CN103370596A - 包含苯乙烯丁二烯树脂的耐冲击制品和生产所述制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出包含多层纤维层的耐冲击制品，所述层各自包含纤维网络和基体材料，其中纤维具有根据ASTM D7269-07至少800mN/特(1100MPa)的强度，其中基体材料包含包含至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和至少一种增粘剂的混合物。与具有相同结构，但具有没有增粘剂的基体材料的制品相比，本发明制品包含在未老化和老化状态中纤维层之间较高的附着力和在水浸泡以后较低的水吸收。另外包含金属板或陶瓷板的制品在冲击侵袭以后显示出最少的纤维层分层或甚至不显示纤维层分层。相反，具有相同结构但具有没有苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的基体材料的制品显示出(非常强)的纤维层内部分层，具有苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，但不具有增粘剂作为基体材料的相同结构的制品显示出轻微分层。

Description

包含苯乙烯丁二烯树脂的耐冲击制品和生产所述制品的方法
本发明涉及耐冲击(ballistic resistant)制品和生产所述制品的方法。
WO2008/077605描述了包含至少4层单层的堆叠的耐冲击片，各层单层含有拉伸强度为3.5-4.6GPa的单向取向增强纤维，各单层中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转，至少25g/m2的单层面密度，和至多20质量%的基体材料，所述基体材料优选选自聚氨酯类、聚乙烯类、聚丙烯酸类、聚烯烃类、聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。后面的嵌段共聚物用于WO2008/077605的实施例中，因此是尤其优选的。
然而，需要不仅在耐冲击片的未老化状态下，而且在使片在升高的温度和相对湿度值的气候中和/或在化学降解气氛中(例如在氧气气氛中)老化以后，具有单层之间较高附着力的耐冲击片。
此外，需要在水浸泡以后具有较低水吸收的耐冲击片。
最后，如果将冲击片连接在金属板或陶瓷板上，则需要在从板侧冲击侵袭以后板后面的单层有更高的结构完整性。所以，需要在冲击侵袭以后，板后面的单层之间较低程度的分层。
所述问题通过包含多层纤维层的耐冲击制品解决，所述层各自包含纤维网络和基体材料，其中纤维具有根据ASTM D7269-07至少800mN/特(1100MPa)的强度，其中基体材料包含如下组分，优选由包含如下组分的混合物组成：
-至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，和
-至少一种增粘剂。
令人惊讶的是，本发明耐冲击制品不仅在制品的未老化状态下，而且在升高的温度和相对湿度值的气候中和/或在化学降解气氛(如氧气气氛)中长期老化以后显示出与具有相同结构但具有没有增粘剂的基体材料的冲击制品相比单层之间显著更高的附着力。
此外，令人惊讶的是，本发明耐冲击制品在水浸泡以后显示出与具有相同结构但具有没有增粘剂的基体材料的冲击制品相比显著更低的水吸收。
最后，如果根据本发明耐冲击制品的优选实施方案，使多层纤维层形成板，并将板连接在金属板或陶瓷板上，产生硬冲击制品，在冲击侵袭以后观察到最少纤维层分层或甚至无纤维层分层，而具有相同结构但具有没有增粘剂的基体材料的制品显示出更高程度的纤维层分层。所以，本发明耐冲击制品显示出与具有相同结构但具有没有增粘剂的基体的冲击制品相比纤维层之间更高的结构完整性。令人惊讶的是，在本发明制品的优选实施方案中，本发明耐冲击制品中的纤维层的高结构完整性可与本发明制品的耐冲击能力一起实现，其作为未老化和老化状态下，即在本发明制品在升高的温度和相对湿度值下长期老化以后，与具有相同结构但具有没有增粘剂的基体材料的制品的相应v50值相比非常类似或甚至相同的所测v50值。如上所述，包含金属板或陶瓷板的本发明耐冲击制品在冲击侵袭以后显示出最少纤维层分层或甚至无纤维层分层。相反，具有相同结构但具有没有苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的基体材料的制品显示出(非常强)纤维层内部分层，具有相同结构且具有苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂但没有增粘剂作为基体材料的制品显示出轻微分层。
在本发明范围内，术语“纤维层”意指包含纤维作为其一种组分的层。
在本发明范围内，术语“纤维”意指伸长体，其长度尺寸比宽度和厚度的横向尺寸大得多。因此，“纤维”包括单丝纤维、复丝纤维、丝带、条、切断纤维和由前述中一种或多种构成的纱线。尤其优选的“纤维”意指复丝纱线。用于本发明中的“纤维”的截面可宽泛地变化。它们的截面可以为圆形、扁平或椭圆形的。它们还可具有具有由(例如长丝的)纵轴伸出的一个或多个规则或不规则凸起的不规则或规则形状。优选“纤维”显示基本圆形截面。
在本发明范围内，术语“多层纤维层”意指至少两层纤维层。然而，取决于冲击侵袭的强度，本发明耐冲击制品必须经得住，构成多层纤维层的纤维层的数目可由了解本发明的本领域技术人员选择。对于大量冲击侵袭情况，优选2-250，更优选10-100的纤维层的数目是足够的。
