CN103392020B - 具有改进的微孔率的铝合金半成品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种未加工半成品的制造方法，所述半成品在半厚度处的尺寸大于90μm的微孔的密度小于通过现有技术的方法所得的尺寸大于90μm的微孔密度的50%，并且优选小于20%。本发明的方法特别包括在熔炉和/或容器中用包括至少一个超声波发射器的浸没装置对熔融金属浴进行超声波处理的步骤。根据本发明方法所得的半成品对于通过轧制制造为航空工业而设计的用于生产翼梁、翼肋和上下翼壳的板材、以及对于通过挤压制造为航空工业而设计的用于生产加强筋的型材是特别有利的。

Description

具有改进的微孔率的铝合金半成品及其制造方法

技术领域

本发明涉及通过立式直接冷却（vertical direct chill）半连续铸造制造的由铝合金制成的半成品，例如轧制板坯和挤压坯料，更具体地，涉及所述半成品、其制造方法和用途，特别用于航空航天工程。

背景技术

铝合金板和厚型材（thick section）特别用于航空航天工程业。这些产品通常通过包括以下步骤的方法获得：半成品（轧制板坯和挤压坯料）的立式半连续铸造、任选对铝合金进行均质化、通过滚轧或挤压进行热加工、固溶热处理和淬火。最通常使用的合金为2XXX系列、7XXX系列的合金以及某些含锂的8XXX系列的合金。

这些产品必须特别具有某些常规特性，特别是在静态机械耐性特性（拉伸和压缩屈服应力、断裂强度）和损伤容限特性（断裂韧性、抗疲劳裂纹裂纹扩展）之间的平衡方面，这些特性通常是矛盾的。

已知损伤容限特性可特别受到存在于厚型产品中的非金属夹杂物和微孔率的影响。

微孔出现于板坯铸造的过程中并且然后通过轧制加工而被部分或完全填充。因此，力图消除大于约90μm的微孔，其证明对损伤容限特别不利。

美国专利5,772,800描述了一种用于获得厚度大于50mm的板的方法，其特征在于尺寸大于80μm的微孔的密度小于0.025微孔/cm²并且板坯的微孔率体积小于0.005%，其中根据热轧滚筒的半径调节热轧条件和压缩比。

所述方法需要用于热轧的专用工具，并且在某些情况下，根据可用的工具和所追求的厚度，不可能获得可使多孔结构有效填满的转化条件。

因此，需要获得铸造阶段的具有低的大尺寸微孔密度和低微孔率体积的半成品。

通常公认的是，对熔融金属进行脱气可减少微孔的数量，特别是通过降低氢含量。例如使用本领域技术人员已知的Telegas^TM或Alscan^TM型探针来测量熔融金属中的氢含量。

用于降低氢含量的已知方法为例如在脱气钢包中用转子通过引入氯气和/或氩气来处理。用超声波发射来将熔融金属脱气也是已知的。

专利申请CH669.795描述了例如将超声头引入熔炉至铸造车间的传输槽中以达到脱气。

专利申请US2007/235159描述了装置和方法，其中在吹扫气体例如氩气或氮气的存在下用超声波振动将熔融金属脱气。

国际申请WO00/65109描述了一种用于将气泡注入熔融金属中的装置，其中可使用超声波降低气泡的直径。

美国专利4,546,059描述了一种用于连续铸造轻合金的方法，其中超声波处理任选在凝固装置中在被多孔材料与凝固前沿隔开的区域中进行。该方法同时导致均匀的子树突状结构的形成、氢含量的降低以及孔隙率的降低。在凝固装置中安装超声头是不便利的。

已证明实现氢含量的降低是困难的并且其取决于外部条件例如环境湿度。因此，能够限制大尺寸微孔的存在对于恒定的氢含量来说将有利的。

此外，凝固金属的后期热处理（具体包括均质化，其通常出于冶金学的原由是必需的）的结果之一是提高微孔的尺寸。

最后，一种替代通常难以执行的现有方法的简化方法将是有利的。

需要一种改进的方法来获得特别是均化状态的未加工的铝合金半成品，例如轧制板坯和挤压坯料，其特别是由合金2XXX或7XXX制成、具有低的尺寸大于约90μm的微孔的密度，以及需要一种装置来执行所述方法。

