CN103395240B - 碳纳米复合材料的制备方法以及相应碳纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米复合材料的制备方法以及相应的碳纳米复合材料，其中，碳纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：制备碳纳米管薄膜前驱体；将碳纳米管薄膜前驱体相叠加，形成具有自支撑性能碳纳米管膜；在碳纳米管膜表面设置一层金属膜。通过本发明的方法得到的碳纳米管膜复合箔材料兼具了碳纳米管膜优良的力学和结构特性以及金属的高导电特性，具有薄、柔性好、导电性好等优点。同时该复合箔材料自支撑性好，在使用过程中易于处理和加工，在电磁屏蔽材料、功能化智能材料、电极材料等领域具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种碳纳米复合材料的制备方法以及相应的碳纳米复合材料。
背景技术
材料是器件发展的基础，随着科技学术的发展，人们对新材料的开发和利用从未停止。上世纪九十年代，碳纳米管被证明具有优异的物理和化学性能，在纳米材料和器件制备方面取得了突破性的研究进展，受到世界各国研究人员的广泛关注。在碳纳米管应用研究工作中，碳纳米管薄膜材料是其中的一个重要研究领域。碳纳米管薄膜是由大量碳纳米管互相缠绕连接形成的厚度为几十纳米的宏观薄膜材料。
在碳纳米管薄膜制备方面，人们先后发展了碳管溶液旋涂法、浮动催化化学气相生长法以及可纺丝碳纳米管阵列直接纺丝等制备方法。其中溶液旋涂法效率较低、可控性相对较差。浮动催化化学气相生长法以及可纺丝碳纳米管阵列直接纺丝法具有方法简单、可控性好、易于批量化制备等优势。这两种方法可以直接形成自支撑的碳纳米管薄膜材料，有利于后续的加工和利用，因此受到了人们的重点关注。目前许多公司和研究小组正在进行产业化方面批量化工艺研究。碳纳米管薄膜材料通过层层叠加的方法可以形成具有一定厚度的碳纳米管膜材料，使纳米尺度的碳纳米管组装成为具有宏观可操作性的膜材料。
由于碳纳米管独特的力学和电学性质，使得碳纳米管膜材料具有许多奇特的性能和应用。碳纳米管膜具有薄、导电、柔性、稳定、环境友好等特点，同时，虽然碳纳米管膜厚度最薄只有几十纳米，但是它仍然具有非常好的自支撑特性。鉴于此，碳纳米管膜在能源存储领域的电极材料、智能传感材料、电磁屏蔽材料等领域的应用取得了突破性的研究进展，成为近年来各发达国家竞相研究的重点。
碳纳米管膜在应用过程中也存在一定的问题。尽管单根碳纳米管具有非常好的导电性能，但是碳纳米管膜中碳纳米管之间主要依靠范德华力相互接触，因此碳管之间存在很大的接触电阻，从而使得碳纳米管膜的电导率主要分布在104—105s/m之间。目前为止，通过直接制备生长工艺的方法进一步提高碳纳米管膜的电导率还很难实现。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种与上述制备方法相应的碳纳米复合材料
为实现上述发明目的之一，本发明的一种碳纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备碳纳米管薄膜前驱体；
将碳纳米管薄膜前驱体相叠加，形成具有自支撑性能的碳纳米管膜；
在碳纳米管膜表面设置一层金属膜，所述金属膜覆盖所述碳纳米管膜的至少部分表面，所述金属膜的厚度为100~2000nm。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：将制备的碳纳米管膜与致密化溶液相接触，所述致密化溶液选自乙醇、或丙酮、或乙二醇、或它们的组合。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：将制备的碳纳米管膜进行预处理，所述预处理包括化学功能基团修饰、或离子束/等离子体处理。
作为本发明的进一步改进，所述制备碳纳米管薄膜前驱体的方法为浮动催化化学气相生长法，制得的碳纳米管薄膜前驱体的厚度范围为10~100nm。
作为本发明的进一步改进，所述制备碳纳米管薄膜前驱体的方法为可纺丝碳纳米管阵列直接拉膜法，制得的碳纳米管薄膜前驱体的厚度范围为10~100nm。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管膜厚度范围为50~5000nm。
作为本发明的进一步改进，所述设置金属膜的方法为物理真空镀膜方法或者化学湿法镀膜方法。
作为本发明的进一步改进，所述金属膜为具有单一组分的金属膜、或者具有多组分的复合金属膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过本发明的方法得到的碳纳米管膜复合材料兼具了碳纳米管膜优良的力学和结构特性以及金属的高导电特性，具有薄、柔性好、导电性好等优点。同时该复合材料自支撑性好，在使用过程中易于处理和加工，在电磁屏蔽材料、功能化智能材料、电极材料等领域具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的碳纳米复合材料的制备方法的一具体实施方式的方法流程图；
图2为本发明的碳纳米复合材料的制备方法的一具体实施方式的制备原理示意图；
图3为本发明的碳纳米复合材料的一具体实施方式的光学照片；
图4为本发明的碳纳米复合材料的一具体实施方式的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
如图1所示，本发明的碳纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备碳纳米管薄膜前驱体。
