CN103387705A - 一种无甲酰胺ixpe泡棉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，所述泡棉包括主料低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，偶氮二甲酰胺发泡剂，经过原料配料、混炼造粒、挤出成型、辐射交联、燃气式水平炉发泡制备，其中，在加热发泡过程加入了一定量的碳酸氢钠、氧化锌或硬脂酸锌、主抗氧剂与辅抗氧剂。以该方法制备使产品更加环保，满足欧盟要求，降低发泡剂残留量，提高了聚乙烯泡棉在发泡炉体的熔体强度，减少了断裂，破碎的现象，耐温性能，耐老化性能更加优越，耗能更低。

Description

一种无甲酰胺IXPE泡棉的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法。

背景技术

电子辐射交联聚乙烯泡棉（IXPE）材料是以低密度聚乙烯(LDPE)为主要原料，发泡剂偶氮二甲酰胺(AC）等多种化工原料，经混合密炼造粒、挤出加工、辐射交联、发泡成型的一种高温发泡制得高分子泡沫材料，其表面光洁、泡孔密闭、细腻且均匀、不吸水、环保、同时具有良好的力学性能、优越的隔热和隔音性能、易二次加工成型、可赋予其良好的阻燃性能的软质泡沫塑料，广泛应用于汽车内饰、体育休闲、旅游用品、儿童玩具、医疗保健及包装、冷冻、建筑、装饰等日常百货行业。

现有技术CN101358004B公开了一种电子辐射交联聚乙烯导电泡棉IXPE及其制备方法。所述IXPE电子辐射交联聚乙烯导电泡棉的成分包括主料低密度聚乙烯、辅料乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、偶氮二甲酰胺发泡剂、聚乙烯蜡润滑助剂、钛酸酯偶联剂和导电碳黑，经过混料加工、挤出成型、辐射交联、加热发泡和二次加工等工艺制造出IXPE电子辐射交联聚乙烯导电泡棉。

然而，该电子辐射交联聚乙烯泡棉配方及制备方法，因常规AC发泡剂在分解过程中会产生甲酰胺及二甲基甲酰胺；由于AC发泡剂为偶氮二甲酰胺，常规AC发泡剂分解不完全，会残留在泡棉制品中；IXPE片材在发泡炉采用气动传热，温度高，耗能大；IXPE片材在发泡炉中发泡温度较高，导致产品热稳定性降低；IXPE片材在发泡炉中由于温度较高，力学性能差，发泡过程中容易断裂，损耗大，废品较多。

随着环保意识越来越强，人们对于环保、绿色、健康的追求愈来愈高。特别是欧盟的REACH138项物质的公布，其涉及的范围非常广泛，事实上它会影响从采矿业到纺织服装、轻工、机电等几乎所有行业的产品及制造工序。其中对于泡沫塑料行业的影响，主要在于甲酰胺及其衍生物的公布，特别是对于泡棉产品应用于玩具，休闲，体育及日常用品提出了更高的要求。

因此需要进一步研究改造IXPE的制备配方和工艺，降低甲酰胺、二甲基甲酰胺、偶氮二甲酰胺等有害物质的产生，提高能源的利用率。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法。

一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，所述泡棉包括主料低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，占所述低密度聚乙烯和所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总重量4％—20％的偶氮二甲酰胺发泡剂，经过原料配料、混炼造粒、挤出成型、辐射交联、燃气式水平炉发泡制备，其中，在加热发泡过程加入偶氮二甲酰胺重量比0.5%—5%的NaHCO₃。

因通过添加一定比例的NaHCO₃改性发泡剂，提供一种弱碱性环境，抑制偶氮二甲酰胺分解氮气的过程中，产生的甲酰胺及其衍生物的副产物，甲酰胺及其衍生物的会大幅减低。在NaHCO₃的重量比小于0.5%时，改性发泡效果不明显，当NaHCO₃的重量比大于5%时，容易造成NaHCO₃浪费和物质残留。

因上述方法还存在偶氮二甲酰胺分解不完全，会残留在泡棉制品中的技术缺陷，本发明发明人通过大量实验研究发现，在混炼造粒过程中加入氧化锌ZnO或硬脂酸锌ZnSt可降低IXPE泡棉的发泡温度和AC发泡剂的残留量。

所述在混炼造粒过程中加入偶氮二甲酰胺重量比0.5%—5%的氧化锌或硬脂酸锌，氧化锌或硬脂酸锌的重量比小于0.5%时，发泡温度和AC残留量降低效果不明显，当氧化锌或硬脂酸锌的重量比大于5%时，容易造成浪费和物质残留。加入该重量的的氧化锌或硬脂酸锌后，IXPE泡棉的发泡温度降低到210°以下，AC发泡剂的残留量降低到200PPM以下。相对于现有技术大幅降低而来发泡温度，对设备和人员的要求降低，工艺容易控制，产生的AC残留量降低，更加环保。