发明内容

本发明的第一主题为一种用于制造未加工的铝合金半成品（例如轧制板坯和挤压坯料）的方法，包括以下步骤：

（i）制备合金的熔融金属浴，所述合金的组成以重量%计为：

Zn:0-12

Cu:0-6

Mg:0-6

Li:0-3

Ag:0-1

Si<0.5

Fe<0.5

任选含量<0.5的Cr、Zr、Mn、Hf、Ti、Sc、V、B中的至少一种，

其余为铝，

（ii）在熔炉和/或容器中用包括至少一个超声波发射器的浸没装置对所述熔融金属浴进行超声波处理，

（iii）将所述经上述处理的熔融金属浴转移至凝固设备中，

（iv）对所述经处理的熔融金属浴进行立式直接冷却半连续铸造。

本发明的第二主题为一种用于立式直接冷却半连续铸造的设备，其包括至少一个熔炉（所述熔炉为熔融金属和/或使其维持在给定的温度下和/或用于制备熔融金属和调节其组成的操作所必需的）、至少一个容器（其设计用来执行去除溶于和/或悬浮于熔融金属中的杂质的处理）、一个用于通过立式直接冷却半连续铸造来凝固熔融金属的装置（其包括至少一个锭模、一个底部支撑件（bottom block）、一个用来向下移动设备、至少一个用于供应熔融金属的设备以及一个冷却系统），所述各种熔炉、容器和凝固装置通过可输送熔融金属的槽彼此连接，其特征在于，所述装置还包含至少一个浸没装置，所述浸没装置包括至少一个安置于熔炉和/或容器中的超声波发射器。

附图说明

图1：在不同持续时间的超声波处理后获得的无化学侵蚀的凝固的、非均化的金属的显微图：图1a：0分钟，图1b：2分钟，图1c：6分钟，图1d：14分钟，图1e：29分钟。

图2：在不同持续时间的超声波处理后获得的无化学侵蚀的凝固的、非均化的金属的显微图：图2a：0分钟，图2b：2分钟，图2c：6分钟，图2d：14分钟，图2e：29分钟。

图3：均质化后通过X射线层析成像获得的微孔尺寸的直方图。

具体实施方式

合金的命名遵循本领域技术人员公知的铝业协会的规定。标准化铝合金的化学组成以例如标准EN573-3定义。

除非另有说明，应用欧洲标准EN12258-1的定义。

对制备具有低的尺寸大于约90μm的微孔密度的未加工的半成品的方法进行改进的难题通过使用包含以下步骤的方法得以解决：

（i）制备合金的熔融金属浴，所述合金的组成以重量%计为：

Zn:0-12

Cu:0-6

Mg:0-6

Li:0-3

Ag:0-1

Si<0.5

Fe<0.5

任选含量<0.5的Cr、Zr、Mn、Hf、Ti、Sc、V、B中的至少一种，

其余为铝，

（ii）在熔炉和/或容器中用包括至少一个超声波发射器的浸没装置对所述熔融金属浴进行超声波处理，

（iii）将所述经上述处理的熔融金属浴转移至凝固装置中，

（iv）对所述经处理的熔融金属浴进行立式直接冷却半连续铸造。

出乎意料地，本发明人注意到在铸造的上游进行超声波处理可降低凝固金属中的微孔尺寸，即使氢含量和晶粒结构没有改变。本发明人未观察到任何与超声波处理有关的脱气作用，但却发现对微孔尺寸的作用。虽然不囿于任何特定的理论，但是本发明人认为所述作用可能与凝固过程中微孔的后成核有关（这是因为在超声波的存在下熔融金属更好地润湿夹杂物）、以及与通过超声处理使所述夹杂物破裂有关。

出乎意料地，在铸造前几分钟或几十分钟在凝固装置的极上游处进行超声波处理，其可对铸造晶粒结构或氢含量没有或几乎没有影响，但却能够减少铸造制品的微孔率。因此与现有技术的超声波处理（其中超声波处理在凝固装置中进行）相反的是，维持了铸造晶粒的树突状结构。

可根据本领域技术人员已知的方法在合适的熔炉中进行熔融金属浴的制备，即调节合金组成。如本领域技术人员已知的，其他未提及的元素可作为杂质或次要附加物以0.05重量%的最大含量存在。

本发明对于Mg含量为至少0.1重量%和/或Li含量为至少0.1重量%的合金特别有利。对于这种类型的合金，通过常规的脱气方法特别难以获得低氢含量，此外，由于其高的可氧化性，夹杂物含量通常较高。但是出乎意料地，本发明可获得低的尺寸大于约90μm的微孔的密度，同时还具有较高的氢含量。因此本发明的方法相对于现有技术方法优选的简化在于本发明的方法不含脱气步骤、在凝固过程中熔融金属浴的氢含量为至少0.15ml/100g、优选至少0.25ml/100g并且还优选至少0.30ml/100g。

