CN1033814C - 水溶性碳丸石油树脂 - Google Patents
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Abstract
碳九水溶性石油树脂，是用乙烯生产的副产物碳九馏份油与A进行溶液自由基共聚(包括溶液均相共聚和溶液沉淀共聚)、或进行自由基乳液共聚；其共聚产物经皂化，而制得。其中A可以是丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯或乙烯基醋酸酯。这种碳九水溶性石油树脂可用 作油田水水质稳定剂、钻井泥浆高温稀释剂、增稠剂等油田用化学剂。
Description
本发明涉及一种水溶性C9石油树脂，特别是涉及由生产乙烯副产C9馏分中具有双键的可聚合组分与乙烯基极性单体的共聚物及由该共聚物经皂化得到的水溶性C9石油树脂，以及生产所述水溶性C9石油树脂的方法和作为钻井泥浆高温稀释剂、油田水质稳定剂等油田用化学剂。
国内外一直把C9馏分当作生产油溶性C9芳烃石油树脂的原料。油溶性C9芳烃石油树脂在国内外已被广泛应用于包装、造纸、印刷、橡胶、涂料、交通等行业中，尽管油溶性C9石油树脂早于40年代已被开发应用，但近年来，为了满足和扩大应用，在不断地提高产品质量的基础上，大力进行改性，主要将C9馏分中具有双键的可聚合组分与其它可共聚合单体进行共聚来改善和提高C9石油树脂的性能，适合多种用途。
US4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crarts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂，但是它是油溶性的改性C9石油树脂。EP348975A公开了C9馏分中可聚合的组分与马来酸酐进行自由基共聚合制得油溶性共聚物树脂，以及所述共聚物树脂的碳化产物的盐，它是水溶性的。EP393685A公开了C9馏公中可聚合的组分与马来酰亚胺进行自由基共聚合制得的共聚物，以提高C9石油树脂的耐热性，用作树脂改性剂。上述这些改性C9石油树脂含有极性基团含量低，且分布不均匀，是油溶性的共聚物，即使是水溶性的也是磺化产物。
本发明的目的是提供一种由生产乙烯副产C9馏分中具有双键的可聚合的组分(以下简称C9馏分)与乙烯基极性单体进行自由基交替共聚合并经皂化所得完全可溶于水的C9石油树脂。本发明的另一个目的是通过自由基溶液共聚合或乳液共聚合制造水溶性C9石油树脂的方法以及由本发明的水溶性C9石油树脂用作油田用钻井泥浆高温稀释剂及油田稳定剂等化学剂。
本发明的水溶性C9石油树脂是乙烯生产副产C9馏分中具有双键的可聚合组分与乙烯基极性单体的共聚物的皂化产物，其中共聚物为交替共聚物，分子量为≥6000，共聚物中乙烯基极性单体链节为30-50％(摩尔)。
本发明的水溶性C9石油树脂可通过乙烯生产副产C9馏分中具有双键的可聚合组分与乙烯基极性单体进行自由基溶液共聚合(包括溶液均相共聚合和溶液沉淀共聚合)或者进行自由基乳液共聚合，继而将共聚产物直接用碱皂化来制备。本发明的水溶性C9石油树脂的制备可用如下简式表示：
其中C9是C9馏分中具有双键可聚合的组分单元，n为使其分子量≥6000的重复单元数，A为乙烯基极性单体单元。
本发明所用生产乙烯副产C9馏分的沸程一般为80-220℃的馏分，其中主要成分包括一些没有反应性双键的芳族化合物，如苯甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基甲苯、二氢化茚、四甲基苯、甲基二氢化茚、丙苯和萘等；以及具有反应性双键的可聚合组分如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、茚、甲基茚、双环戊二烯、古马蕯等，具有反应性双键可聚合组分在C9馏分中含量一般为20-80％(重量)，优选为40-60％(重量)。
本发明所述乙烯基极性单体是选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、醋酸乙烯酯，优选为丙烯酸或其酯、丙烯腈，最好为丙烯酸。
共聚合过程中所用的自由基引发剂为过氧化物或偶氮化合物。过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二苦基、过苯甲酸叔丁酯、1，4-双叔丁基过氧化异丙苯基、过苯甲酸、叔丁酯等，优选为过氧化苯甲酰。偶氮化物为偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈。
本发明共聚合过程中所用的溶剂为醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、酮类，如丙酮、丁酮；酯类，如醋酸乙酯、醋酸甲酯；或苯、甲苯或混合芳烃之类芳烃中的任何一种单一溶剂；也可以是由这些溶剂组成的混合溶剂。
本发明皂化过程中所用碱为NaOH、KOH、NH3H2O(氨水)、Na2CO3中的任何一种。
如果进行乳液共聚溶剂为水，乳化剂为OP-10。
实施本发明的具体方案如下：
1.由自由基溶液共聚合
用乙烯副产物C9馏分中具有双键可聚合组分与乙烯基极性单体进行自由基溶液共聚(包括溶液均相共聚合和溶液沉淀共聚合)C9馏分中可聚合的有效成分在反应物中占20-80％(重量)，优选范围为40-60％，C9馏分中可聚合有效分与乙烯基极性单体之比使得共聚物中为30-50％(摩尔)，C9馏分与溶剂体积比为1∶1-10。溶剂可以是醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；酯类，如醋酸乙酯、醋酸甲酯等；酮类，如丙酮、丁酮；或芳烃，如苯、甲苯、混合芳烃中的任何一种单一溶剂；也可以是由它们组成的混合溶剂，如乙醇∶丁酮∶苯＝(1-7)∶(4-1)∶(5-2)(体积比)、醋酸乙酯∶丙酮∶甲苯＝(3-6)∶(5-1)∶(2-3)(体积比)、甲醇∶丁酮∶混合芳烃＝(2-4)∶(6-1)∶(5-2)(体积比)、乙醇∶丁醇＝(1-7)∶(9-3)(体积比)、醋酸乙酯∶丙酮＝(5-8)∶(5-2)(体积比)、丙酮∶混合芳烃＝(3-5)∶(7-5)(体积比)、丁酮∶苯＝(6-8)∶(4-2)(体积比)等等。共聚合中可用过氧化苯甲酰之类过氧化物或偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物作引发剂；反应温度为50-140℃，优选范围为50-100℃；共聚合反应时间为1-8小时，优选为1-5小时。通过真空蒸馏分离出溶剂、馏分残余油，得到C9-A共聚物。
