CN103388152A

CN103388152A - 一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液

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Publication number: CN103388152A
Application number: CN2013102795333A
Authority: CN
Inventors: 陶志华; 何为; 王守绪; 郑莉; 王韬
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: CN103388152B

Abstract

本发明属于一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液，涉及印制电路板制造中电镀铜前酸洗/微蚀处理工艺，具体地说是用以防止印制电路板面的铜及其制品在酸洗/微蚀过程中酸介质对铜金属的过腐蚀的一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。本发明针对常用铜基材酸洗液中缓蚀剂成本高、缓蚀效率低、生物降解性差等缺陷，采用常规作为植物杀菌剂用的环唑醇（2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇）作为缓蚀剂加入酸液中配制成具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。该酸洗液中作为缓蚀剂的环唑醇用量少，廉价易得，能够在阳光下自然降解，不存在使用后的环境问题，符合绿色缓蚀剂发展的趋势；并且缓蚀效率高、可达到80-99%，缓蚀性能稳定。

Description

一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液

技术领域

本发明属于一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液，涉及印制电路板制造中电镀铜前酸洗/微蚀处理工艺，具体地说是用以防止印制电路板面的铜及其制品在酸洗/微蚀过程中酸介质对金属铜的过腐蚀的一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。

背景技术

金属铜在电气、电子工业中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上。用于各种印刷电路板、电机、变压器、开关以及电缆和导线的制造中，印刷电路板是一种重要的电子材料，它是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的主要载体。印制电路板制造工艺从基板到成品，前后要经过上百道工序，流程极为复杂，其中酸浸（酸洗）工序是印制线路板制作工艺中必不可少的一个工序，以印制线路板板面电镀工序为例，其主要流程为：上板、除油、水洗、微蚀、水洗、酸浸（酸洗）、镀铜、水洗、酸浸（酸洗）、镀锡、水洗、下板等。其中酸浸（酸洗）的目的是除去预镀印制电路板金属表面的锈垢、氧化膜及其他锈蚀，使预镀印制电路板金属表面活化，从而获得良好的金属镀层。酸洗最常用的酸是硝酸、硫酸、盐酸等，但印制电路板金属铜表面在酸洗液中去除锈垢、氧化膜及其他锈蚀的同时极易受到腐蚀破坏，造成金属制品尺寸的改变、表面粗糙度增加、基体损坏等过腐蚀现象。因此，在印制电路板面的铜及其制品在酸洗/微蚀过程中为了防止过腐蚀现象，需要在酸洗液中加入缓蚀剂，以降低腐蚀速率、减缓腐蚀过程。

目前酸洗液中缓蚀剂大部分为苯并三氮唑（BTA）及甲巯基苯并噻唑（MBT）、基苯并三氮唑(TTA)、BTM等衍生物；但苯并三氮唑及其衍生物作为中性或偏碱性铜缓蚀剂，在酸洗液中缓蚀性能明显下降。如在酸性溶液中，当pH<1时，BTA以质子化的阳离子BTAH₂ ⁺稳定存在，而金属铜带正电荷，这就使BTA在铜表面的化学吸附行为急剧减弱，从而导致缓蚀率明显下降。又如文献《A near-infrared FT-Raman(SERS)and electrochemical study of the synergistic effect of1-[(1’，2’-dicarboxy)ethyl]-benzotriazole and KI on the dissolution of copper in aerated sulfuric acid（采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱检测和电化学方法研究硫酸介质中1-[(1’，2’-二羰基)乙基]-苯并三氮唑和碘化钾对铜金属腐蚀的协同缓蚀作用）》（JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY27(1997)161-168）中在浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中加入缓蚀剂1-[(1’，2’-二羰基)乙基]-苯并三氮唑(BTM)作为酸洗液，公开了该酸洗液对铜基材的缓蚀性能，发现缓蚀效率随着BTM浓度的增加而提高，在1×10^-3mol/L时达到最大值仅为52％，腐蚀效率极低。并且BTA及其衍生物成本较高，生物可降解性极差。.