此外，对于铸造这种特定类型的合金，在铸造设备中引入超声波探针会显示困难，甚至是不可能，尤其是当需要维持惰性气氛时。本发明的方法可不改变用于立式直接冷却半连续铸造的凝固装置来进行超声波处理。

本发明的方法对于选自以下的合金是特别有利的：AA2014、AA2017、AA2024、AA2024A、AA2027、AA2139、AA2050、AA2195、AA2196、AA2296、AA2098、AA2198、AA2099、AA2199、AA2214、AA2219、AA2524、AA5019、AA5052、AA5083、AA5086、AA5154、AA5182、AA5186、AA5383、AA5754、AA5911AA7010、AA7020、AA7040、AA7140、AA7050、AA7055、AA7056、AA7075、AA7449、AA7450、AA7475、AA7081、AA7085、AA7910、AA7975。

在熔炉和/或容器（或“钢包”）中使用包括至少一个超声波发射器的浸没装置对液态金属进行超声波处理。从例如ASM Specialty Handbook“Aluminum and AluminumAlloys”,1993第530页中已知容器（或“钢包”）为无孔容器，其中金属可根据其尺寸存留可控的持续时间，所述容器位于熔炉和凝固装置之间并且可进行以下处理，例如在“过滤钢包”中通过过滤介质将熔融金属过滤或向浴中引入在“脱气钢包”中可为惰性或有反应活性的“处理”气体。在凝固装置的上游的部分铸造设备中（其中可有足够的处理时间），而不是在转移槽中（其中停流时间过少）使用包括至少一个超声波发射器的装置进行处理是必要的。优选地，在超声波处理的同时不进行使用气体例如氩气、氯气或氮气的处理。同样地，优选避免产生声流的超声波处理条件。气体处理和/或声流使得携带形成于表面上的氧化物的金属向熔融金属的移动，这对于熔融金属的质量和微孔的尺寸不利。

优选在18kHz至22kHz范围的频率下使用超声波发射器。

对于获得所需的微孔率效果所必要的处理时间具体取决于所用的超声波发射器的功率以及经处理的金属的量。单位质量的超声波处理优选在总超声波功率P下进行一段时间t，以使能量Pxt至少等于每单位质量的最低能量E_最低。因此所述每单位质量的最低处理时间为t_最低=E_最低/P。本发明人注意到在不搅拌熔融金属下，在16kg的量的处理过程中，可证明4kJ/kg、优选至少10kJ/kg以及还优选至少25kJ/kg的能量最低量E_最低是足够的。本发明人认为在大多数情况下可将所述4kJ/kg、优选10kJ/kg以及还优选25kJ/kg的能量最低量E_最低延及至更高的量，但是在某些实施方案中还可例如通过改变音频信号的形状和/或通过促进熔融金属的搅拌使其进一步降低，以达到1kJ/kg或优选2kJ/kg或3kJ/kg的能量最低量E_最低。

优选地，总功率P至少等于400W和/或时间t至少等于60秒。在本发明的一个实施方案中，在铸造过程中——即在熔融金属凝固装置中的连续流动中——通过处理容器（或“钢包”）进行超声波处理。所述容器的尺寸有利地为使单位质量的平均停留时间至少等于t_最低。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在铸造前在熔炉中使用包括至少一个超声波发射器的装置进行处理。有利地，通过电磁的方式搅拌熔融金属以在由超声波发射器激发的体积内循环。感应炉可提供有利的电磁搅拌，可调节感应炉中所用电流的频率以得到所需的搅拌。

如果需要也可将这两个实施方案结合。

有利的是，在超声波处理过程中熔融金属浴处于至少等于690℃以及优选至少700℃的温度下。熔融金属的粘度越低，超声波处理越有效。

在一个其中超声波处理在熔炉中进行的实施方案中，在超声波处理过程中熔融金属浴可有利地处于至少等于740℃以及优选至少750℃的温度下。

所述经上述处理的液态金属浴在至少一个槽（或“斜槽（chute）”）中进行向凝固装置的转移，实际上这些各种熔炉、容器和凝固装置通过可输送熔融金属的槽彼此连接。

超声波处理液态金属浴结束与在凝固装置中引入相同的液态金属浴之间的持续时间为至少几分钟、通常至少3分钟（这特别是当在容器中进行超声波处理时），或甚至至少几十分钟、通常至少一小时（这特别是当在熔炉中进行超声波处理时）。

本发明的方法，对于熔融金属中给定的氢含量而言，可降低大尺寸微孔的密度，这对于某些合金是特别有利的，例如含有至少0.1%Mg和/或0.1%Li的合金，对于这类合金难以降低氢含量。

