CN103394704B - 高纯度金纳米双锥及其复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明申请提供一种高效的、适合大规模生产的对现有低产率金纳米双锥进行提纯以及金纳米双锥复合纳米材料的制备方法，所得金纳米双锥的纯度高达97%。所述的方法利用银在金纳米双锥和杂质表面生长速率的不同来增加金纳米双锥和杂质之间的质量差，从而实现了通过沉降或离心的方法对金纳米双锥和杂质的分离，之后利用氨水和双氧水除去金纳米双锥表面的银壳层，这样就得到了纯度高达97%的、具有优异光学性质的金纳米双锥；进而分别利用正硅酸乙酯、可溶性钛源、可溶性铈源以及可溶性铜源的水解实现了二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合纳米材料。

Description

高纯度金纳米双锥及其复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明申请涉及一种高产率金纳米双锥体及其制备和纯化方法，以及利用所得的的金纳米双锥制备复合纳米材料的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒。金是一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质，因此具有相对稳定，却非常丰富的化学物理性质。金纳米棒拥有随长宽比变化，从可见(550nm)到近红外(1550nm)连续可调的表面等离子体共振波长，极高的表面电场强度增强效应(高至10e7倍)，极大的光学吸收、散射截面，以及从50％到100％连续可调的光热转换效率。由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质，金纳米棒在材料科学界正受到强烈的关注，并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研究。

到目前为止，金纳米棒的制备已经非常成熟，并且在生物传感、光学存储、催化、纳米电子学以及临床治疗等领域得到充分应用。和金纳米棒形貌以及性质相似的金纳米双锥也在2001年由美国科学家Jana和Murphy首先制备出来(B.N.R.Jana,L.Gearheart，C.J.Murphy,Adv.Mater.2001,13,1389-1393.)，他们利用制备金纳米棒常用的方法—种子生长法成功的合成了金纳米双锥，其中的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。在随后的发展中，香港中文大学利用不同的表面活性剂(十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基溴化铵和十六烷基三丁基溴化铵)制备出了不同波长的金纳米双锥，范围可从700变化到1300纳米，使得金纳米双锥的制备方法更加成熟(X.S.Kou,S.Z.Zhang,C.–K.Tsung,M.H.Yeung,Q.H.Shi,G.D.Stucky,L.D.Sun,J.F.Wang,C.H.Yan.J.Phys.Chem.B2006,110,16377-16383；X.S.Kou,W.H.Ni,C.–K.Tsung,K.Chan,H.–Q.Lin,G.D.Stucky,J.F.Wang.Small 2007,3,2103–2113.)。

相比于金纳米棒，金纳米双锥的大小和形状更加的均匀，并且在双锥的两头具有更大的电场增强，这使得金纳米双锥成为生物传感、光学存储、催化、纳米电子学以及临床治疗等领域更好的选择。但是金纳米双锥的制备存在一大问题，即种子生长法得到的双锥产率很低，一般情况下达不到40％，这就对它的进一步应用产生了巨大的阻力，所以提纯金纳米双锥显得非常意义重大。

发明内容

本发明申请是针对目前以种子生长法制备金纳米双锥体产率较低的问题，提出一种操作较简便、高重复性、高产率的金纳米双锥体制备和提纯方法。利用本发明申请所述的方法，能够合成并提纯多种不同尺寸的金纳米双锥体，其纵向表面等离子体共振波长可在600纳米到1200纳米之间，提纯后的产率可达97％以上。

总的来说，本发明申请所述的高产率金纳米双锥体的制备及提纯方法，对传统的种子生长法所制备的金纳米双锥体、金纳米球、金纳米棒混合物进行包银处理，在溶液中还原而成的银原子将均匀地包裹在金纳米球和金纳米棒表面，而在金纳米双锥体的两端持续堆积，最终形成以金纳米双锥体为中心、两端为银棒的大长径比纳米棒结构，经过一段时间的自然沉淀，会沉积在离心管的底部，抽掉上清液就得到了纯度达到97％以上的银包覆金纳米双锥晶体，之后再利用氨水和双氧水除去金表面的银，这样就得到了纯度很高的金纳米双锥，并可以很好的分散在水溶液或者表面活性剂溶液里，它们的等离子体光学性质在提纯前后保持不变。

