CN103387699B - 一种低蠕变减振橡胶及其挤出成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低蠕变橡胶材料及其挤出成型的制备方法，其配方组成包括生胶基体、炭黑、增塑剂、复合阻燃剂、硫化剂、硫化促进剂；先采用开炼机将生胶基体塑炼，然后冷却至室温，再将炭黑、增塑剂、复合阻燃剂、交联剂按比例依次加入混合均匀，然后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机头、机身、口型和装料口的温度在50-80℃，螺杆的转速在20-30r/min内，使胶料连续挤出，并在硫化罐内中140-150℃温度下经过硫化成型。该低蠕变橡胶材料不仅具有优良的物理机械性能，且具有较高的抗蠕变性能，适合用于铁路减震领域，综合阻尼效果达30dB以上。

Description

一种低蠕变减振橡胶及其挤出成型方法
技术领域
本发明涉及一种低蠕变减振橡胶及其挤出成型的制备方法，其主要用作铁路轨道道砟弹性垫层复合材料，属于铁路减振橡胶领域。
背景技术
对于一些对外连接或安装有橡胶减振器的设备或构件, 如车辆发动机、火车车体、船舶主机、桥梁、地铁轨道等, 橡胶减振器的蠕变特性是一个重要性能参数。蠕变的大小直接影响橡胶减振器尺寸稳定性和耐久性, 蠕变量过大将直接影响车辆、船舶的运行安全。
对于地铁中应用的弹性减震橡胶制品，由于长期在户外使用，除了需要制品具有较高的强度和优异的减震性能之外，还必须要求橡胶具有良好的耐候性、耐水性和阻燃。氯丁橡胶恰好可以很好地满足上述这些性能要求，且其长期( >15年)耐蠕变性能优异。
脱蛋白天然橡胶是氮含量和灰分极低的纯化天然橡胶，具有低蠕变、低应力松弛、低水溶胀率、良好的耐疲劳和动态热性能等特点，其耐蠕变性能优于普通天然橡胶。脱蛋白天然橡胶的短期( <5年)耐蠕变性能最优。
专利CN101323680A以天然橡胶为基体，通过填充多种不同类型的二氧化硅，最终制备出了一种具有较高力学性能和较低动静刚度比的减振橡胶。陈平在《减振橡胶动静度比研究》中考察了9种常用橡胶所制得的标准减振试样的动静刚度比，并考察了多种无机填料在其中的应用，发现填充了二氧化硅的减振橡胶的动静刚度比最高，填充了硅藻土的减振橡胶的动静刚度比最低。
虽然上述减振橡胶材料都有较高的机械物理性能，但都不同时具备良好的阻燃性能和长期的抗蠕变性能。要获得一种符合上述多种性能要求的减震橡胶材料，必须要在原材料选择与配方设计上综合考虑，取得最佳的平衡。
发明内容
  本发明的目的是提供一种低蠕变减振橡胶及其挤出成型制备方法，制备的低蠕变减振橡胶具备良好的阻燃性能和长期的抗蠕变性能，综合阻尼效果达30dB以上。
一种低蠕变减振橡胶，其配方组成和质量份数为：
生胶基体                              100份
炭黑                                  10-50份
增塑剂                                2-10份
复合阻燃剂                            10-30份
硫化促进剂                            1-5份
硫化剂                                1-3份
防老剂                                1-5份
硬脂酸                                1-3份
交联剂                               5-10份
本发明采用的生胶基体为预交联的以硫醇为改性调节剂的氯丁橡胶（CR）与脱蛋白天然橡胶（DPNR）的共混物。氯丁橡胶（CR）与脱蛋白天然橡胶（DPNR）的适宜质量比为85:15~95:5。
本发明采用的炭黑的粒径在50-100nm之间，可以为市售的N774或N990。粗粒子炭黑的加入有利于天然橡胶的加工性能。不同品种的炭黑与大分子链形成的物理交联点数量和强度不同；故不同品种炭黑对硫化橡胶材料应力松弛速率的影响有差异；在低伸长率变形及在给定的炭黑填充量下，使用高结构的大粒径炭黑可以获得较低的蠕变。
