CN103387695A

CN103387695A - 一种白炭黑分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103387695A
Application number: CN2013103378578A
Authority: CN
Inventors: 郭庆飞; 李剑波; 张琳
Original assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: CN103387695B

Abstract

本发明公开了一种白炭黑分散剂及其制备方法，分散剂包括以下重量份的成分：表面活性剂A用量90-130份，表面活性剂B用量10-30份，塑解剂用量2-10份，所述表面活性剂A为脂肪酸烷醇酰胺。本发明制备方法简捷、无污染、节能环保，分散剂中含有脂肪酸烷醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚等成分，经济环保，无污染，同时具有物理分散和化学分散的作用，适用于高白炭黑填充量胶料的分散，不仅可以提高白炭黑的分散性，还能改善胶料的加工性能，缩短混炼时间，增强胶料的光滑性、分散均一性，提高胶料在加工混炼阶段的流动性，降低门尼粘度，而且具有补强效果，提高硫化胶的力学性能。

Description

一种白炭黑分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白炭黑分散剂及其制备工艺，属于精细化工领域。

背景技术

在现代橡胶加工过程中，未经表面处理的白炭黑，由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，与烃类橡胶分子的相容性差，在胶料中不易分散，使其应用受到极大限制。为了解决这一问题，工业上根据应用需要有目的地加入白炭黑分散剂改变白炭黑表面的物理化学性质，白炭黑分散剂具有降低白炭黑的极性，提高轮胎的滚动阻力，改善其抗湿滑性能和耐磨性能的优点。根据其分散机理，白炭黑分散剂可以分为物理分散剂和化学分散剂两大类。

目前，比较常用的为物理分散剂，化学分散剂很少。现有的物理分散剂主要有莱茵分散剂GT、Struktol EF44、及阳谷华泰H60，这些分散剂的缺陷是：在橡胶塑炼、放置、橡胶成型等过程中，随着填料表面的应力不断发生变化，在填料表面容易发生吸附和脱吸附作用，随着填料量的增加，填料团聚现象严重。应用试验表明，物理分散剂仅对于白炭黑填充量不高的胶料分散效果较好，对于白炭黑填充量70%（相对于橡胶质量）以上的胶料，其分散效果不佳，且这类白炭黑分散剂含可溶性锌，会危害人类健康和水中生物安全，已被许多国家明令限制。对于物理分散剂存在的缺点，必须通过化学分散剂才能实现，而现今并没有同时改善物理和化学性能的分散剂问世，因此研究效果好的、新的白炭黑物理化学分散剂对白炭黑在橡胶领域的应用意义重大。

发明内容

为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种白炭黑分散剂，该白炭黑分散剂能同时改变白炭黑表面的物理和化学性质，促进白炭黑的分散，改善胶料的物理化学性能。

本发明还提供了该白炭黑分散剂的制备方法。

本发明以化学分散为主，其优点是以含羟基的脂肪酸烷醇酰胺作为重要的表面活性剂，能与白炭黑表面反应，用有机基团取代白炭黑表面活性硅醇基，从而提高其与聚合物胶料的亲和性。同时，通过烷基酚聚氧乙烯醚等的吸附起到物理分散的作用，从而使分散效果更好。

本发明具体技术方案如下：

一种白炭黑分散剂，其特征是包括以下重量份的成分：表面活性剂A 用量90-130份，表面活性剂B 用量10-30份，塑解剂用量2-10份，所述表面活性剂A为脂肪酸烷醇酰胺。该白炭黑分散剂具有以下优选配方：表面活性剂A 用量100份，表面活性剂用量15份，塑解剂用量3份。

本发明白炭黑分散剂适合于各类橡胶制品，例如丁苯橡胶、天然橡胶等。

上述白炭黑分散剂中，所述表面活性剂B为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

上述白炭黑分散剂中，所述塑解剂为塑解剂HTA，或者塑解剂为质量比为2:5-6的化学塑解剂与物理塑解剂的混合物，所述化学塑解剂为DBD，所述物理塑解剂为橡胶防护蜡、PETS和GMS中的至少一种，优选为后者。

上述白炭黑分散剂中，还包括下列成分：质量比为1.2:2的亚磷酸酯和季戊四醇酯的混合物，此混合物的用量为1-2重量份，组成新的配方为（重量份）：表面活性剂A 用量90-130份，表面活性剂B 用量10-30份，塑解剂用量2-10份，质量比为1.2:2的亚磷酸酯和季戊四醇酯的混合物 1-2份。