在本发明的上下文中，微孔的尺寸为含有微孔的最小椭球体的最大尺寸。

本发明的方法可包括任意数目的其他和/或常规的熔融金属处理步骤例如过滤和/或脱气；该处理可包括在“过滤钢包”中通过过滤介质将熔融金属过滤或在“脱气钢包”中向浴中引入“处理”气体，所述“处理”气体可为惰性或有反应活性的。

本发明的方法在用于立式直接冷却半连续铸造的设备中进行，所述设备包括至少一个熔炉（其对于熔融金属和/或保持其在给定的温度和/或用于制备熔融金属和调节其组成的操作是必须的）、至少一个容器（其设计用于进行去除溶于和/或悬浮于熔融金属中的杂质的处理）、一个用于通过立式直接冷却半连续铸造来凝固熔融金属的装置（其包括至少一个锭模、一个底部支撑件、一个用来向下移动的设备、至少一个用于供应熔融金属的设备以及一个冷却系统），这些各种熔炉、容器和凝固装置通过可输送熔融金属的槽彼此连接，其特征在于，其还包含至少一个浸没装置，所述浸没装置包括至少一个安置于熔炉和/或容器中的超声波发射器。

有利地，在本发明的铸造装置中，所述包括超声波发射器的装置安置于感应炉中。

通过本发明的方法获得的未加工的半成品有利地在半厚度处的尺寸大于90μm的微孔的密度，小于通过相同的方法但不包括超声波处理步骤（ii）所获得的尺寸大于90μm的微孔的密度的50%，并且优选小于20%。用本发明的方法获得的半成品是特别有利的，因为即使当其氢含量较高时，大尺寸微孔的密度也特别低。

此外，用本发明的方法获得的半成品在均化状态下是特别有利的，因为其在该状态下——在该状态下通常可观察到微孔尺寸的增加——还具有特别低的大尺寸微孔密度。均质化处理是对由铸造产生的未加工的半成品的热处理，其在热加工前、在高温下，通常在高于450℃（该温度取决于所用的合金）的温度下进行。在均质化过程中，微孔趋于合并，因此微孔的最大体积趋于增加，并且类似地其尺寸趋于增加，纵然均质化还促进球化，所述球化即降低面/体积比。

均质化使改善产品的冶金性能成为可能，因此其对于获得较低的大尺寸微孔密度的均化产品是有利的。

出乎意料地，用本发明的方法获得的半成品——任选以均化的状态，并且其氢含量大于0.15ml/100g、或甚至至少0.25ml/100g或甚至还至少0.30ml/100g——具有小于10/mm³、优选小于5/mm³的尺寸大于90μm的微孔密度。

特别有利地，用本发明的方法获得的半成品具有至少0.1重量%并优选至少0.8重量%的锂含量。

由于难以测量固体中的氢含量，因此鉴于此，在本发明的上下文中，通过用已知方法例如Telegas^TM或l’Alscan^TM在临铸造前测量熔融金属中的氢含量获得满意的固体产物中氢含量的近似值。

用本发明的方法获得的半成品对于产品的损伤容限以及疲劳强度较大的应用是特别有用的。因此用本发明的方法获得的半成品特别用于通过轧制制造为航空工业而设计的用于生产翼梁、翼肋和上下翼壳的板，以及用于通过挤压制造为航空工业而设计的用于生产加强筋的型材。优选地，将用本发明的方法获得的半成品用于制造以下的产品，所述产品用低加工硬化和/或不充分压缩加工硬化获得，例如半成品的厚度与加工硬化后的产品的厚度的比为小于4或优选3.5或3的加工产品。于是，用本发明的方法获得的半成品对于制造厚度为至少100mm或优选至少125mm的厚型产品是有利的。

实施例

在该实施例中，在坩埚中熔融16kg的合金AA5182形式的铝。在该试验过程中保持熔融金属于700+5℃的温度下。使用Alscan^TM装置测量氢含量，所述测量始终在超声波处理的周期外使用以免干扰探针的操作。用氩气以5l/分钟的速率长久地吹扫熔融金属的表面。不进行脱气或搅拌操作。

用500W的超声波发射器以18kHz的频率进行超声波处理。在每次处理后几分钟采集样品。处理时间以累积的方式考虑：进行第一个2分钟的处理；进行第二个4分钟的处理，其相当于2+4=6分钟的处理时间，等等。

通过光学显微镜表征采集的呈凝固金属块形状的样品在一定的速率（表示轧制板坯或挤压坯料）下的微孔率。图1a至1e以及2a至2e示出了显微图。

在12小时的均质化后、在505℃的温度下通过X射线层析成像测量上述样品的微孔尺寸，如此可计算微孔率的体积分数和尺寸大于90μm、210μm或420μm的孔密度。均质化具有增加微孔尺寸的作用。