本发明申请的一个目的是提供一种高纯度金纳米双锥的提纯方法，具体来说，包括如下的步骤：

1.制备纳米金种子溶液：在室温(25℃)条件下，向浓度为0.00001～0.0025M的柠檬酸钠水溶液中加入0.01～15mM的四氯金酸水溶液，将上述溶液与0.001～0.15M的硼氢化钠水溶液混合后，室温下静置1～6小时后得到纳米金种子溶液；

2.制备金纳米双锥体生长溶液：在浓度为0.001～0.25M的十六烷基铵类阳离子表面活性剂水溶液中，分别加入浓度为0.001～0.015M的四氯金酸水溶液、浓度为0.005～0.02M的硝酸银水溶液和浓度为0.5～2M的盐酸溶液，混合均匀后加入浓度为0.001～0.2M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1制备的纳米金种子溶液，该混合溶液在室温下静置3～18小时，得到纯度较低的金纳米双锥溶液；

3.制备银包覆金纳米长棒溶液：将步骤2中合成好的金纳米双锥溶液通过离心分离，去除溶液中多余的溶质，向其中加入0.001～0.1M十六烷基三甲基氯化铵溶液，超声波(频率高于20000赫兹的声波)分散均匀后依次加入浓度为0.005～0.02M的硝酸银水溶液和浓度为0.001～0.2M的抗坏血酸水溶液，混合均匀后在温度为20～90℃的烘箱内放置2～20小时，得到银包覆金纳米颗粒(包括银包覆的金纳米长棒和金纳米球)；

4.纯化金纳米双锥溶液：将步骤3中合成好的银包覆金纳米长棒溶液通过离心分离，去除溶液中多余的溶质，向其中加入0.01～1M的十六烷基铵类阳离子表面活性剂水溶液，在室温下静置沉淀2～20小时，抽取弃置上清液(包含银包覆的金纳米球)，留下干净的沉淀物，向其中加入浓度为0.001～0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液，分散混合均匀后依次加入1～60％的氨水溶液和0.1％～10％的双氧水溶液，摇晃10～100分钟，离心去除多余溶质，得到沉淀为高纯度的金纳米双锥，加入10mL去离子水保存。

进一步的，在步骤1中，加入的柠檬酸钠水溶液、四氯金酸溶液和硼氢化钠溶液的体积比为5～10：0.1～0.5：0.1～1，所述纳米金种子溶液中金的浓度为0.01～0.75mM。

进一步的，在步骤2中，所述金纳米双锥溶液中，十六烷基铵类阳离子表面活性剂、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、盐酸溶液、抗坏血酸水溶液与纳米金种子混配的体积比为10～60：1～10：0.1～3：0.1～1：0.01～1：0.1～0.6：0.01～2。

进一步的，在步骤2中，所述十六烷基铵类阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基溴化铵或十六烷基三丁基溴化铵。

进一步的，在步骤3中，离心分离的转速为4000～12000rpm，时间为5～60min，温度为4～40℃。

进一步的，在步骤3中，所述银包覆金纳米长棒溶液中，十六烷基三甲基氯化铵溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液混配的体积比为：5～10：0.2～2:0.2～1。

进一步的，在步骤4中，十六烷基铵类阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。

进一步的，在步骤4中，离心分离的转速为2000～8000rpm，时间为5～60min，温度为4～40℃。

进一步的，在步骤4中，十六烷基三甲基溴化铵溶液、氨水溶液、双氧水溶液混配的体积比为：5～20：0.1～1：0.1～0.5。

本发明申请的另一个目的是提供采用上述纯化方法提纯得到的高纯度的金纳米双锥。

本发明申请的再一个目的是分别提供制备高纯度二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈或氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合纳米材料的制备方法，分别包括如下步骤：