上述白炭黑分散剂中，所述脂肪酸烷醇酰胺由脂肪酸与醇胺反应制得，脂肪酸烷醇酰胺中碳原子数为12-18个。

上述白炭黑分散剂中，制备脂肪酸烷醇酰胺所用的脂肪酸为硬脂酸、十二羟基硬脂酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、月桂酸、地沟油脂肪酸中的一种、两种或两种以上，所用醇胺为甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺或二甲基乙醇胺。

上述白炭黑分散剂的制备方法为：将表面活性剂A、表面活性剂B、塑解剂混合，在90～120℃熔融共混，得均一粘稠液体混合物，将混合物冷却即得本发明白炭黑分散剂。

上述制备方法中，熔融共混的时间为2-3h。

上述制备方法中，脂肪酸烷醇酰胺的制备采用两步法，先使过量脂肪酸与醇胺反应生成酰胺酯。再在催化剂作用下，加入醇胺使酰胺酯胺解成烷醇酰胺。步骤如下：

第一步：2RCOOH+NH₂CnH_2nOH→RCONHC_nH_2nOOCR+2H₂O

第二步：RCONHC_nH_2nOOCR+ NH₂C_nH_2nOH→2RCONHC_nH_2nOH

上述制备方法中，脂肪酸烷醇酰胺具体制备方法为：将脂肪酸加入反应容器内，在惰性气体保护下加热至完全融化，然后在搅拌下向脂肪酸中滴加醇胺，滴完后将温度保持在120 ℃～150℃进行反应生成酰胺酯和水，同时将生成的水不断分离出来，当没有水生成时将温度调至90℃～120℃，然后向反应液中加入醇胺和催化剂，通过胺解酰胺酯制得脂肪酸醇酰胺。

制备脂肪酸烷醇酰胺时，脂肪酸与醇胺的摩尔比为1：1.05-1.30；酰胺酯与醇胺的摩尔比为1：1.05-1.20。

制备脂肪酸烷醇酰胺时，脂肪酸与醇胺发生酰胺化反应，反应时间为1～6小时。

制备脂肪酸烷醇酰胺时，催化剂为碱性物质，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水。

制备脂肪酸烷醇酰胺时，催化剂的用量为脂肪酸酰胺酯质量的0.1％-1.0％。

制备脂肪酸烷醇酰胺时，胺解酰胺酯的时间为2～3小时。

制备脂肪酸烷醇酰胺时，醇胺以缓慢匀速的方式滴入脂肪酸中，如设定参加反应混合脂肪酸的质量为230克，则第一步中醇胺的滴加速度为不大于每10分钟2.3克。

本发明通过研究、优化，得到了分散剂混合物，该分散剂中含有脂肪酸烷醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚等成分，经济环保，无污染，同时具有物理分散和化学分散的作用，适用于高白炭黑填充量胶料的分散，不仅可以提高白炭黑的分散性，还能改善胶料的加工性能，缩短混炼时间，增强胶料的光滑性、分散均一性，提高胶料在加工混炼阶段的流动性，降低门尼粘度，而且具有补强效果，提高硫化胶的力学性能。具有以下显著优点：

1、分散剂中含有含羟基的脂肪酸酰胺类化合物，其能与白炭黑表面的硅羟基反应，用有机基团取代白炭黑表面活性硅醇基，从而提高白炭黑与聚合物胶料的亲和性。含羟基的脂肪酸酰胺类化合物中的部分脂肪酸分子中含有双键，硫化过程中与橡胶分子反应，能够增强白炭黑与胶料间的相互作用。

2、由于分散剂中酰胺键的存在,使其在较广的pH值范围内具有很好的化学稳定性、优异的分散、增溶、乳化、增稠及润滑等作用。

3、分散剂中含有的塑解剂对胶料具有增塑功能，改善了胶料的加工性能和安全性能。

4、制备工艺技术合成简捷、无污染、节能环保，适应了国家绿色化工的政策要求，是一条清洁化合成工艺路线。

附图说明

图1为不加分散剂的胶料的扫描电子显微镜扫描断切面炭黑分散图。

图2为加入本发明分散剂的扫描电子显微镜扫描断切面炭黑分散图。

具体实施方式

下面根据具体的实施例对本发明进行进一步的阐述，如无特别说明，各成分用量均为重量份。

本发明所用的脂肪酸烷醇酰胺由脂肪酸和醇胺制备而得，分子式为RCONHC_nH_2nOH。所述脂肪酸为硬脂酸、十二羟基硬脂酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、月桂酸、地沟油脂肪酸中的一种、两种或两种以上，所用醇胺为甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺或二甲基乙醇胺。本发明脂肪酸烷醇酰胺碳原子个数在12-18范围内，在此范围内，上述原料制得的脂肪酸烷醇酰胺效果差别不大。

