CN103921520B - 碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管薄膜复合材料，其包括彼此复合的第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层，其中，所述第一碳纳米管薄膜功能层和/或所述第二碳纳米管薄膜功能层中含有至少一种功能性材料。本发明的有益效果是：碳纳米管薄膜复合材料除了具有碳纳米管薄膜的轻质、高强、柔韧、化学稳定性好等特性以外，还可以赋予和兼备其他无机或有机复合材料的多种特异性功能，同时该制备工艺方法简单易行，成本低廉，应用广泛，适宜规模化制备和推广。

Description

碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料与多功能复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管薄膜是由大量碳纳米管相互缠绕连接形成的厚度介于单原子分子至微米毫米尺度的宏观薄膜材料，它是碳纳米管研究领域的重要组成部分。在碳纳米管薄膜制备方面，人们先后发展了碳纳米管溶液旋涂法及过滤法、浮动催化气相生长法和可纺丝碳纳米管垂直阵列直接纺丝法等制备方法。其中后两者在薄膜的力学、电学等方面具有很大优势，也是目前主要的碳纳米管薄膜制备方式。碳纳米管薄膜具有高强度、高导电性、轻薄、优良柔韧性及化学稳定性等特点，在电子电力、能源存储、智能传感、复合材料、航空航天等领域的应用研究已取得一定进展。

鉴于当前对于材料性能要求的不断提高，需要在一种新材料中赋予和兼备两种或两种以上原有单一传统材料所不具备的优势性能，复合材料便应运而生。比如对于某种二维材料，既要求轻质高强，又需要其具备良好的导电性能；或者需要某种材料柔韧性好，又期望其拥有良好的电磁屏蔽性能；再或者需要某种材料拥有超高导电性能的同时，还具备优良的化学稳定性。诸如此类，需在一种材料中实现多种功能集成的复合材料，对于目前的传统材料来说还是存在较大困难，有必要开发新型复合材料。目前为止，基于碳纳米管薄膜的多功能集成且功能可调的碳纳米管薄膜复合材料还鲜有报道和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便快捷、成本低廉的多功能集成的碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、通过浮动催化化学气相沉积法、或通过可纺丝碳纳米管垂直阵列直接拉膜、或通过碳纳米管粉体分散液分别制备第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层；

S2、将所述第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层用至少一种功能性材料修饰，所述功能性材料选自纳米材料、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、金属盐、有机高分子材料、半导体材料中的一种或几种的组合；

S3、将经步骤S2处理的第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层采用连续的层层卷绕收集工艺，或间断的层层叠加工艺彼此复合，复合层数在2-1000层之间，层间使用粘结剂；

所述第一碳纳米管薄膜功能层和所述第二碳纳米管薄膜功能层的厚度在0.5μm到1mm之间；所述碳纳米管薄膜复合材料的厚度在1μm到50mm之间。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述的修饰，其方法包括喷涂、旋涂、浸泡、打印、印刷、电镀、化学镀、真空蒸发沉积、溅射沉积、化学气相沉积、自组装中的一种或几种的方法混合。

本发明的有益效果是：本发明所制备的碳纳米管薄膜复合材料本身除了具有碳纳米管薄膜的轻质、高强、柔韧、化学稳定性好等特性以外，还可以赋予和兼备其他无机或有机复合材料的多种特异性功能，同时该制备工艺方法简单易行，成本低廉，应用广泛，适宜规模化生产及推广。

附图说明

图1是本发明一实施例中采用层层叠加工艺制备碳纳米管薄膜复合材料的示意图；

图2是本发明一实施例中采用层层卷绕工艺制备碳纳米管薄膜复合材料的示意图；

图3是本发明第一实施例中碳纳米管薄膜与铜、钴、镍三种金属及PVA复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料的扫描电镜照片；

图4是本发明第二实施例中碳纳米管薄膜与石墨烯复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料的扫描电镜照片；

图5是本发明第三实施例中碳纳米管薄膜与银纳米线复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料的扫描电镜照片；

图6是本发明第四实施例中碳纳米管薄膜与铜及PVA复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料的扫描电镜照片；

图7是本发明第五实施例中碳纳米管薄膜与双马来酰亚胺复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料的扫描电镜照片；