本发明中所述低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为65—95：35—5。

采用上述方法与现有技术方法，偶氮二甲酰胺残留量、二甲基甲酰胺和甲酰胺产生量对比数据如下：

无甲酰胺IXPE泡棉与IXPE泡棉的物质含量数据表

物质	单位	普通IXPE泡棉	无甲酰胺IXPE泡棉
				偶氮二甲酰胺	PPM	1300	200
二甲基甲酰胺	PPM	1400	200
				甲酰胺	PPM	1700	300

从上表可见，采用本方法，偶氮二甲酰胺残留量、二甲基甲酰胺和甲酰胺产生量明显大幅减小，使产品更加环保，满足欧盟REACH138项物质中的关于甲酰胺的要求。

由于上述NaHCO₃和氧化锌或硬脂酸锌的添加使无甲酰胺IXPE泡棉的耐老化性能降低，本发明发明人通过大量实验研究发现，在混炼造粒过程中加入共聚物总重量比0.5%—5%主抗氧剂季戊四醇脂(1010)可明显改善和提高泡棉的抗氧化性能。当主抗氧剂的重量比小于0.5%时，抗氧化效果不明显，当主抗氧剂的重量比大于5%时，抗氧化效果不再有明显的增加。

发明人偶然发现，加入主抗氧剂季戊四醇脂重量比0.5%—5%的辅抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)可进一步的明显提高抗氧化性能。降低IXPE泡棉在辐射交联过程中分解，提高IXPE泡棉的保气性和耐老化性能。

上述无甲酰胺IXPE通过以下详述加工工艺制备，其生产流程为：原料配料→混炼造粒→挤出成型→辐射交联→燃气式水平炉发泡。

所述混炼造粒工艺：

发泡剂为黄色粉状，将主料低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和辅料等物料均匀混合，混炼。在温度50℃—130℃下，共混7—25min，加入不同比例NaHCO₃、发泡剂密炼造粒；加入不同比例的ZnO和ZnSt与低密度聚乙烯密炼造粒。

所述母片挤出成型工艺：

发泡卷材（母片）的几何尺寸、表观情况基本上决定了最终发泡产品的宽度、厚度、表观质量，主要工艺条件是温度、转速、机头压力、口模间隙，各种工艺参数的选择要在物料发泡剂不分解或微分解的前提下保证母片塑化均匀、厚度均匀、表面光滑、内应力均匀。从理论上讲，母片厚度d0与产品厚度d1间对应关系是

(n为发泡倍数)，宽度关系也类似。但在实际生产中由于母片存在内应力，母片宽、厚度要进行适当的修正

修正；因在发泡过程中母片在燃气式水平发泡炉内受热后，在内应力作用下母片宽、厚度增加，长度缩短，发泡后影响产品规格尺寸；所以内应力的存在对发泡过程中产品尺寸变化规律影响很大；另外内应力的存在，会引起发泡过程中的产品卷曲、粘连，所以必须尽量消除母片中的内应力。为消除内应力，挤出过程中在挤出机三辊处安装模温机，使三辊处冷却水温恒定在一温度，这样母片在挤出机模具模口处出料后，传引到三辊冷却过程中不会剧冷产生内应力；

所述辐照工艺：

辐射交联，是专指利用各种辐射引发聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。这里的“辐射”专指各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等等，光辐射如紫外光等的应用则属于光化学领域，也可利用紫外光引发交联反应，称为光交联。我们采用电子加速器产生高速电子，高速电子穿透PE片材，变成IXPE片材，使其分子链结构由线性变为网状结构，提高聚乙烯PE片材的力学强度，才能通过发泡炉发泡成型。

所述发泡工艺：

在IXPE泡棉发泡工艺水平基础上研究无甲酰胺IXPE泡棉发泡工艺参数变化，燃气式水平发泡炉预热段（次高温段）温度、发泡段（高温段）温度、网带传输速度、牵引冷却辊的速度与母片、泡棉产品泡孔、表观质量、产品的连续性的关系；确定不同倍率、不同母片厚度的发泡炉参数关系，以及通过发泡试验各种规格的产品进行发泡，确定不同规格产品配方中所需发泡剂和发泡助剂的含量。