A.制备高纯度二氧化硅包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，加入1～500μL浓度为0.01M～2M的氢氧化钠溶液；

2.向步骤1得到的溶液中加入10～100μL正硅酸乙酯并在45℃下搅拌或者振荡10～100分钟；

3.得到步骤2的溶液后，即刻向溶液中加入10～100μL正硅酸乙酯，同样在45℃下搅拌或者振荡10～100分钟；

4.得到步骤3的溶液后，即可向其中加入10～100μL正硅酸乙酯，在45℃下搅拌或者振荡10～100分钟。至此我们将会得到高纯度二氧化硅包覆金纳米双锥，它们形成的是核壳结构，外层的二氧化硅厚度可控，范围从十几到几百纳米。

可选择的，或者说步骤2,3,4可以合起来成为一步，分三次加入同样量的正硅酸乙酯，每次加完后要搅拌或者振荡10～100分钟。

B.制备高纯度二氧化钛包覆金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，逐滴加入等体积的浓度为0.2～10g/L的聚苯乙烯磺酸钠(其中含有6mM的NaCl)，在室温下(25℃)搅拌10～300分钟，离心(3000～8000rpm)分散在200μL水中；

2.将50～500μL可溶性钛源(包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁脂等)加到6mL水中，然后逐滴加入浓度为0.01～0.1g/mL碳酸氢钠溶液2.8mL；

3.抽取步骤1中得到的聚苯乙烯磺酸钠包覆的金纳米双锥100～500μL加入由步骤2得到的钛源前驱体，在常温下搅拌10～100分钟。得到高纯度二氧化钛包覆金纳米双锥核壳结构，外层的二氧化钛壳层厚度可控，范围从十几到几百纳米。

C.制备高纯度二氧化铈包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.01～02M可溶性铈源(包括硝酸铈、三氯化铈、硝酸铈胺等)0.01～0.2mL；

2.向步骤1中所得溶液中加入络合试剂(包括乙二胺四乙酸及其盐)，络合试剂的体积与步骤1中铈源的体积相同；

3.最后向步骤2所得溶液中加入碱性溶液(包括氨水、氢氧化钠等)调节PH值，使PH值为9～12，在20～100℃下反应5～10小时，最后得到核壳结构，外层二氧化铈的厚度可从十几到几百纳米。

D.制备高纯度氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.01～2M的可溶性铜源(包括氯化亚铜、硝酸亚铜等)0.05～2mL；

2.向步骤1中得到的溶液加入0.1～5g表面活性剂(包括十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等)和0.1～10mL浓度为0.05～2M的氢氧化钠水溶液；

3.向步骤2所得溶液中加入还原剂(包括水合肼、抗坏血酸、蔗糖)0.1～2mL，在10～80℃下反应1～24小时，得到氧化亚铜和金的核壳结构，外层的氧化亚铜厚度可控，范围从十几到几百纳米。

相比于传统的制备金纳米双锥的种子生长法，本发明申请具有以下优点：

1.利用银包覆的方法增大金纳米双锥和杂质之间的质量差，经过自然沉淀及去除表面包覆银可以得到纯度高达97％的金纳米双锥，该方法不改变金纳米双锥的形貌和光学性质；

2.本提纯方法对于传统制备方法得到的不同尺寸的金纳米双锥(纵向表面等离子体共振波长从600纳米到1200纳米)均有良好效果，该方法可重复性和可控性好，适用范围广；

3.本专利提供了金纳米双锥包覆氧化物的方法，得到壳层厚度可控，物理化学性质丰富的二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈及氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合材料。

附图说明

图1为共振波长为833纳米的金纳米双锥提纯前(上)和提纯后(下)的紫外/可见吸收光谱；表明提纯后得到较高纯度的金纳米双锥溶液；

图2-a、2-b分别为各种波长金纳米双锥提纯前和提纯后的紫外/可见吸收光谱，其中横坐标为波长(纳米)，纵坐标为归一化消光，表明此提纯方法适用于各种不同波长、不同大小的金纳米双锥的提纯，得到的产品纯度较高；