本发明采用的增塑剂为酯类增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）或癸二酸二辛酯(DOS)。适量的增塑剂可改善氯丁橡胶的加工性能，同时降低材料的硬度。但增塑剂填充到橡胶大分子链中后，会增大橡胶分子间的距离，减弱大分子间作用力, 使大分子链易滑动，从而将降低橡胶材料的抗蠕变性能；故增塑剂的用量越少越好。
本发明采用的复合阻燃剂的主要有效成分为含卤化合物，并辅以适量氢氧化物或硼酸锌为阻燃协效剂，含卤阻燃剂与阻燃协效剂的质量比值范围为：1-3。与本身具有良好阻燃效果的氯丁橡胶配合，有助于取得较优的阻燃效果。
本发明采用的防老剂为 N-苯基-2-萘胺(D)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、丙酮与二苯胺高温缩合物（BLE）、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（2246）、2-巯基苯并咪唑（MB）、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（4010NA）、1,4-二苯胺基苯（H）石蜡与微晶蜡中的一种或多种并用。
本发明采用的NR的硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)，2-硫醇基苯骈噻唑（M），二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）中的一种或几种并用；NR的硫化剂为硫黄。该硫化体系对CR也有交联作用，可适当的加强交联密度。
本发明采用的CR的交联体系为氧化锌与氧化镁交联。为了取得较好的抗蠕变性能，采取中温长时间硫化成型。
本发明还提供的一种低蠕变减振橡胶的挤出成型制备方法，先采用开炼机以最小辊距分别将氯丁橡胶与胶蛋白天然橡胶塑炼10次与40次，然后共混均匀再冷却至室温，再将炭黑、增塑剂、复合阻燃剂、硫化促进剂、硫化剂、交联剂按比例依次加入混合均匀，然后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机身、螺杆、机头的温度在50-80℃，螺杆的转速在20-30r/min内，使胶料连续挤出，并在硫化罐内中温长时间（140-150℃*45min或更长）硫化成型。
本发明采用氯丁橡胶与脱蛋白天然橡胶的共混物，同时填充一定用量的粗粒子炭黑和增塑剂，改善挤出加工性能和物理机械性能，添加复合阻燃剂、防老剂、硫化促进剂、硫化剂与交联剂等，增强复合材料阻燃与耐老化指标，最终达到优良的综合性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
各组份及质量份数为：CR（拜耳214）90份，DPNR 10份，氧化锌5份，氧化镁 4份，硬脂酸1份，炭黑N774 30份，DOP 5份，十溴联苯醚（含卤阻燃剂）15份，硼酸锌（阻燃协效剂） 5份，防老剂4010NA/BLE/MB份数分别为1.5/1.5/1，微晶石蜡2份，促进剂M/TMTD份数分别为0.5/0.5，硫黄 0.5份。
实施例1的制备工艺为：先将氯丁橡胶与脱蛋白天然橡胶在开放式炼胶机上以最小辊距分别薄通10次与40次，然后混炼均匀，然后加入75L密炼机，再将炭黑、防老剂、硫化促进剂、硫化剂与交联剂按比例依次加入到75L密炼机中，辊温控制在100℃以下，炼胶时间控制在30min左右出料。将胶料停放24小时后加入冷喂料挤出机，控制温度使机头为70℃，机身为60℃，口型温度为80℃，设定螺杆转速为20r/min使其连续挤出，并在硫化罐内中温长时间（140℃*60min）硫化成型。
实施例2
各组份及质量份数为：CR（拜耳214）95份，DPNR 5份，氧化镁 4份，硬脂酸1份，炭黑N990 45份，十溴联苯乙烷（含卤阻燃剂）10份，氢氧化镁（阻燃协效剂） 10份，DOS 5份，防老剂RD/H/MB份数分别为1.5/1.5/1，微晶石蜡2份，促进剂M/TMTD份数分别为0.5/0.5。
实施例2的制备工艺为：先将氯丁橡胶以最小辊距薄通10次，然后加入75L密炼机，再将炭黑、增塑剂、防老剂、交联剂等按比例依次加入到75L密炼机中，辊温控制在100℃以下，炼胶时间控制在30min左右出料。将胶料停放24小时后加入冷喂料挤出机，控制温度使机头为70℃，机身为70℃，口型温度为80℃，设定螺杆转速为25r/min使其连续挤出，并在硫化罐内中温长时间（150℃*45min）硫化成型。