相比现有技术，本发明的优点在于：

1、无甲酰胺IXPE泡棉的甲酰胺及甲酰胺衍生物相比普通IXPE泡棉的含量大幅降低，使其产品更加环保，同时满足欧盟REACH138项物质中的关于甲酰胺的要求；

2、无甲酰胺IXPE泡棉的AC发泡剂（偶氮二甲酰胺）残留量相比普通IXPE泡棉的含量大幅降低，使其产品更加环保，同时满足欧盟REACH138项物质中的关于甲酰胺的规定；

3、因加入ZnO、ZnSt发泡助剂，使其发泡温度降低，从而提高了聚乙烯泡棉在发泡炉体的熔体强度，减少了断裂，破碎的现象，从而提高了IXPE泡棉的成品率。

4、因加入1010、DSTP抗氧剂，使其材料的保气性和耐老化性能相比普通IXPE泡棉更加优越。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

1、实施例1

一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯(65：25)共聚物100g，4g偶氮二甲酰胺发泡剂，在温度130℃下，共混7min，挤出成型、辐射交联、加入NaHCO₃ 2g在210℃下燃气式水平炉发泡，制得电子辐射交联聚乙烯泡棉。残留物情况如下：

物质	单位	无甲酰胺IXPE泡棉
			二甲基甲酰胺	PPM	200
甲酰胺	PPM	300

2、实施例2

一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯(95：5)共聚物100g，20g偶氮二甲酰胺发泡剂，在温度50℃下，共混25min，挤出成型、辐射交联、加入NaHCO₃1g在200℃下燃气式水平炉发泡，制得电子辐射交联聚乙烯泡棉。残留物情况如下：

物质	单位	无甲酰胺IXPE泡棉
			二甲基甲酰胺	PPM	200
甲酰胺	PPM	300

3、实施例3

根据实施例1的方法，在加入NaHCO₃时加入ZnO 2g在210℃下燃气式水平炉发泡，制得电子辐射交联聚乙烯泡棉。残留物情况如下：

物质	单位	普通IXPE泡棉	无甲酰胺IXPE泡棉
				偶氮二甲酰胺	PPM	1300	200
二甲基甲酰胺	PPM	1400	200
				甲酰胺	PPM	1700	300

4、实施例4

根据实施例2的方法，在加入NaHCO₃时加入ZnSt 1g在200℃下燃气式水平炉发泡，制得电子辐射交联聚乙烯泡棉。残留物情况如下：

物质	单位	普通IXPE泡棉	无甲酰胺IXPE泡棉
				偶氮二甲酰胺	PPM	1300	200
二甲基甲酰胺	PPM	1400	200
				甲酰胺	PPM	1700	300

5、实施例5

根据实施例3的方法，在加入NaHCO₃和ZnO时加入1010 0.5g在210℃下燃气式水平炉发泡，制得电子辐射交联聚乙烯泡棉。所得材料的保气性和耐老化性能明显提高。

6、实施例6

根据实施例4的方法，在加入NaHCO₃和ZnSt时加入1010 0.5g和0.5gDSTP在210℃下燃气式水平炉发泡，制得电子辐射交联聚乙烯泡棉。所得材料的保气性和耐老化性能较实施例5材料有所提高。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述泡棉包括主料低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，占所述低密度聚乙烯和所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总重量4％—20％的偶氮二甲酰胺发泡剂，经过原料配料、混炼造粒、挤出成型、辐射交联、燃气式水平炉发泡制备，其中，在加热发泡过程加入偶氮二甲酰胺重量比0.5%—5%的NaHCO₃。

2.根据权利要求1所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述在混炼造粒过程中加入偶氮二甲酰胺重量比0.5%—5%的氧化锌或硬脂酸锌。

3.根据权利要求2所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述在混炼造粒过程中加入氧化锌或硬脂酸锌后发泡温度为210℃以下。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：在混炼造粒过程中加入共聚物总重量比0.5%—5%主抗氧剂季戊四醇脂。

5.根据权利要求4所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：在混炼造粒过程中加入主抗氧剂季戊四醇脂重量比0.5%—5%的辅抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯。

6.根据权利要求1、2、3或5任一权利要求所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述混炼造粒在温度50℃—130℃，共混一定时间7—25min。

7.根据权利要求4所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述混炼造粒在温度50℃—130℃，共混一定时间7—25min。

8.根据权利要求1、2、3、5或7任一权利要求所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为65—95：35—5。

9.根据权利要求4所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为65—95：35—5。

10.根据权利要求6所述的一种无甲酰胺电子辐射交联聚乙烯泡棉的制备方法，其特征在于：所述低密度聚乙烯和辅料乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为65—95：35—5。