图3-a、3-b、3-c分别是提纯前、银包覆后以及提纯后的金纳米双锥透射电镜图，可以看出提纯前(3-a)除了金纳米双锥外，还有很多球状杂质，严重干扰了金纳米双锥的应用；包银沉淀后(3-b)形状较均一，杂质很少；溶银后(3-c)得到的金纳米双锥纯度很高，而且形貌没有受到影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明申请所述的技术内容进行非限制性的解释和说明，目的是为了公众更好地理解所述的技术内容。

实施例1

首先配制如下各种溶液：

1、0.01M柠檬酸钠水溶液：称取0.2941g柠檬酸钠(分析纯)溶于100mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；

2、0.01M四氯金酸水溶液：称取0.393g四氯金酸(分析纯)溶于100mL去离子水中；

3、0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液：称取14.6g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于400mL去离子水中，加热搅拌使其充分溶解形成无色透明溶液，过滤后备用；

4、0.08M十六烷基三甲基氯化铵水溶液：称取20g十六烷基三甲基氯化铵浓溶液(质量分数为25％)，溶于175.31mL去离子水中；

5、0.01M硝酸银水溶液：称取0.17g硝酸银(分析纯)溶于100mL去离子水中，避光保存；

6、1M盐酸水溶液：称取2mL浓度为5M的盐酸溶液(分析纯)加入8mL去离子水；

7、0.1M抗坏血酸水溶液：称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，使用前临时配制。

按照如下步骤制备高纯度的金纳米双锥：

1、纳米金种子溶液的制备：

向9.625mL去离子水中加入0.25mL浓度为0.01M的柠檬酸钠水溶液，混合均匀后加入0.125mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，混合均匀后加入0.15mL浓度为0.01M硼氢化钠(分析纯)水溶液(使用前配制，保存在冰水浴中)，混合后剧烈振荡使溶液充分混匀，室温下静置2小时，得到含有纳米金种子的溶液。

2、低纯度金纳米双锥体的制备：

向40mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入2mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，0.4mL浓度为0.01M的硝酸银水溶液和0.8mL浓度为1M的盐酸水溶液，混合均匀后加入0.32mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液，溶液由黄色变无色，这时加入0.1mL纳米金种子溶液，室温下静置8小时，得到棕色的金纳米双锥体溶液。此条件下获得的金纳米双椎体，产率<50％，长度为93±4纳米，宽度为32±1.5纳米，长径比为2.87，其在水中对应的纵向表面等离子体共振波长为744纳米。

3、金纳米双锥体的提纯：

(1)将制备好的低纯度金纳米双锥体溶液在每分钟7800转的条件下离心15分钟，去除上清液，以除去反应溶液中其他的反应产物，将沉淀物分散在30mL浓度为0.08M的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，加入5mL浓度为0.01M的硝酸银水溶液、2.5mL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液。将混合均匀的溶液在65℃下静置4小时，得到包银后的低纯度金纳米双锥体。

(2)将反应完毕的溶液在每分钟5500转的条件下离心15分钟，去除上清液，以除去反应溶液中的剩余物质，将沉淀物分散在30mL浓度为0.05M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，常温(18-25℃)下静置8小时，得到包银后的金纳米双锥体沉淀物。

(3)将上一步所得的沉淀物分散在15mL去离子水中，加入0.4mL氨水及0.3mL浓度为30％双氧水，混合均匀后静置2小时，以溶解金纳米双锥体两端的银。

(4)在上一步反应完毕的溶液中，加入0.2mL浓度为0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，混合均匀后在每分钟7800转的条件下离心10分钟，以去除反应溶液中的反应产物，将沉淀物分散在5mL去离子水中，即得到高纯度的金纳米双锥体。

实施例2-5十六烷基三甲基溴化铵浓度对金纳米双锥的纯度影响

实施例2

本实施例中除提纯步骤中加入的十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1M外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为85％。

实施例3

本实施例中除提纯步骤中加入的十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.08M外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为92％。