对比例1
重复那洪东在《减震橡胶制品》中的例4。各组份及质量份数为：黄原酸改性氯丁橡胶 80份，1#天然橡胶 20份，炭黑N330 10份，沉淀法白炭黑 20份，硅69 2份，操作油 2份，石蜡 2份，硬脂酸 2份，氧化锌 5份，氧化镁4份，防老剂RD 0.5份，防老剂4010NA 1份，促进剂CZ 2份，促进剂TT 1份，硫黄 1份。
材料性能测试方法：按照GB/T528-1998测定材料的力学性能；按照GB/T 7762-2003测定材料的耐臭氧性能；按照GB/T 1692-2008测定材料的体积电阻率；按照GB/T 1690-2010测定材料的吸水率；按照ISO 8013来测定材料的耐蠕变性能。
表1本发明实施例的性能数据
从表1中以看出：在硬度相近的情况下，相对于对比例，实施例不仅具有更好的物理机械性能、阻燃性能、低吸水率和高体积电阻率，且按实施例所制备得的材料具有优异的长期耐蠕变性能。
综上所述，本发明采用的一种低蠕变减振橡胶材料，不仅具有优良的物理机械性能，且长期(>15年)具有较高的抗蠕变性能，适合用于橡胶减震领域，综合阻尼效果达30dB以上。

Claims (7)

1.一种低蠕变减振橡胶，其特征在于，它的原材料组成和质量份数为：
生胶基体                        100份
炭黑                            10-50份
增塑剂                          2-10份
复合阻燃剂                      10-30份
硫化剂                          1-3份
硫化促进剂                      1-5份
防老剂                          1-5份
硬脂酸                          1-3份
交联剂                          5-10份
所述生胶基体为氯丁橡胶与脱蛋白天然橡胶的共混物，混合质量比为85:15~95:5；
所述氯丁橡胶为预交联的以硫醇为改性调节剂的氯丁橡胶；
所用炭黑的为N990；
氯丁橡胶的交联体系为氧化锌和氧化镁体系。
2.根据权利要求1所述的低蠕变减振橡胶，其特征在于：所用增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或癸二酸二辛酯。
3.根据权利要求1所述的低蠕变减振橡胶，其特征在于：采用的复合阻燃剂的主要有效成分为含卤阻燃剂，并辅以氢氧化物或硼酸锌为阻燃协效剂，含卤阻燃剂与阻燃协效剂的质量比值范围为：1-3。
4.根据权利要求1所述的低蠕变减振橡胶，其特征在于：脱蛋白天然橡胶的硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，2-硫醇基苯骈噻唑，二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种并用；脱蛋白天然橡胶的硫化剂为硫黄。
5.根据权利要求1所述的低蠕变减振橡胶，其特征在于：防老剂为 N-苯基-2-萘胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、丙酮与二苯胺高温缩合物、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、1,4-二苯胺基苯、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、石蜡与微晶蜡中的一种或几种并用。
6.制备权利要求1-5之一所述的低蠕变氯丁橡胶材料的方法，其特征为：先采用开炼机将生胶基体塑炼，然后冷却至室温，再将炭黑、增塑剂、复合阻燃剂、交联剂及其它原材料按比例依次加入混合均匀，然后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机头、机身、口型和装料口的温度在50-80℃，螺杆的转速在20-30r/min内，使胶料连续挤出，并在硫化罐内中140-150℃温度下经过硫化成型。
7.根据权利要求6所述的低蠕变氯丁橡胶材料挤出成型方法，其特征在于：所述混炼过程辊温控制在100℃以下。
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