CN103395830B - 一种用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法。所述氯化炉的直径在4000mm以上，所述方法包括以下步骤：将按重量计75～80份的高钛渣和20～25份的碳质还原剂混合均匀后形成混合料，然后将所述混合料从加料口喷入氯化炉内并与从进气口通入的氯气发生氯化反应；在氯化反应过程中，将所述氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.08MPa～0.10MPa，炉内固体物料的料层高度控制为2.8m～3.2m，料层温度控制在900℃～1050℃之间，并且，通过排渣和喷入新的所述混合料以保证高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上。本发明的方法能够提高大型氯化炉的氯化技术水平（包括提高钛的氯化率、氯的利用率、氯化炉产能等）。

Description

一种用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法

技术领域

本发明涉及氯化法钛白生产领域，更具体地讲，涉及一种加压沸腾氯化生产粗四氯化钛的方法。

背景技术

目前，二氧化钛的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法两种。硫酸法是用硫酸分解钛矿成TiOSO₄，经净化、浓缩后钛液水解成TiO₂·H₂O，洗涤、过滤、煅烧后得产品，金红石产品需要表产流面处理。这种工艺的特点是原料来源广、品位要求低、生产技术容易掌握，但是其生程长、操作要求精细、“三废”排放量大。氯化法以天然金红石、人造金红石或高钛渣为原料，经加碳氯化、精制、氧化、表面处理后制得成品。这种工艺的特点是生产流程短、连续化操作、单系列装置规模大、“三废”排放少，但氯化法钛白生产技术难度大。

目前美国、日本的沸腾氯化生产技术最为先进，炉子的大型化为海绵钛、钛白大规模生产创造了有利条件，美国最大的沸腾氯化炉炉床直径达到了粗TiCl₄日产达到500t/台。由于日本、美国主要使用的是天然和人造金红石，富钛料品味高、杂质少，因此产量高、消耗低，“三废”少，劳动生产率高。而我国缺乏高品位的天然金红石资源和没有高品位人造金红石的生产，以我国的低品位钛铁矿为原料只能生产TiO₂含量为85％左右的高钛渣，目前国内仅存在中小型氯化炉（直径小于3m）生产粗四氯化钛，在钛白生产大型化过程中，遇到的最大困难是四氯化钛的制造技术，而采用上述高钛渣为原料生产粗四氯化钛更加困难。因此，亟需一种用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种利用大型高温沸腾氯化炉（φ4000mm以上）生产四氯化钛的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法。所述氯化炉的直径在4000mm以上，所述氯化炉包括炉体和与炉体内部连通的进气口、加料口和排渣口，所述炉体被划分为稀相段、浓相段和炉底的气体初始分布段。所述方法包括以下步骤：将按重量计75～80份的高钛渣和20～25份的碳质还原剂混合均匀后形成混合料，然后将所述混合料从加料口喷入氯化炉内并与从进气口通入的氯气发生氯化反应；在所述氯化反应过程中，将所述氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.08MPa～0.10MPa，炉内固体物料的料层高度控制为2.8m～3.2m，料层温度控制在900℃～1050℃之间，并且，通过排渣和喷入新的所述混合料以保证高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述高钛渣中粒径在0.15mm～0.30mm之间的占90%以上。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述高钛渣含有：TiO₂≥85%、FeO≤9%、Al₂O₃≤2.0%、CaO≤0.15%、MgO≤1.0%、SiO₂≤3%。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述碳质还原剂为石油焦，所述石油焦中粒径在0.30mm～3.0mm之间的占90%以上，所述石油焦按重量百分比计含有：C≥97.5%、S≤1%。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述方法采用双阀密封排渣，具体地，在与所述排渣口连接的排渣管上沿物料流出方向依次设置有第一阀门和第二阀门，排渣时，先打开第一阀门使物料进入第一阀门和第二阀门之间的管道内，然后关闭第一阀门，并开启第二阀门以使物料进入排渣罐。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述方法还包括在所述第一阀门与第二阀门之间的管道上、第二阀门与排渣罐之间的管道上设置辅助进气口，当第一阀门关闭、第二阀门开启后，从所述辅助进气口吹入惰性气体以促使管道内的物料进入排渣罐。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述方法还包括在通入的氯气中配比一定量的惰性气体进行流化，以将料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述惰性气体的加入量按重量百分比计占惰性气体和氯气加入总量的20%～30%。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，所述惰性气体和氯气的单位时间通入总量是所述混合料单位时间内加入量的1.9～2.1倍。