实施例4

本实施例中除提纯步骤中加入的十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02M外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为78％。

实施例5

本实施例中除提纯步骤中以十六烷基三甲基氯化铵代替十六烷基三甲基溴化铵外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为75％。

上述实施例表明，十六烷基三甲基溴化铵浓度不可太浓或太稀，否则都会影响提纯的效果。

实施例6-8提纯时银前驱体的用量对金纳米双锥的纯度影响

实施例6

本实施例中除提纯步骤中加入的硝酸银水溶液的体积为6ml、抗坏血酸水溶液的体积为4ml外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为98％。

实施例7

本实施例中除提纯步骤中加入的硝酸银水溶液的体积为5ml、抗坏血酸水溶液的体积为3mL外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为90％。

实施例8

本实施例中除提纯步骤中加入的硝酸银水溶液的体积为4ml、抗坏血酸水溶液的体积为2ml外，其余步骤与实施例1相同，得到的高纯度金纳米双锥的纯度为83％。

上述实施例表明，加入硝酸银的量越多，包覆越长时，沉淀越快，并且分离情况越明显，纯度越高。

实施例9

制备高纯度二氧化硅包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将得到的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，加入200μL浓度为0.05M的氢氧化钠溶液；

2.向步骤1得到的溶液中加入50μL正硅酸乙酯并在45℃下搅拌或者振荡40分钟；

3.得到步骤2的溶液后，即刻向溶液中加入60μL正硅酸乙酯，同样在45℃下搅拌或者振荡20分钟；

4.得到步骤3的溶液后，即可向其中加入50μL正硅酸乙酯，在45℃下搅拌或者振荡80分钟，得到高纯度二氧化硅包覆金纳米双锥，它们形成的是核壳结构，外层的二氧化硅厚度可控，范围从十几到几百纳米。

实施例10

制备高纯度二氧化钛包覆金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，逐滴加入等体积的浓度为0.2～10g/L的聚苯乙烯磺酸钠(其中含有6mM的NaCl)，在室温下(25℃)搅拌50分钟，离心(3000rpm)分散在200μL水中；

2.将50～500μL可溶性钛源(包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁脂等)加到6mL水中，然后逐滴加入浓度为0.01～0.1g/mL碳酸氢钠溶液2.8mL；

3.抽取步骤1中得到的聚苯乙烯磺酸钠包覆的金纳米双锥100～500μL加入由步骤2得到的钛源前驱体，在常温下搅拌10～100分钟，得到高纯度二氧化钛包覆金纳米双锥核壳结构，外层的二氧化钛壳层厚度可控，范围从十几到几百纳米。

实施例11

制备高纯度二氧化铈包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.01M的硝酸铈0.05mL；

2.向步骤1中所得溶液中加入络合试剂乙二胺四乙酸，络合试剂的体积与步骤1中铈源的体积相同；

3.最后向步骤2所得溶液中加入碱性溶液氢氧化钠，调节PH值，使PH值为9，在40℃下反应7小时，最后得到核壳结构，外层二氧化铈的厚度可从十几到几百纳米。

实施例12

制备高纯度氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入1M的可溶性铜源氯化亚铜1mL；

2.向步骤1中得到的溶液加入2g表面活性剂十二烷基磺酸钠和2mL浓度为0.5M的氢氧化钠水溶液；

3.向步骤2所得溶液中加入还原剂水合肼1mL，在40℃下反应12小时，得到氧化亚铜和金的核壳结构，外层的氧化亚铜厚度可控，范围从十几到几百纳米。

实施例13

制备高纯度二氧化硅包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，加入100μL浓度为0.1M的氢氧化钠溶液；

2.向步骤1得到的溶液中加入100μL正硅酸乙酯并在45℃下搅拌或者振荡50分钟；

3.得到步骤2的溶液后，即刻向溶液中加入100μL正硅酸乙酯，同样在45℃下搅拌或者振荡50分钟；

4.得到步骤3的溶液后，即可向其中加入100μL正硅酸乙酯，在45℃下搅拌或者振荡50分钟。得到高纯度二氧化硅包覆金纳米双锥，它们形成的是核壳结构，外层的二氧化硅厚度为40纳米。