图8是本发明一实施例中碳纳米管薄膜复合材料制备方法步骤流程图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示，本发明一实施例中采用层层叠加工艺制备碳纳米管薄膜复合材料的示意图，碳纳米管薄膜（CNT）11为片状，在其上沉积功能性材料功能材料20，然后在沉积有功能性材料20的上面叠放一层碳纳米管薄膜11，当然，在其他实施方式中，也可以叠放多层碳纳米管薄膜11，再沉积上一层功能性材料30，其中，功能性材料20与30可以相同也可以不同。最后再在功能性材料30上叠放碳纳米管薄膜11，其总的叠放层数可达1000层，最少为2层，层间可以使用少量粘结剂再做压实处理，最终形成碳纳米管薄膜复合结构的材料10。

参图2所示，本发明一实施例中采用层层卷绕工艺制备碳纳米管薄膜复合材料的示意图，碳纳米管薄膜11为卷绕收集，边收集边在其上连续或间隔地沉积功能性材料20，在图2中可见功能性材料20是间隔沉积的，沉积一定量或一定厚度后，停止沉积，功能性材料20的表面就会被卷绕上一层或几层碳纳米管薄膜11，然后再继续沉积功能性材料30，沉积一定量或一定厚度后，停止沉积，功能性材料30的表面就会被卷绕上一层或几层碳纳米管薄膜11，其中，功能性材料20与30可以相同也可以不同。卷绕的层数可达1000层，最少为2层，最终形成碳纳米管薄膜复合结构的材料10。优选地，功能性材料选自纳米材料、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、金属单质、金属盐、有机高分子材料、半导体材料中的一种或几种的组合。所述纳米材料包括石墨烯、和/或氧化石墨烯、和/或富勒烯、和/或银纳米颗粒、和/或银纳米线、和/或硅纳米线、和/或氧化锌纳米线、和/或金纳米棒、和/或二氧化钛纳米管、和/或碳纳米管、和/或硒化镉、和/或硫化镉、和/或磷化铟量子点；所述金属单质包括铜和/或镍和/或钴；所述金属盐包括铜盐和/或镍盐和/或钴盐；所述金属氧化物包括铁氧体、和/或氧化锌、和/或氧化亚铜、和/或二氧化钛、和/或氧化铁、和/或氧化铝；所述的金属硫化物包括硫化镓；所述有机高分子材料包括双马来酰亚胺、和/或环氧树脂、和/或酚醛树脂、和/或聚酰亚胺、和/或聚氨酯、和/或聚二甲基硅氧烷、和/或聚乙烯醇；所述半导体材料包括硅、和/或二氧化硅、和/或碳化硅、和/或氮化镓、和/或砷化镓。

为了更好的阐述本发明，以下提供一些碳纳米管薄膜复合材料的具体实施例。

参图3所示，为本发明第一实施例的扫描电镜的照片，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为多层复合结构。第一碳纳米管薄膜功能层优选纯的碳纳米管薄膜，第二碳纳米管薄膜功能层分别含有三种无机金属，分别为铜、钴、镍三种金属。此实施例中的第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层为片状，第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层间隔叠放，当然，在其他实施例中，也可以不间隔叠放。

具体地，采用浮动催化化学气相沉积法制备出厚度均匀的纯的碳纳米管薄膜，其厚度在1μm到1mm之间。将厚度均匀的纯的碳纳米管薄膜裁剪成尺寸相同的若干片状，从中取出任意三片，采用电镀或化学镀工艺分别在这三片碳纳米管薄膜上沉积铜、钴、镍三种金属，快速烘干，这三种金属的沉积厚度为1-20μm。将沉积有铜、钴、镍三种金属的碳纳米管薄膜片与纯的碳纳米管薄膜片层层叠放在一起，同时可在层与层之间涂微量的粘结剂，带有铜、钴、镍三种金属的碳纳米管薄膜片的叠放先后顺序不是固定的，可根据需要调整叠放顺序。最后，在最外层的碳纳米管薄膜片上喷涂一层聚乙烯醇（PVA）封装保护层，待烘干后，将此多层结构的碳纳米管薄膜复合材料用压机进行压片处理，最终得到碳纳米管薄膜与铜、钴、镍三种金属及PVA复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料。该碳纳米管薄膜复合材料不仅具备碳纳米管薄膜的轻质、高强、柔韧等特性还兼具了镀层金属优异的导电性和电磁屏蔽性能。喷涂PVA的作用是增加此碳纳米管薄膜复合材料的强度和防止碳纳米管薄膜表面摩擦受损。