2.由自由基乳液共聚合
用生产乙烯副产C9馏分中具有双键可聚合的组分与乙烯基极性单体进行自由基乳液共聚合，C9馏分中可聚合的有效成分为20-80％(重量)，优选范围是40-60％(重量)，溶剂是水，C9馏分水的体积比为1∶1-10。乳化剂为OP-10，其用量为0.1-1％(重量)。引发剂为过氧化苯甲酰之类过氧化物，或者偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物，反应温度为50-100℃，反应时间为1-8小时，优选为1-5小时。
由方法1和方法2得到的C9-A共聚物中A链节为30-50％(摩尔)，C9-A共聚物收率为39-80％，分子量≥6000。
3.皂化
把从方法1或方法2中得到的C9-A共聚物与碱在适量水和60-100℃下反应1-5小时，可得到水溶性C9石油树脂。所述碱是选自NaOH、KOH、NH3H2O或Na2CO3。其中C9-A共聚物与碱的重量比1∶(1-3)。所得到水溶性C9石油树脂完全溶于水，收率100％。
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入19ml碳九馏份油，63ml乙烯基醋酸酯和190ml乙醇。在50℃下加入4.0g偶氮二异丁腈，反应1小时，得到碳九-乙烯基醋酸酯共聚物，收率75％，分子量是7000。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入38ml碳九馏份油，48g丙烯酰胺以及260ml由乙醇、丁酮和苯组成的混合溶剂，其中乙醇26ml、丁酮104ml、苯130ml；或者乙醇182ml、丁酮26ml、苯52ml。在70℃下，加入2.4g偶氮二异丁腈反应2小时，得碳九-丙烯酰胺共聚物，收率为65％，分子量6500。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入48ml碳九饱份油、40g顺丁烯二酸酐以及200ml由乙醇、丁酮和混合芳烃组成的混合溶剂(其中甲醇40ml、丁酮120ml、混合芳烃40ml；或者甲醇60ml、丁酮40ml、混合芳烃100ml)。在140℃下加入0.8g过氧化苯甲酰，反应5小时，得到碳九-顺丁烯二酸酐共聚物，收率为40％，分子量为8000。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入57ml碳九馏份油，49ml丙烯酸酯以及180ml由醋酸乙酯、丙酮和甲苯组成的混合溶剂，其中醋酸乙酯54ml、丙酮90ml、甲苯36ml；或者醋酸乙酯108ml、丙酮18ml、甲苯54ml。在100℃下，加入0.4g过氧化甲酰，反应5小时，得到碳九-丙烯酸酯共聚物，收率为80％，分子量7500。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入67ml碳九馏份油，61g顺丁烯二酸酯以及200ml由醋酸乙酯和混合芳烃组成的混合溶剂，其中醋酸乙酯60ml、混合芳烃140ml、或者醋酸乙酯120ml、混合芳烃80ml。在120℃下，加入0.2g过氧化苯甲酰，反应7小时，得到碳九-顺丁烯二酸酯共聚物，收率为75％，分子量9000。
实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入77ml碳九馏份油，20ml丙烯酸和80ml丙酮。在60℃下，加入0.08g偶氮二异丁腈，反应8小时，得到碳九-丙烯酸共聚物，收率为60％，分子量6000。
实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入48ml碳九馏份油，40g顺丁烯二酸酐和144mlH2O以及5gOP-10乳化剂。在80℃下，加入0.4gBPO，反应3小时，得到碳九-顺丁烯二酸酐共聚物，收率为40％，分子量为7500。
实施例8
从例1-例7中所得碳九-A共聚物中任取一种，在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入10g碳九-A共聚物、10gNaOH和200mlH2O在100℃下反应2小时，经真空蒸馏分离H2O，得到水溶性碳九石油树脂。
实施例9
从例1-例7所得碳九-A共聚物中任取一种在装有搅拌器、回流水凝器和温度计的容器中，加入10g碳九-A共聚物，10gKOH和200mlH2O在100℃下反应1小时，经真空分离出水，制得水溶性碳九石油树脂。
实施例10
从例1-例7所得碳九-A共聚物中任取一种。在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入10g碳九-A共聚物100ml浓NH3H2O和200ml水，在80℃下反应4小时，真空蒸馏分离出来，制得水溶性碳九石油树脂。
实施例11
从例1-例7所得碳九-A共聚物中任取一种。在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的容器中，加入10g碳九-A共聚物，20gNa2CO3和200mlH2O，在90℃下反应5小时，经真空蒸馏分离出水，制得水溶性碳九石油树脂。
Claims (2)
1、一种水溶性C9石油树脂，其特征在于是乙烯生产的副产C9镏分中具有双键的可聚合组分与乙烯基极性单体的共聚物的皂化产物；其中共聚物是由(C9-A)n表示的交替共聚物，分子量为≥6000，共聚物中乙烯基极性单体链节为30-50％(摩尔)；所述乙烯基极性单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、乙烯基醋酸酯。
2、根据权利要求1的水溶性C9石油树脂，其特征在于所述乙烯基极性单体为丙烯酸或酯。
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