实施例14

制备高纯度二氧化硅包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，逐滴加入等体积的浓度为2g/L的聚苯乙烯磺酸钠(其中含有6mM的NaCl)，在室温下(25℃)搅拌100分钟，离心(5000rpm)分散在200μL水中；

2.将100μL可溶性钛源(包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁脂等)加到6mL水中，然后逐滴加入浓度为0.08g/mL碳酸氢钠溶液2.8mL；

3.抽取步骤1中得到的聚苯乙烯磺酸钠包覆的金纳米双锥200μL加入由步骤2得到的钛源前驱体，在常温下搅拌60分钟，得到高纯度二氧化钛包覆金纳米双锥核壳结构，外层的二氧化钛壳层厚度为30纳米。

实施例15

制备高纯度二氧化铈包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.1M可溶性铈源0.1mL；

2.向步骤1中所得溶液中加入络合试剂0.1mL；

3.最后向步骤2所得溶液中加入碱性溶液调节PH值，使PH值为9～12，在80℃下反应5小时，最后得到核壳结构，外层二氧化铈的厚度可从十几到几百纳米。

实施例16

制备高纯度氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.1M的可溶性铜源0.2mL；

2.向步骤1中得到的溶液加入0.3g表面活性剂和2mL浓度为1M的氢氧化钠水溶液；

3.向步骤2所得溶液中加入还原剂0.6mL，在40℃下反应3小时，得到氧化亚铜和金的核壳结构，外层的氧化亚铜厚度为100纳米。

应该明确的是，上述的具体实施方式不应理解为对本发明申请所述技术方案的限制，事实上，凡以相同或近似的原理对所述所述制备方法中各工艺条件的改进，包括相同功能试剂的替换，以得到相同的技术效果，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

Claims (13)

1.一种高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于，包括如下的步骤：

1)制备纳米金种子溶液：在室温条件下，向浓度为0.00001～0.0025M的柠檬酸钠水溶液中加入0.01～15mM的四氯金酸水溶液，将上述溶液与0.001～0.15M的硼氢化钠水溶液混合后，室温下静置1～6小时后得到纳米金种子溶液；

2)制备金纳米双锥体生长溶液：在浓度为0.001～0.25M的十六烷基铵类阳离子表面活性剂水溶液中，分别加入浓度为0.001～0.015M的四氯金酸水溶液、浓度为0.005～0.02M的硝酸银水溶液和浓度为0.5～2M的盐酸溶液，混合均匀后加入浓度为0.001～0.2M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1)制备的纳米金种子溶液，该混合溶液在室温下静置3～18小时，得到纯度较低的金纳米双锥溶液；

3)制备银包覆金纳米长棒溶液：将步骤2)中合成好的金纳米双锥溶液通过离心分离，去除溶液中多余的溶质，向其中加入0.001～0.1M十六烷基三甲基氯化铵溶液，用超声波分散均匀后依次加入浓度为0.005～0.02M的硝酸银水溶液和浓度为0.001～0.2M的抗坏血酸水溶液，混合均匀后在温度为20～90℃的烘箱内放置2～20小时，得到银包覆金纳米颗粒；

4)纯化金纳米双锥溶液：将步骤3)中合成好的银包覆金纳米长棒溶液通过离心分离，去除溶液中多余的溶质，向其中加入0.01～1M的十六烷基铵类阳离子表面活性剂水溶液，在室温下静置沉淀2～20小时，抽取弃置上清液，留下干净的沉淀物，向其中加入浓度为0.001～0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液，分散混合均匀后依次加入1～60％的氨水溶液和0.1％～10％的双氧水溶液，摇晃10～100分钟，离心去除多余溶质，得到沉淀为高纯度的金纳米双锥，加入10mL去离子水保存。