根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个实施例，将料层温度控制在950℃～1000℃之间。

与现有技术相比吧，本发明能有效提升我国低效低产能的沸腾氯化生产四氯化钛工艺，具体地，本发明的有益效果包括：

（1）本发明采用加压氯化，促使氯化炉单位面积内氯气可容氯气量增加，增加了单位面积产能，提高氯化炉利用率。

（2）本发明使用的加压氯化，改变了炉内分压，促使加碳氯化反应向有利于生成CO₂的方向发展，减少了CO的生成，降低了工业生产对环境的危害。

（3）本发明工艺促使C反应生成CO₂，由于系统含氧量的固定，减少了石油焦的使用量，降低了成本。

（4）本发明采用双阀排渣制度，能有效防止有毒有害气体直接进入大气污染环境，同时对工作环境、设备运行以及人员健康提供了防护。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1是本发明用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个示例性实施例中所采用的氯化系统。

附图标记说明：

1-氯化炉2-排渣罐3-排渣管4-进气口5-加料口6、7、8-辅助进气口9-压力表10-温度计V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7-阀门。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法。

图1是本发明用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法的一个示例性实施例中所采用的氯化系统。

首先，我们对本发明方法所采用的氯化系统的各部件进行详细说明。如图1所示，氯化系统包括氯化炉1、排渣罐2以及连接氯化炉1与排渣罐2的排渣管3。其中，氯化炉1为直径在4000mm以上的高温沸腾氯化炉。氯化炉1包括炉体和与炉体内部连通的进气口4、加料口5和排渣口。炉体由上至下被划分为稀相段、浓相段和炉底的气体初始分布段（设置有气体分布器）。进气口4设置在炉底的底部。加料口5设置在炉内固体物料料层的上方。排渣口设置距离料层底部1.2m～1.5m处，排渣管3的一端通过排渣口与氯化炉炉体内部连通，排渣管3的另一端与排渣罐2连接。排渣口用于定期排出炉内积累的SiO₂和CaCl₂等杂质，将排渣口设计在离料层底部1.2m～1.5m处，以达到可以排出炉内物料50%～60%的目的，剩余物料可以维持系统温度，为新进原料提供热量，并保证料层高度。排渣管3上沿物料流出方向设置有第一阀门V1和第二阀门V2。在第一阀门V1与排渣口之间的管道上、第一阀门V1与第二阀门V2之间的管道上以及第二阀门V2与排渣罐2之间的管道上分别设置有辅助进气口6、7、8和相应的阀门V3、V4、V5。此外，氯化系统还包括设置在氯化炉炉顶上的压力表9和设置在氯化炉炉体上的温度计10，压力表9用于直观显示并读取稀相段内的压力，温度计10用于测量并读取料层的温度。

排渣罐2包括罐体和设置在罐体底部的吹扫管和排尽管，在排尽管上设置有阀门V6、在吹扫管上设置有阀门V7。

下面将具体介绍本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法。

具体来讲，本发明的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法包括以下步骤：将按重量计75～80份的高钛渣和20～25份的碳质还原剂混合均匀后形成混合料，然后采用喷射泵（例如，密封效果较好的FK泵）将混合料从加料口喷入氯化炉内并与从进气口通入的氯气在高温条件下发生氯化反应。

TiO₂+2XO+4C+4Cl₂→TiCl₄+2XCl₂+aCO+（4-a）CO₂

其中，XCl可以是FeCl₂、MnCl₂、NbCl₅、VOCl₃、CaCl₂、MgCl₂、SiCl₄等。

在氯化反应过程中，将氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.08MPa～0.10MPa。可以看出，本发明采用加压氯化，能够促使氯化炉单位面积内氯气可容氯气量增加，增加了单位面积产能，提高氯化炉利用率；由于炉顶稀相段压力越高，可以使浓相料层单位体积的氯气含量浓度越高，有利于氯化，但同时对设备的运行要求越高，因此将压差控制在0.08MPa～0.10MPa之间最合适。另外，由于改变了炉内分压，促使加碳氯化反应向有利于生成CO₂的方向发展，并且在此加压状态下，生成的CO₂不会和C反应生成CO，而一般氯化炉操作时，炉压为微正压，反应生成的CO₂会与C反应生成CO，减少了CO的生成，降低了工业生产对环境的危害；由于本发明工艺促使C反应生成CO₂，由于系统含氧量（主要指氧化物含有的氧元素量）的固定，减少了石油焦的使用量，降低了成本。

将炉内固体物料的料层高度控制为2.8m～3.2m，以保障氯气的停留时间。另外，为了保证氯气在通过料层后反应完全，需要将料层温度控制在900℃～1050℃之间，以保障反应速率，优选地，控制在950℃～1000℃之间。通过排渣口排渣以保证高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上，以保障反应原料和氯气的接触几率。这里，炉内固体物料主要包括未反应的高钛渣和碳质还原剂，以及氯化反应生成的固体物料（例如，CaCl₂、MgCl₂等）。

