应液中加入6.5克氯化锌，继续保温在112℃下回流分水反应16小时。反应结束后，停止反应，共分出水25克。冷却反应液，转移至1000ml分液漏斗中，水洗50克×4次。然后加入3克无水硫酸钠干燥5小时，干燥完成后过滤除去干燥剂，得到的无色透明溶液在60℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除去甲苯溶剂。得到无色透明粘稠的咪唑-β-乙基甲基硅油120克，收率为89.8%。产物红外光谱图见附图1。合成反应式如下：

2、咪唑-β-乙基甲基硅油乳化处理和工作液配制

（1）乳液配制：取10g本实施例制备的咪唑-β-乙基甲基硅油，加入1g乳化剂AEO-9和0.02g十二烷基硫酸钠，混合搅拌，乳化剂HLB值为13，乳化剂用量约为10%。再加30g水用玻璃棒搅拌均匀，再分两次加入30g水。混合物用高速剪切乳化机乳化15min，得到乳白色稳定的乳液。

（2）配制工作液：将上述步骤（1）得到的咪唑-β-乙基甲基硅油乳液稀释成50g/L，得织物整理工作液。

3、应用于对织物的整理

织物整理：将两块棉布浸润在上述步骤2得到的工作液中，浸润30min后在轧车上轧布，控制轧余率100%。二浸二轧后将棉布在100℃下预烘2min，最后在160℃下焙烘3min。取出棉布得到咪唑-β-乙基甲基硅油整理的织物。

4、织物整理后的性能及风格测试

在日本KES公司生产的FB-AUTO-A系列KES/FAST风格测试仪上，测试整理织物的弯曲刚度、表面摩擦和压缩性能的测试。布样尺寸为20cm×20cm。测得咪唑-β-乙基甲基硅油整理后织物的弯曲刚度、表面摩擦和压缩性能，并与未整理棉织物对比，结果见下表1。

实施例2

1咪唑癸基甲基硅油的制备

1000ml四口烧瓶，配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、分水器和回流冷凝管。

将180克羧十一烷基硅油溶解在360克甲苯中配制成羧基硅油溶液，加入恒压加料漏斗中。然后在反应器中依次加入55.6克乙二胺和110克甲苯，将反应混合物升温至110℃后，慢速滴加羧基硅油溶液，3小时滴加完，加完后保温110℃回流分水反应12小时。

在上述反应液中加入5.4克氯化锌，继续保温在110℃下回流分水反应16小时。反应结束后，停止反应，，共分出水27克。冷却反应液，转移至1000ml分液漏斗中，水洗50克×4次。然后加入5克无水硫酸钠干燥6小时，干燥完成后过滤除去干燥剂，得到的无色透明溶液在60℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除去甲苯溶剂。得到无色透明粘稠的咪唑癸基甲基硅油176.1克，其为一种甲基-癸基咪唑基硅氧烷低聚物。收率为92.4%。产物红外光谱图见附图2。

合成反应式如下：

2、咪唑癸基甲基硅油乳化处理和工作液配制

（1）乳液配制：取10g本实施例2制备的咪唑癸基甲基硅油，加入1.02g乳化剂AEO-9和0.02g十二烷基硫酸钠，混合搅拌，乳化剂HLB值为13，乳化剂用量约为10%。再加30g水用玻璃棒搅拌均匀，再分两次加入30g水。混合物用高速剪切乳化机乳化18min，得到乳白色稳定的乳液。

（2）配制工作液：将上述得到的咪唑癸基甲基硅油乳液稀释成50g/L，得织物整理工作液。

3、应用于对织物的整理

织物整理：将两块棉布浸润在上述步骤2得到的工作液中，浸润30min后在轧车上轧布，控制轧余率100%。二浸二轧后将棉布在100下预烘2min，最后在160下焙烘3min。取出棉布得到咪唑癸基甲基硅油整理的织物。

4、织物整理后的性能及风格测试

在日本KES公司生产的FB-AUTO-A系列KES/FAST风格测试仪上，测试整理织物的弯曲刚度、表面摩擦和压缩性能的测试。布样尺寸为20cm×20cm。测得咪唑癸基甲基硅油整理后织物的弯曲刚度、表面摩擦和压缩性能，并与未整理棉织物对比，结果见下表1。

表1整理前后棉织物风格比较

表1中，B值越小，弯曲变形后回复能力越好；MIU值越小，织物表面越光滑越柔软；WC值越大，则织物越蓬松。RC值越大，织物的弹性越好。由表1可知，整理后的织物经向和纬向的弯曲刚度B值和动摩擦系数MI U值都比未处理棉织物小；而整理后织物的压缩比功WC和压缩回弹性RC较未处理棉织物均有所提高。

咪唑-β-乙基甲基硅油整理织物压缩比功WC由未处理棉织物的0.112N.cm/cm2提高至整理后的0.158N.cm/cm2，这说明咪唑-β-乙基甲基硅油整理后织物的柔软性能提高了。而且可以看出，咪唑-β-乙基甲基硅油使织物更蓬松同时压缩回弹性也明显提高了，且整理综合效果较咪唑癸基甲基硅油要好。

以上所述，仅是本发明一种咪唑基改性硅油及其制备与应用的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，凡是依据本发明的技术实质对上面实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术的范围内。

Claims (6)

1.一种咪唑基改性硅油，其特征在于其结构式为：

其中，R=-(CH₂)₂-或-(CH₂)₁₀-；

m=0~20；n=5~20。

2.一种如权利要求1所述的咪唑基改性硅油的制备方法，其特征在于该制备方法包括缩合反应、脱水缩合环化、洗涤、干燥、脱溶剂，具体步骤如下：

（1）缩合反应

按重量计，将1份羧基硅油溶解在2份有机溶剂中配制成羧基硅油溶液，加入滴加装置中。然后将0.3~1份乙二胺和0.3～1份有机溶剂加入反应器中；将反应混合物升温至70~142℃后，慢速滴加羧基硅油溶液进行缩合反应，1~4小时滴加完，加完后回流分水反应3～12小时；

（2）脱水缩合环化

按重量计，在上述反应液中加入0.01~0.2份催化剂，继续保温在70~142℃下回流分水反应3～24小时。停止反应，冷却反应液；

（3）洗涤

上述反应液水洗，每次加入水0.2~0.5份，洗涤4次；

（4）干燥

将水洗后的反应液中加入干燥剂进行干燥处理，干燥剂的加入量与羧基硅 油的重量比为0.02～0.05：1；干燥处理时间为1～10小时，干燥完成后过滤除去干燥剂；

（5）脱溶剂

将得到的无色透明的反应液减压蒸馏除去有机溶剂，减压蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmHg，蒸馏至没有有机溶剂馏出为止。

3.根据权利要求2所述的一种咪唑基改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯或苯中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种咪唑基改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化锌、氯化镁、氯化锂中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的一种咪唑基改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的一种咪唑基改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的羧基硅油为羧丙基硅油或羧十一烷基硅油中的一种。 

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