现有技术中已经有相类似脂肪酸烷醇酰胺化合物的制备工艺公开，例如杜海燕等发表的“脂肪酸烷醇酰胺酯类表面活性剂的研究进展与发展趋势”（日用化学工业，2007年10月，第37卷第5期）本领域技术人员可以按照现有技术中公开的方法制备本发明所需的脂肪酸烷醇酰胺，如果在市场上有所需的脂肪酸烷醇酰胺销售，也可以直接选择市售产品。优选的，按照本发明提供的方法制备脂肪酸烷醇酰胺，具体为：在带有冷凝器、分水器、搅拌装置和可加热的反应容器里，加入计量好的混合脂肪酸，通氮气保护，蒸汽加热，待混合脂肪酸完全融化后，开启搅拌向反应器里匀速滴加醇胺，加完后保持反应器内温度为120 ℃～150℃，保温反应生成酰胺酯和水，水通过分水器分离，促进反应进行，反应约需1-6h。当没有水生成时调整反应器内温度为90℃～120℃，加入醇胺、催化剂，保温反应2-3h，酰胺酯胺解为脂肪酸烷醇酰胺。

实施例1

白炭黑分散剂的配方为：脂肪酸烷醇酰胺100份，烷基酚聚氧乙烯醚15份、塑解剂3份，所述塑解剂为质量比2:1:3:1.5 DBD、橡胶防护蜡、PETS（季戊四醇硬脂酸脂）和GMS（单甘脂）的混合物。

制备方法如下：

1、制备脂肪酸烷醇酰胺

在装有蛇形冷凝器、分水器、0-200℃温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，取1mol十二羟基硬脂酸加入烧瓶中，通氮气保护，加热熔融后开启搅拌，缓慢匀速滴加1.1mol的单乙醇胺，滴完后升温至120℃进行第一步反应制备酰胺酯，反应中不断分出产生的水。反应5h后，不再产生水，再加入1.1mol的单乙醇胺和酰胺酯质量1wt%的氢氧化钠，保温90-100℃进行第二步反应，直到胺值不再改变，约2～3h。胺值的测定方法参照国家标准 GB/T15046—1994，用红外光谱分析法测定产物的酰胺含量为96.3%。

2、制备白炭黑分散剂

取制得的脂肪酸烷醇酰胺100份，加入15份烷基酚聚氧乙烯醚、3份塑解剂，保温90℃进行第三步反应，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

实施例2

白炭黑分散剂的配方为：脂肪酸烷醇酰胺100份，脂肪醇聚氧乙烯醚15份、塑解剂3份，所述塑解剂为质量比2:2:2:2的DBD、橡胶防护蜡、PETS和GMS的混合物。

制备方法如下：

1、制备脂肪酸烷醇酰胺

在装有蛇形冷凝器、分水器、0-200℃温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，取亚油酸和亚麻酸的混合物共1mol加入烧瓶中，通氮气保护，加热熔融后开启搅拌，缓慢匀速滴加1.1mol的异丁醇胺，滴完后升温至120℃进行第一步反应制备酰胺酯，反应中不断分出产生的水。反应4h后，不再产生水，再加入1.2mol的异丁醇胺和酰胺酯质量0.5wt%的氢氧化钾，保温90-100℃进行第二步反应，直到胺值不再改变，约2～3h。胺值的测定方法参照国家标准 GB/T15046—1994，用红外光谱分析法测定产物的酰胺含量为95.7%。

2、制备白炭黑分散剂

取制得的脂肪酸烷醇酰胺100份，加入15份脂肪醇聚氧乙烯醚、3份塑解剂，保温100℃进行第三步反应，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

实施例3

白炭黑分散剂的配方为：脂肪酸烷醇酰胺100份，脂肪醇聚氧乙烯醚15份、塑解剂 3份，所述塑解剂为质量比2:1:3:1.5的DBD、橡胶防护蜡、PETS和GMS的混合物。