在本发明中，碳质还原剂可以为石油焦或焦碳粉等，优选为石油焦，石油焦中粒径在0.30mm～3.0mm之间的占90%以上，所述石油焦按重量百分比计含有：C≥97.5%、S≤1%。所述高钛渣中粒径在0.15mm～0.30mm之间的占90%以上，按重量百分比计含有：TiO₂≥85%、FeO≤9%、Al₂O₃≤2.0%、CaO≤0.15%、MgO≤1.0%、SiO₂≤3%。控制原料配比和粒度的目的是保证颗粒之间的接触几率，提高反应效率。

为了将炉内流态化状态维持在较佳状态，并控制细颗粒物料扬析在合理范围，需要将料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间。一般情况下，氯气量不足以维持料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间，因此，需要配加一定比例的惰性气体进行流化，例如，配加价格较便宜的氮气，在本实施例中，氮气的加入量按重量百分比计占氮气和氯气加入总量的20%～30%。其中，通入的气体总量根据混合料加料量确定，在本发明的一个实施例中，单位时间内通气量为混合料加料量的2倍左右（即2±0.1倍），例如，当混合加料量为15t/h时，通气量为29t/h。

优选地，由于本申请属于加压氯化，排渣时带压操作，因此，在本实施例中采取双阀密封排渣方式，以保证氯气等有毒有害气体不通过排渣进入大气污染环境。以下，结合附图详细说明本发明的排渣过程。具体地，如图1所示，在系统运行期间阀门V3开启，并通过辅助进气口6向排渣管3内通入氮气，以防止物料堵塞第一阀门V1与排渣口之间的管道。当系统运行一段时间后，炉内物料组分达到底限（高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%），需要进行排渣操作，此时打开V1，关闭V3，物料进入V1与V2之间的管道；然后关闭V1，开启V3，接着按顺序开启V4、V2和V5，并通过辅助进气口7、8向排渣管3内通入氮气，以促使管道内的物料进入排渣罐2；排渣结束后，按顺序关闭V4、V2和V5，开启V7并通入氮气对排渣罐2内的物料进行吹扫后，开启V6排放；最后，关闭V6、V7，进入下一个排渣周期。需要说明的是，上述各步骤通入的气体不仅可以为氮气，还可以为其他惰性气体。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

本示例所采用的高钛渣的成分按重量百分比计含有：TiO₂85%、FeO9%、Al₂O₃2.0%、CaO0.15%、MgO1.0%、SiO₂1.0%，并且，其中高粒径在0.15mm～0.30mm之间的达到95%。所采用的氯化炉直径为5500mm。

将77份的高钛渣和23份的石油焦混合均匀后形成混合料，然后采用FK泵将混合料从加料口以25t/h的速度喷入氯化炉内，同时，从氯化炉底部的进气口以50t/h的速度通入气体，其中氯气占73wt%、氮气占27wt%，将料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间；在混合料与氯气发生氯化反应过程中，将氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.09MPa，炉内固体物料的料层高度控制为2.8m，料层温度控制在950℃，并且，通过排渣和喷入新的混合料以保证炉内未反应的高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上。

据以上工艺进行生产，本示例高钛渣中TiO₂的氯化率达到92%，单位面积产能为1.5t_TiCl4/（m²·h），高于常压状态下1.1t_TiCl4/（m²·h）的单位面积产能。

示例2

本示例所采用的高钛渣的成分按重量百分比计含有：TiO₂88%、FeO8%、Al₂O₃1.0%、CaO0.13%、MgO0.5%、SiO₂1.5%，并且，其中高粒径在0.15mm～0.30mm之间的达到90%。所采用的氯化炉直径为5500mm。

将75份的高钛渣和25份的石油焦混合均匀后形成混合料，然后采用FK泵将混合料从加料口以20t/h的速度喷入氯化炉内，同时，从氯化炉底部的进气口以41t/h的速度通入气体，其中氯气占72wt%、氮气占28wt%，将料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间；在混合料与氯气发生氯化反应过程中，将氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.10MPa，炉内固体物料的料层高度控制为3.0m，料层温度控制在1000℃，并且，通过排渣和喷入新的混合料以保证炉内未反应的高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上。

据以上工艺进行生产，本示例高钛渣中TiO₂的氯化率达到92.5%，单位面积产能为1.55t_TiCl4/（m²·h），高于常压状态下1.1t_TiCl4/（m²·h）的单位面积产能。

示例3

本示例所采用的高钛渣的成分按重量百分比计含有：TiO₂86%、FeO8.5%、Al₂O₃1.5%、CaO0.10%、MgO0.75%、SiO₂2.0%，并且，其中高粒径在0.15mm～0.30mm之间的达到93%。所采用的氯化炉直径为5500mm。