参图4所示，为本发明第二实施例的扫描电镜照片，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为碳纳米管/石墨烯复合薄膜材料，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为卷绕而成的层状复合结构。第一碳纳米管薄膜功能层优选纯的碳纳米管薄膜，第二碳纳米管薄膜功能层含有石墨烯的碳纳米管薄膜。

具体地，在浮动催化化学气相沉积法生长纯的碳纳米管薄膜的工艺条件下，碳纳米管薄膜经过反应腔出膜后在收集箱内连续卷绕收集，边卷绕收集碳纳米管薄膜边将石墨烯溶液连续或间歇地喷淋在碳膜上，经过不断卷绕收集，达到一定厚度后取出样品。这样就形成了将碳纳米管薄膜与石墨烯采用边喷涂边卷绕收集的层层连续卷绕工艺所制备的碳纳米管/石墨烯复合薄膜材料。该碳纳米管/石墨烯复合薄膜材料不仅具备碳纳米管薄膜的轻质、高强、柔韧等特性还兼具了石墨烯的高导电高导热等优异性能。

参图5所示，为本发明第三实施例的扫描电镜照片，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为碳纳米管/银纳米线复合薄膜材料，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为卷绕而成的层状复合结构。第一碳纳米管薄膜功能层优选纯的碳纳米管薄膜，第二碳纳米管薄膜功能层含有银纳米线的碳纳米管薄膜。

具体地，将银纳米线均匀地分散在有机溶剂或水中制成银纳米线溶液，在浮动催化化学气相沉积法制备纯的碳纳米管薄膜的工艺条件下，碳纳米管薄膜经过反应腔出膜后在收集箱内连续卷绕收集，边卷绕收集碳纳米管薄膜边将银纳米线溶液连续或间歇地喷淋在碳膜上，经过不断卷绕收集，达到一定厚度后取出样品。这样就形成了将碳纳米管薄膜与银纳米线采用边喷涂边卷绕收集的层层卷绕工艺所制备的碳纳米管/银纳米线薄膜复合材料。该碳纳米管/银纳米线薄膜复合材料不仅具备碳纳米管薄膜的轻质、高强、柔韧等特性，还显著增强了其导电性能。

参图6所示，为本发明第四实施例的扫描电镜照片，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为层状的复合结构。第一碳纳米管薄膜功能层优选纯的碳纳米管薄膜，第二碳纳米管薄膜功能层含有金属铜的碳纳米管薄膜。

与前三个实施例不同的是，本实施例采用可纺丝碳纳米管阵列纺丝法制备纯的碳纳米管薄膜，从可纺丝碳纳米管垂直阵列拉出均匀连续的纯的碳纳米管薄膜后，由电机带动卷轴匀速的收集纯的碳纳米管薄膜，随着连续的卷绕收集，卷绕一定的次数或厚度后将纯的碳纳米管薄膜取下，这样重复若干次得到厚度一致的片状的纯碳纳米管薄膜，采用电镀或者化学镀的方法直接在纯的碳纳米管薄膜上镀一层厚度为1-30μm的金属铜，然后将镀过铜的碳纳米管薄膜与纯的碳纳米管薄膜层层叠放，叠放的层数在2层到1000层之间，同时，可在层与层之间涂微量的粘结剂，最后，在最外层的碳纳米管薄膜片上喷涂一层PVA封装保护层，将此多层结构的碳纳米管薄膜复合材料用压机进行压片处理，最终得到碳纳米管薄膜与金属铜复合的多层结构的碳纳米管薄膜复合材料。该碳纳米管薄膜复合材料不仅具备碳纳米管薄膜的轻质、高强、柔韧等特性外，还兼具了镀层金属优异的导电性和电磁屏蔽性能。

参图7所示，为本发明第五实施例的扫描电镜照片，在本实施例中，碳纳米管薄膜复合材料为卷绕而成的层状复合结构。第一碳纳米管薄膜功能层优选纯的碳纳米管薄膜，第二碳纳米管薄膜功能层含有双马来酰亚胺（BMI）的碳纳米管薄膜。