制备方法如下：

1、制备脂肪酸烷醇酰胺

在装有蛇形冷凝器、分水器、0-200℃温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，取棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸和月桂酸的混合物共1mol加入烧瓶中，通氮气保护，加热熔融后开启搅拌，缓慢匀速滴加1.3mol的二乙醇胺，滴完后升温至150℃进行第一步反应制备酰胺酯，反应中不断分出产生的水。反应4.5h后，不再产生水，再加入1.05mol的二乙醇胺和酰胺酯质量0.1wt%的氢氧化钾，保温110-120℃进行第二步反应，直到胺值不再改变，约2～3h。胺值的测定方法参照国家标准 GB/T15046—1994，用红外光谱分析法测定产物的酰胺含量为94.5%。

2、制备白炭黑分散剂

实施例4

配方和制备方法同实施例1，不同的是：制备脂肪酸烷醇酰胺时，所用的脂肪酸为地沟油脂肪酸。

实施例5

配方和制备方法同实施例2，不同的是：制备脂肪酸烷醇酰胺时，所用的脂肪酸为椰子油脂肪酸。

实施例6

配方和制备方法同实施例3，不同的是：制备脂肪酸烷醇酰胺时，所用的脂肪酸为硬脂酸和大豆油脂肪酸的混合物。

实施例7

配方和制备方法同实施例1，不同的是：制备脂肪酸烷醇酰胺时，所用的醇胺为二甲基乙醇胺，所用塑解剂为质量比2:5的DBD和PETS的混合物。

实施例8

取实施例3制得的脂肪酸烷醇酰胺90份，烷基酚聚氧乙烯醚30份，塑解剂HTA 2份，加热到120℃进行熔融共混，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

实施例9

取实施例1制得的脂肪酸烷醇酰胺130份，烷基酚聚氧乙烯醚10份，塑解剂HTA 5份，加热到100℃进行熔融共混，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

实施例10

取实施例6制得的脂肪酸烷醇酰胺120份，烷基酚聚氧乙烯醚15份，塑解剂HTA10份，加热到100℃进行熔融共混，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

实施例11

取实施例2制得的脂肪酸烷醇酰胺100份，烷基酚聚氧乙烯醚25份，塑解剂HTA 3份，加热到100℃进行熔融共混，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

实施例12

白炭黑分散剂的配方为：脂肪酸烷醇酰胺100份，烷基酚聚氧乙烯醚15份、塑解剂HTA 3份。制备方法同实施例1。

实施例13

白炭黑分散剂的配方为：脂肪酸烷醇酰胺100份，烷基酚聚氧乙烯醚15份、塑解剂3份，亚磷酸酯和季戊四醇酯的混合物1.5份，所述塑解剂为质量比2:1:3:1.5的DBD（N,N'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物）、橡胶防护蜡、PETS（季戊四醇硬脂酸脂）和GMS（单甘脂）的混合物，所述亚磷酸酯和季戊四醇酯的质量比为1.2:2。

制备方法如下：

1、制备脂肪酸烷醇酰胺：同实施例1。

2、制备白炭黑分散剂

取制得的脂肪酸烷醇酰胺100份，加入15份烷基酚聚氧乙烯醚、3份塑解剂，1.5份亚磷酸酯和季戊四醇酯的混合物，保温90℃进行第三步反应，直到烧瓶中呈现均一粘稠液体，倒出冷却得到浅色蜡状固体，即为本发明分散剂。

将上述制得的分散剂分别用于SBR胶料中，以证明本发明的有益效果。

一、SBR胶料配方（重量份）：SBR1502 70份，BR9000 30份，ZnO 5份，白炭黑175GR 65份，炭黑 6份，促进剂 3.6份，硫黄1.6份，白炭黑分散剂3份。

二、混炼工艺：

一段混炼采用1L密炼机，初温100℃，转数60r/min。

二段混炼，初温100℃，转数60r/min，加入一段母胶至胶温130℃排胶。

开炼机加硫黄、促进剂下片停放待测。

三、性能测试

1、将实施例1-11制成的白炭黑分散剂分别按照上述配方制成11份SBR胶料，研究白炭黑分散剂对白炭黑的分散效果，结果显示，实施例1-6的分散剂分散效果相当，其扫描电子显微镜扫描断切面炭黑分散图如图2所示，实施例7-11的分散剂分散效果略次于实施例1-6的分散剂。但所有分散剂与不加分散剂的试样相比（图1），均明显改善了白炭黑团粒在胶料中分散困难、产生结团（白点）的情况，使白炭黑粒子均匀分散，减少了凝胶现象，因而，白炭黑与橡胶的接触面积和相容性大幅提高，结合胶的含量明显增加，胶料的综合补强性能得到大幅度改善。由此可以看出，本发明优选配方的分散剂效果比其他配方效果好，不同脂肪酸烷醇酰胺效果差别不大，塑解剂在使用DBD、橡胶防护蜡、PETS和GMS的混合物时比DBD与单一物理塑解剂的复配要好。