表1中示出了结果。图3中示出了根据其尺寸的微孔的数量的直方图。

表1：

图1和2中示出了观察到的结构并且其表明在毛坯铸件（rough-cast）的状态下，在500W下处理6分钟观察到非常清楚的效果，而在500W下处理2分钟未发现效果。在均化状态下，在500W下处理14分钟观察到非常清楚的效果，对于此，尺寸大于90μm的微孔的大于75%的降低是显著的。

Claims (19)

1.一种制造未加工的铝合金半成品的方法，包括以下步骤：

(i)制备合金的熔融金属浴，所述合金的组成以重量％计为：

Zn:0-12

Cu:0-6

Mg:0-6

Li:0-3

Ag:0-1

Si<0.5

Fe<0.5

任选地含量<0.5的Cr、Zr、Mn、Hf、Ti、Sc、V、B中的至少一种，

其余为铝，

(ii)在熔炉和/或钢包中用包括至少一个超声波发射器的浸没装置对所述熔融金属浴进行超声波处理，

(iii)将所述经上述处理的熔融金属浴转移至凝固装置中，

(iv)对所述经处理的熔融金属浴进行立式直接冷却半连续铸造，

并且其中不包含脱气步骤，在凝固过程中所述熔融金属浴的氢含量为至少0.15ml/100g。

2.权利要求1的方法，其中所述未加工的铝合金半成品是轧制板坯或挤压坯料。

3.权利要求1的方法，其中在凝固过程中所述熔融金属浴的氢含量为至少0.25ml/100g。

4.权利要求3的方法，其中在凝固过程中所述熔融金属浴的氢含量为至少0.30ml/100g。

5.权利要求1的方法，其中所述超声波处理在总超声波功率P下进行一段时间t，以使能量Pxt至少等于1kJ/kg的每单位质量最低能量E_最低，单位质量处理的最低时间被称作t_最低＝E_最低/P。

6.权利要求5的方法，其中P至少等于400W和/或时间t至少等于60秒。

7.权利要求5或权利要求6的方法，其中所述超声波处理在一个钢包中的铸造过程中进行，所述钢包的尺寸为使单位质量的平均停留时间至少等于t_最低。

8.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述超声波处理在通过电磁的方式搅拌的熔炉中进行。

9.权利要求8的方法，其中所述熔炉为感应炉。

10.权利要求1至6中任一项的方法，其中在超声波处理过程中所述熔融金属浴处于至少等于690℃的温度。

11.权利要求1至6中任一项的方法，其中在液态金属浴的超声波处理结束和在凝固装置中引入相同的液态金属浴之间的持续时间为至少3分钟。

12.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述熔融金属浴为含有至少0.1重量％的Mg和/或至少0.1重量％的Li的合金。

13.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述合金选自AA2014、AA2017、AA2024、AA2024A、AA2027、AA2139、AA2050、AA2195,AA2196、AA2296、AA2098、AA2198、AA2099、AA2199、AA2214、AA2219、AA2524、AA5019、AA5052、AA5083、AA5086、AA5154、AA5182、AA5186、AA5383、AA5754、AA5911、AA7010、AA7020、AA7040、AA7140、AA7050、AA7055、AA7056、AA7075、AA7449、AA7450、AA7475、AA7081、AA7085、AA7910、AA7975。

14.权利要求1至6中任一项的方法，其中所得的半成品在半厚度处所具有的尺寸大于90μm的微孔的密度，小于通过相同的方法但不包括超声波处理步骤(ii)所获得的尺寸大于90μm的微孔密度的50％。

15.权利要求1至6中任一项的方法，其中所得的半成品在半厚度处所具有的尺寸大于90μm的微孔的密度，小于通过相同的方法但不包括超声波处理步骤(ii)所获得的尺寸大于90μm的微孔密度的20％。

16.权利要求1至6中任一项的方法，其中所得的半成品用于通过轧制制造为航空工业而设计的用于制造翼梁、翼肋和上下翼壳的板，或用于通过挤压制造为航空工业而设计的用于制造加强筋的型材。

17.权利要求1至6中任一项的方法，其中所得的半成品用于制造加工产品以使所得半成品的厚度与加工产品的厚度的比小于4。

18.权利要求1至6中任一项的方法，其中所得的半成品用于制造加工产品以使所得半成品的厚度与加工产品的厚度的比小于3.5。

19.权利要求1至6中任一项的方法，其中所得的半成品用于制造加工产品以使所得半成品的厚度与加工产品的厚度的比小于3。