将80份的高钛渣和20份的石油焦混合均匀后形成混合料，然后采用FK泵将混合料从加料口以23t/h的速度喷入氯化炉内，同时，从氯化炉底部的进气口以45t/h的速度通入气体，其中氯气占80wt%、氮气占20wt%，将料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间；在混合料与氯气发生氯化反应过程中，将氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.08MPa，炉内固体物料的料层高度控制为3.2m，料层温度控制在1050℃，并且，通过排渣和喷入新的混合料以保证炉内未反应的高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上。

据以上工艺进行生产，本示例高钛渣中TiO₂的氯化率达到91.5%，单位面积产能为1.48t_TiCl4/（m²·h），高于常压状态下1.1t_TiCl4/（m²·h）的单位面积产能。

示例4

本示例所采用的高钛渣的成分按重量百分比计含有：TiO₂87%、FeO7%、Al₂O₃1.5%、CaO0.10%、MgO0.8%、SiO₂2.2%，并且，其中高粒径在0.15mm～0.30mm之间的达到95%。所采用的氯化炉直径为5500mm。

将70份的高钛渣和30份的石油焦混合均匀后形成混合料，然后采用FK泵将混合料从加料口以15t/h的速度喷入氯化炉内，同时，从氯化炉底部的进气口以29t/h的速度通入气体，其中氯气占70wt%、氮气占30wt%，将料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间；在混合料与氯气发生氯化反应过程中，将氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.09MPa，炉内固体物料的料层高度控制为3.0m，料层温度控制在900℃，并且，通过排渣和喷入新的混合料以保证炉内未反应的高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50%以上。

据以上工艺进行生产，本示例高钛渣中TiO₂的氯化率达到90%，单位面积产能为1.45t_TiCl4/（m²·h），高于常压状态下1.1t_TiCl4/（m²·h）的单位面积产能。

综上所述，本发明的方法改变现有氯化炉的运行模式，将现有的炉顶压力微正压改为正压压差0.08MPa～0.10MPa之间，提高氯化炉单位面积的利用率，提高了钛的氯化率、氯的利用率、氯化炉产能、降低生产成本，并通过采用双阀密封排渣，避免了环境污染。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (9)

1.一种用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，所述氯化炉的直径在4000mm以上，所述氯化炉包括炉体和与炉体内部连通的进气口、加料口和排渣口，所述炉体被划分为稀相段、浓相段和炉底的气体初始分布段，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将按重量计75～80份的高钛渣和20～25份的碳质还原剂混合均匀后形成混合料，然后将所述混合料从加料口喷入氯化炉内并与从进气口通入的氯气发生氯化反应，其中，按重量百分比计，所述高钛渣含有：TiO₂≥85％、FeO≤9％、Al₂O₃≤2.0％、CaO≤0.15％、MgO≤1.0％、SiO₂≤3％；

在氯化反应过程中，将所述氯化炉稀相段内气压与大气气压的压差控制为0.08MPa～0.10MPa，炉内固体物料的料层高度控制为2.8m～3.2m，料层温度控制在900℃～1050℃之间，并且，通过排渣和喷入新的所述混合料以保证高钛渣和碳质还原剂的重量之和占炉内固体物料重量的50％以上。

2.根据权利要求1所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述高钛渣中粒径在0.15mm～0.30mm之间的占90％以上。

3.根据权利要求1所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述碳质还原剂为石油焦，所述石油焦中粒径在0.30mm～3.0mm之间的占90％以上，所述石油焦按重量百分比计含有：C≥97.5％、S≤1％。

4.根据权利要求1所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述方法采用双阀密封排渣，具体地，在与所述排渣口连接的排渣管上沿物料流出方向依次设置有第一阀门和第二阀门，排渣时，先打开第一阀门使物料进入第一阀门和第二阀门之间的管道内，然后关闭第一阀门，并开启第二阀门以使物料进入排渣罐。

5.根据权利要求4所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述第一阀门与第二阀门之间的管道上、第二阀门与排渣罐之间的管道上设置辅助进气口，当第一阀门关闭、第二阀门开启后，从所述辅助进气口吹入惰性气体以促使管道内的物料进入排渣罐。

6.根据权利要求1所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述方法还包括在通入的氯气中配比一定量的惰性气体进行流化，以使料层上方的空塔气速控制在0.5m/s～0.55m/s之间。

7.根据权利要求6所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述惰性气体的加入量按重量百分比计占惰性气体和氯气加入总量的20％～30％。

8.根据权利要求6所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述惰性气体和氯气的单位时间通入总量是所述混合料单位时间内加入量的1.9～2.1倍。

9.根据权利要求1所述的用于大型高温沸腾氯化炉生产四氯化钛的方法，其特征在于，将料层温度控制在950℃～1000℃之间。