2、将实施例1、8、9、10、11制成的白炭黑分散剂分别按照上述配方制成5份SBR胶料，所得胶料的物理性能如下：

从上述数据可以看出：当使用实施例1的白炭黑分散剂时，硫化特性和力学性能最佳，并且复合后的产品状态良好。

3、按照上述配方分别配制SBR胶料，其中一份不加白炭黑分散剂，作为对照，另一份加实施例1制成的白炭黑分散剂，所得SBR硫化胶的物理性能和动态力学性能如下：

从以上数据可以看出：在SBR胶料中加入本发明白炭黑分散剂，拉伸强度、定伸应力和撕裂强度上都有不同程度的提升，这说明，白炭黑分散剂促进了白炭黑粒子的分散，补强了硫化胶的交联网络，减小永久压缩变形，并稍能改善其基本物理机械性能，是一种优良的加工助剂。另外，在SBR中胶料加入白炭黑分散剂，温度为0℃时，硫化胶的tanδ值明显增大；温度为60℃时，硫化胶的tanδ值略有减小。这说明白炭黑分散剂能提高SBR硫化胶的抗湿滑性，降低硫化胶的滚动阻力。

4、按照上述配方分别配制2份SBR胶料，其中一份加实施例12的白炭黑分散剂，另一份加实施例13的白炭黑分散剂，所得SBR硫化胶的相关性能如下：

实施例12与实施例1相比塑解剂不同，实施例13与实施例1相比多了新的成分，从上述数据可以看出，实施例12的分散剂所得产品的性能低于实施例1分散剂所得的产品，实施例13分散剂所得的产品的性能远高于实施例1和12分散剂所得的产品。

Claims

1.一种白炭黑分散剂，其特征是包括以下重量份的成分：表面活性剂A 用量90-130份，表面活性剂B 用量10-30份，塑解剂用量2-10份，所述表面活性剂A为脂肪酸烷醇酰胺。

2.根据权利要求1所述的白炭黑分散剂，其特征是包括以下重量份的成分：表面活性剂A 用量100份，表面活性剂用量15份，塑解剂用量3份。

3.根据权利要求1或2所述的白炭黑分散剂，其特征是：所述表面活性剂B为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述塑解剂为塑解剂HTA，或者塑解剂为质量比为2:5-6的化学塑解剂与物理塑解剂的混合物，所述化学塑解剂为DBD，所述物理塑解剂为橡胶防护蜡、PETS和GMS中的至少一种。

4.根据权利要求1、2或3所述的白炭黑分散剂，其特征是：还包括下列成分：质量比为1.2:2的亚磷酸酯和季戊四醇酯的混合物，此混合物的用量为1-2重量份。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的白炭黑分散剂，其特征是：所述脂肪酸烷醇酰胺由脂肪酸与醇胺反应制得，脂肪酸烷醇酰胺中碳原子数为12-18个。

6.根据权利要求5所述的白炭黑分散剂，其特征是：制备脂肪酸烷醇酰胺所用的脂肪酸为硬脂酸、十二羟基硬脂酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、月桂酸、地沟油脂肪酸中的一种、两种或两种以上，所用醇胺为甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺或二甲基乙醇胺。

7.一种权利要求1或2所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征是：将表面活性剂A、表面活性剂B和塑解剂混合，在90～120℃熔融共混，得均一粘稠液体混合物，将混合物冷却即得本发明白炭黑分散剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：熔融共混的时间为2-3h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：脂肪酸烷醇酰胺按照下述步骤制得：将脂肪酸加入反应容器内，在惰性气体保护下加热至完全融化，然后在搅拌下向脂肪酸中滴加醇胺，滴完后将温度保持在120 ℃～150℃进行反应生成酰胺酯和水，同时将生成的水不断分离出来，当没有水生成时将温度调至90℃～120℃，然后向反应液中加入醇胺和催化剂，通过胺解酰胺酯制得脂肪酸醇酰胺。

10.根据权利要求9所述的白炭黑分散剂，其特征是，脂肪酸与醇胺的摩尔比为1：1.05-1.30；酰胺酯与醇胺的摩尔比为1：1.05-1.20；催化剂为碱性物质，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水；催化剂的用量为脂肪酸酰胺酯质量的0.1％-1.0％；胺解酰胺酯的时间为2～3小时。