具体地，本实施例与第四实施例相似，都是采用可纺丝碳纳米管阵列纺丝法制备纯的碳纳米管薄膜，从可纺丝碳纳米管阵列拉出均匀连续的纯的碳纳米管薄膜后，由电机带动卷轴匀速地收集纯的碳纳米管薄膜，随着连续的卷绕收集，将双马来酰亚胺溶液直接连续或间歇地喷涂在纯的碳纳米管薄膜上，收集完成后将喷涂了双马来酰亚胺的碳纳米管薄膜取下，压实并加热固化，制成了碳纳米管薄膜/双马来酰亚胺复合材料。该碳纳米管薄膜/双马来酰亚胺复合材料相对于纯的碳纳米管薄膜材料，其力学性能得到显著的提高。

在此值得一提的是，以上五种实施方式中，纯的碳纳米管薄膜的厚度均在0.5μm到1mm之间；碳纳米管薄膜复合材料的复合层数为2层到1000层之间；碳纳米管薄膜复合材料的厚度在1μm到50mm之间。碳纳米管薄膜复合材料可以由纯的碳纳米管薄膜和含有至少一种功能性材料的碳纳米管薄膜复合而成；也可以是完全由含有功能性材料的碳纳米管薄膜复合而成。

参图8所示，为碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、分别制备第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层。第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层通过浮动催化化学气相沉积法制备、或通过可纺丝碳纳米管垂直阵列直接拉膜制备、或通过碳纳米管粉体分散液制备。

S2、将所述第一碳纳米管薄膜功能层和/或第二碳纳米管薄膜功能层用至少一种功能性材料修饰。修饰的方法包括喷涂、旋涂、浸泡、打印、印刷、电镀、化学镀、真空蒸发沉积、溅射沉积、化学气相沉积、等离子体/光/激光/电子束增强化学气相沉积、湿化学方法、自组装中的一种或几种的方法组合。可根据不同材料的特性选择不同的修饰方法。在第一实施例中，铜、钴、镍三种金属采用电镀工艺修饰碳纳米管薄膜；在第二和第三实施例中，石墨烯和银纳米线都是采用喷淋或喷涂的方法修饰碳纳米管薄膜；在第四实施例中，金属铜采用电镀或者化学镀的方式修饰碳纳米管薄膜；在第五实施例中，双马来酰亚胺采用喷涂的方法修饰碳纳米管薄膜。

S3、将经步骤S2处理的第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层彼此复合。其复合工艺可采用连续的层层卷绕收集工艺或者间断的层层叠加工艺中的任意一种。在第一实施例中，碳纳米管薄膜/铜、钴、镍复合材料采用的是层层叠加工艺；在第二和第三实施例中，碳纳米管薄膜/石墨烯复合材料和碳纳米管薄膜/银纳米线复合材料都是连续卷绕收集的层层卷绕工艺；在第四实施例中，碳纳米管薄膜/铜复合材料采用的是层层叠加工艺；在第五实施例中，碳纳米管薄膜/双马来酰亚胺复合材料采用连续收集的层层卷绕工艺。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、通过浮动催化化学气相沉积法、或通过可纺丝碳纳米管垂直阵列直接拉膜、或通过碳纳米管粉体分散液分别制备第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层；

S2、将所述第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层用至少一种功能性材料修饰，所述功能性材料选自纳米材料、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、金属盐、有机高分子材料、半导体材料中的一种或几种的组合；

S3、将经步骤S2处理的第一碳纳米管薄膜功能层和第二碳纳米管薄膜功能层采用连续的层层卷绕收集工艺，或间断的层层叠加工艺彼此复合，复合层数在2-1000层之间，层间使用粘结剂；

所述第一碳纳米管薄膜功能层和所述第二碳纳米管薄膜功能层的厚度在0.5μm到1mm之间；所述碳纳米管薄膜复合材料的厚度在1μm到50mm之间。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的修饰，其方法包括喷涂、旋涂、浸泡、打印、印刷、电镀、化学镀、真空蒸发沉积、溅射沉积、化学气相沉积、湿化学方法、自组装中的一种或几种的方法混合。