发明内容

本发明的目的在于针对印制电路板制造中电镀铜前酸洗/微蚀处理工艺提供一种高效、环保、廉价、易得的具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。

为实现上述目的，本发明的技术方案针对背景技术中铜基材酸洗液中缓蚀剂缓蚀效率低、成本高、生物可降解性差的缺陷，采用常规作为植物杀菌剂用的环唑醇（2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇）作为缓蚀剂加入酸液中配制成具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。因此：

一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液，包括酸液和缓蚀剂；其特征在于所述缓蚀剂有效成分为环唑醇（2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇），酸洗液中缓蚀剂的量为10^-5～10^-3mol/L；酸液为强酸，浓度为0.5～1mol/L。

其中强酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种；环唑醇以OP乳化剂或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂溶解。

本发明的有益效果是采用常规作为植物杀菌剂用的环唑醇（2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇）作为缓蚀剂加入酸液中配制成具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。该酸洗液中作为缓蚀剂的环唑醇用量少，原料廉价易得，能够在阳光下自然降解，不存在使用后的环境问题，符合绿色缓蚀剂发展的趋势；并且缓蚀效率高、可达到80-99%，缓蚀性能稳定。另外酸洗液中酸液为硝酸、硫酸或盐酸的一种或多种的组合，适用性强；在不同的温度和浓度下均具有良好的缓蚀性能。

附图说明

图1为实施例1电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图2为实施例1动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

图3为实施例3电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图4为实施例3动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

图5为实施例5电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图6为实施例5动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

图7为实施例7电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图8为实施例7动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

具体实施方式

本发明按照GB10124－88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，失重实验使用的覆铜板铜箔（99.9%）尺寸为：100mm×100mm×2mm，并以未添加任何缓蚀剂的酸洗液配方作为空白对照。

电化学实验使用Autolab302N电化学工作站，采用三电极体系，大面积铂片(20mm×20mm)为辅助电极，带有毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，有效直径3mm的紫铜（99.999%）为工作电极；极化曲线测试的扫描速率为0.5mV/s，扫面范围为-250mV～+250mV；交流阻抗(EIS)测试采用正弦波作为激励信号，振幅为5mV，扫描频率为100kHz～10mHz。

实施例1

酸洗液中酸液为稀硝酸，浓度为0.5mol/L，酸洗液用量为1L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇10^-3mol/L，在25℃条件下将待清洗的金属铜浸没在酸洗处理液中失重实验浸没10天；电化学测试浸泡1小时。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为88.7%，电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为98.7%，动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为99.7%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例2

酸洗液中酸液为稀硝酸和稀硫酸，浓度分别为0.5mol/L，酸洗液用量为100L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇的量为10^-3mol/L，在25℃条件下将待清洗的覆铜板浸没在酸洗处理液中浸没15天。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为90%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例3

酸洗液中酸液为稀硫酸，浓度为0.5mol/L，酸洗液用量为10L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇的量为10^-3mol/L，在15℃条件下将待清洗的金属铜浸没在酸洗处理液中失重实验浸没20天；电化学测试浸泡2小时。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为82.1%，电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为93.7%，动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为84.1%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例4

酸洗液中酸液为稀盐酸和稀硝酸，浓度分别为0.5mol/L，酸洗液用量为100L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇的量为10^-3mol/L，在30℃条件下将待清洗的覆铜板浸没在酸洗处理液中20天。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为92%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例5

酸洗液中酸液为稀硫酸，浓度为0.5mol/L，酸洗液用量为10L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇的量为10^-3mol/L，在30℃条件下将待清洗的金属铜浸没在酸洗处理液中失重实验浸没20天；电化学测试浸泡2小时。

通过失重试验测试获得最高缓蚀效率为81.1%，电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为93.4%，动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为87.1%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例6

酸洗液中酸液为稀硫酸，浓度为1mol/L，酸洗液用量为100L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇的量为10^-3mol/L，在30℃条件下将待清洗的覆铜板浸没在酸洗处理液中20天。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为94%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例7

酸洗液中酸液为稀硝酸，浓度为0.5mol/L，酸洗液用量1L，加入2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇10^-5mol/L，在25℃条件下将待清洗的金属铜浸没在酸洗液中失重实验浸没10天；电化学测试浸泡1小时。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为82.2%，电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为93.2%，动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为87.5%，酸洗处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

本发明采用常规作为植物杀菌剂用的环唑醇（2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇）作为缓蚀剂加入酸液中配制成具有缓蚀效果的铜基材酸洗液。该酸洗液中环唑醇的量在10^-5～10^-3mol/L范围内均显示为高效缓蚀剂。

Claims

1.一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液，包括酸液和缓蚀剂；其特征在于所述缓蚀剂有效成分为2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇，酸洗液中缓蚀剂的量为10^-5～10^-3mol/L；酸液为强酸，浓度为0.5～1mol/L。

2.按照权利要求1所述的一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液，其特征在于所述强酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的一种具有缓蚀效果的铜基材酸洗液，其特征在于所述2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇以OP乳化剂或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂溶解。