2.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤1)中，加入的柠檬酸钠水溶液、四氯金酸溶液和硼氢化钠溶液的体积比为5～10：0.1～0.5：0.1～1，所述纳米金种子溶液中金的浓度为0.01～0.75mM。

3.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤2)中，所述的金纳米双锥溶液中，十六烷基铵类阳离子表面活性剂、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、盐酸溶液、抗坏血酸水溶液与纳米金种子混配的体积比为10～60：1～10：0.1～3：0.1～1：0.01～1：0.1～0.6：0.01～2。

4.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：所述十六烷基铵类阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基溴化铵或十六烷基三丁基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤3)中，离心分离的转速为4000～12000rpm，时间为5～60min，温度为4～40℃。

6.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤3)中，所述银包覆金纳米长棒溶液中，十六烷基三甲基氯化铵溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液混配的体积比为：5～10：0.2～2:0.2～1。

7.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤4)中，十六烷基铵类阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

8.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤4)中，离心分离的转速为2000～8000rpm，时间为5～60min，温度为4～40℃。

9.根据权利要求1所述的高纯度金纳米双锥的提纯方法，其特征在于：在步骤4)中，十六烷基三甲基溴化铵溶液、氨水溶液、双氧水溶液混配的体积比为：5～20：0.1～1：0.1～0.5。

10.利用权利要求1-9中任意一项所述方法得到的高纯度金纳米双锥制备金纳米双锥复合纳米材料的方法，其特征在于，制备高纯度二氧化硅包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，加入1～500μL浓度为0.01M～2M的氢氧化钠溶液；

2.向步骤1得到的溶液中加入10～100μL正硅酸乙酯并在45℃下搅拌或者振荡10～100分钟；

3.得到步骤2的溶液后，即刻向溶液中加入10～100μL正硅酸乙酯，同样在45℃下搅拌或者振荡10～100分钟；

4.得到步骤3的溶液后，即可向其中加入10～100μL正硅酸乙酯，在45℃下搅拌或者振荡10～100分钟。

11.利用权利要求1-9中任意一项所述方法得到的高纯度金纳米双锥制备金纳米双锥复合纳米材料的方法，其特征在于，制备高纯度二氧化钛包覆金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，逐滴加入等体积的浓度为0.2～10g/L的聚苯乙烯磺酸钠，其中含有6mM的氯化钠，在室温下搅拌10～300分钟，离心3000～8000rpm分散在200μL水中；

2.将50～500μL可溶性钛源加到6mL水中，然后逐滴加入浓度为0.01～0.1g/mL碳酸氢钠溶液2.8mL；

3.抽取步骤1中得到的聚苯乙烯磺酸钠包覆的金纳米双锥100～500μL加入由步骤2得到的钛源前驱体，在常温下搅拌10～100分钟。

12.利用权利要求1-9中任意一项所述方法得到的高纯度金纳米双锥制备金纳米双锥复合纳米材料的方法，其特征在于，制备高纯度二氧化铈包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.01～02M可溶性铈源0.01～0.2mL；

2.向步骤1中所得溶液中加入络合试剂，络合试剂的体积与步骤1中铈源的体积相同；

3.最后向步骤2所得溶液中加入碱性溶液调节PH值，使PH值为9～12，在20～100℃下反应5～10小时，最后得到核壳结构，外层二氧化铈的厚度可从十几到几百纳米。

13.利用权利要求1-9中任意一项所述方法得到的高纯度金纳米双锥制备金纳米双锥复合纳米材料的方法，其特征在于，制备高纯度氧化亚铜包覆的金纳米双锥复合纳米材料，步骤如下：

1.将上述所得的10mL高纯度金纳米双锥水溶液作为种子，向其中加入0.01～2M的可溶性铜源0.05～2mL；

2.向步骤1中得到的溶液加入0.1～5g表面活性剂和0.1～10mL浓度为0.05～2M的氢氧化钠水溶液；

3.向步骤2所得溶液中加入还原剂0.1～2mL，在10～80℃下反应1～24小时，得到氧化亚铜和金的核壳结构，外层的氧化亚铜厚度可控，范围从十几到几百纳米。