碳纳米管薄膜前驱体为具有微观厚度的碳纳米材料，由该微观厚度的碳纳米材料可进一步制得具有宏观厚度的可操作的碳纳米材料。上述制备碳纳米管薄膜前驱体的方法可以为浮动催化化学气相生长法或可纺丝碳纳米管阵列直接拉膜法。由上述两种方法制得的碳纳米管薄膜前驱体的厚度范围为10~100nm。
具体地，本实施方式中，可采用热化学气相沉积法在4Inch大小的硅片基底表面生长出可纺丝碳纳米管阵列，通过上述可纺丝碳纳米管阵列直接拉膜法，制备得到单层碳纳米管薄膜材料，由此方法制得的碳纳米管薄膜前驱体的厚度为数十纳米。
将碳纳米管薄膜前驱体相叠加，形成具有自支撑性能的碳纳米管膜。
本实施方式中，上述将碳纳米管薄膜前驱体相叠加可采用一电机对碳纳米管薄膜前驱体进行缠绕。
如图2所示，具体地，制备的碳纳米管薄膜前驱体的部分固定于一滚轴上，开启电机，电机驱动滚轴旋转，固定于滚轴上的碳纳米管薄膜前驱体在滚轴的带动下进行缠绕，形成具有一定厚度的层状结构的碳纳米管膜，优选地，碳纳米管膜包括30层碳纳米管薄膜前驱体。在完成碳纳米管薄膜前驱体的缠绕操作后，为了方便将制备的碳纳米管膜取下，滚轴上与碳纳米管膜相接触的表面上设置有一层高分子聚合物膜，优选地，该聚合物膜为聚四氟乙烯膜。
作为一种实施方式，上述滚轴的直径为4cm，电机转速为10r/min，制得的碳纳米管膜的厚度范围为50~5000nm。
进一步地，上述缠绕碳纳米管薄膜前驱体的滚轴可沿垂直于拉膜的方向缓慢进行往复周期运动，以得到较大面积的碳纳米管膜。
对与制得的碳纳米管膜还需对其进行致密化处理以及相应的预处理。具体地，致密化处理包括：在将制备的碳纳米管薄膜从滚轴取下之前，将其与致密化溶液相接触，上述致密化溶液选自乙醇、或丙酮、或乙二醇、或它们的组合。上述接触方式可以是通过喷雾的方法向滚轴上的碳纳米管膜喷涂致密化溶液。进行致密化处理的好处在于，经过致密化处理的碳纳米管膜的力学性能和导电性能都得到了提升，且更容易将碳纳米管膜从聚合物膜上取下，得到具有自支撑特性的碳纳米管膜。
相应的预处理具体包括：对制备的碳纳米管膜的表面进行化学功能基团修饰、或进行离子束/等离子体的处理。
在上述碳纳米管膜表面设置一层金属膜。
为了提高碳纳米管膜的电导率，利用真空镀膜或者化学湿法镀膜的方法在碳纳米管膜的表面制备一层金属膜。上述真空镀膜的方法可以为电子束蒸发法、或磁控溅射法、或热蒸发法。进一步地，金属膜覆盖碳纳米管膜的至少部分表面，可以覆盖碳纳米管膜的单面、或者双面等，该金属膜的厚度范围为10~2000nm，且该金属膜可以为单一组分的金属膜、也可以为多种金属组分组成的复合金属膜。
本实施方式中，采用电子束蒸发法在碳纳米管膜表面镀一层金属膜，金属膜为铜膜。具体地，将经过致密化处理和预处理的碳纳米管膜放置于电子束蒸发设备的真空腔室内的样品台上，待真空腔室真空值小于1×10-3以后，通过电子束蒸发的方法在碳纳米管膜表面蒸镀一层铜膜，其中镀膜速率为3nm/min。在上述条件下制得的铜膜的厚度为100nm，从而制得本发明的碳纳米复合材料。
进一步结合图3-4所示，图3为由上述实施方式中制备的碳纳米复合材料的光学照片，通过电学测试显示，该碳纳米复合材料的方块电阻约为1Ω/□，证明了在碳纳米管膜的表面形成了一层连续的金属膜。
由图4可知，制得的碳纳米复合材料的下层为碳纳米管膜，上层为铜膜，此处所称“上层”和“下层”是以照片所示空间为参考标准的。且从照片显示，碳纳米管膜与铜膜之间形成了有效的结合，铜膜紧密包裹在碳纳米管膜表面的碳纳米管上。从而使该碳纳米复合材料结合了碳纳米管膜轻、柔、薄和自支撑以及铜金属膜的高导电特性，本发明的碳纳米复合材料在功能智能器件、电极材料、电磁屏蔽材料等方面具有潜在的应用价值。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
制备碳纳米管薄膜前驱体；
将碳纳米管薄膜前驱体相叠加，形成具有自支撑性能的碳纳米管膜；
在碳纳米管膜表面设置一层金属膜，所述金属膜覆盖所述碳纳米管膜的至少部分表面，所述金属膜的厚度为100~2000nm。
2.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将制备的碳纳米管膜与致密化溶液相接触，所述致密化溶液选自乙醇、或丙酮、或乙二醇、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将制备的碳纳米管膜进行预处理，所述预处理包括化学功能基团修饰、或离子束/等离子体处理。
4.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备碳纳米管薄膜前驱体的方法为浮动催化化学气相生长法，制得的碳纳米管薄膜前驱体的厚度范围为10~100nm。
5.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备碳纳米管薄膜前驱体的方法为可纺丝碳纳米管阵列直接拉膜法，制得的碳纳米管薄膜前驱体的厚度范围为10~100nm。
6.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜厚度范围为50~5000nm。
7.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述设置金属膜的方法为物理真空镀膜方法或者化学湿法镀膜方法。
8.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属膜为具有单一组分的金属膜、或者具有多组分的复合金属膜。
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