在本发明范围内，术语“纤维网络”意指排列成预定构型的多个纤维，或集中在一起以形成加捻纱线或未加捻纱线的多个纤维，所述纱线排列成预定的构型。纤维网络可具有各种构型。例如，纤维或纱线可形成为毛毡或其它非织造织物，编织或机织成网络，或通过任何常规技术形成网络。
根据特别优选的网络构型，纤维网络为纤维的单向排列，即纤维单向排列使得它们沿着共同纤维方向彼此基本平行。
用于形成本发明耐冲击制品中的纤维网络的纤维为具有根据ASTM D7269-07至少1100MPa的强度的那些。在所述纤维中，优选芳族聚酰胺纤维。在本发明范围内，术语“芳族聚酰胺纤维”意指由芳族聚酰胺作为成纤聚合物产生的纤维。在所述成纤聚合物中，至少85%酰胺(-CO-NH-)键直接键合于两个芳环上。尤其优选的芳族聚酰胺为对芳族聚酰胺。在对芳族聚酰胺中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)是最优选的一种。聚(对苯二甲酰对苯二胺)由对苯二胺和对苯二甲酰二氯的摩尔:摩尔聚合产生。由例如由聚(对苯二甲酰对苯二胺)构成的复丝纱线组成的纤维可以以商品名
Figure BDA00003528228400031
由Teijin Aramid(NL)得到。
用于形成本发明耐冲击制品中的纤维网络的其它芳族聚酰胺纤维为由芳族共聚物作为成纤聚合物形成的那些。在所述芳族共聚物中，对苯二胺和/或对苯二甲酰二氯部分或完全由其它芳族二胺和/或二羧酰氯取代。
在本发明范围内，术语“基体材料”意指一种材料，其特别使单层纤维层内的纤维彼此结合并由此稳定该单纤维层。
本发明耐冲击制品的基体材料显示一种基体材料，其中该基体材料包含包含如下组分的混合物：
-至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，即共聚物，
其中苯乙烯和丁二烯的共聚参数决定共聚物链中苯乙烯和丁二烯的无规序列，和
-至少一种增粘剂。
另外，所述混合物可包含厂商所用的苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和增粘剂的配制助剂。例如，至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和/或至少一种增粘剂可包含一种或多种表面活性剂。此外，至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和/或至少一种增粘剂可包含少量润湿剂、消泡剂、抗氧化剂、UV稳定剂和自由基清除剂。
在本发明耐冲击制品的优选实施方案中，苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。在所述优选实施方案中，由本发明耐冲击制品的基体材料组成的混合物含有至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
在本发明范围内，术语“至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂”意指至少一种共聚物，其通过使单体苯乙烯、丁二烯和任选第三单体共聚合而合成，其中要在下面定量的低部分苯乙烯和/或丁二烯和/或第三单体含有至少一个羧酸基团。所以，术语“至少一种羧化苯乙烯无规共聚物丁二烯树脂”包含几个优选实施方案，其描述下文中。
在第一优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯共聚合而合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯含有至少一个羧基。
在第二优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯共聚合而合成的共聚物，其中低部分的丁二烯含有至少一个羧基。
在第三优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯共聚合而合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯和丁二烯都含有至少一个羧基。
在第四优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯和第三单体共聚合而合成的共聚物，其中低部分的第三单体含有至少一个羧基。第三单体选自烯属不饱和羧酸。所选择的烯属不饱和羧酸可以为单羧酸或多羧酸或这类酸的混合物。优选该酸具有2-10个链碳原子，即形成C2-10链的C原子，其含有烯属不饱和。羧酸的碳原子不包括在所述2-10个链碳原子中。优选单羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。多羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸和3-丁烯1,2,3-三羧酸。
在第五优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯和第三单体共聚合而合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯和第三单体都含有至少一个羧基。
在第六优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯和第三单体共聚合而合成的共聚物，其中低部分的丁二烯和第三单体都含有至少一个羧基。
在第七优选实施方案中，树脂为通过使单体苯乙烯和丁二烯和第三单体共聚合而合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯、丁二烯和第三单体含有至少一个羧基。
在第八优选实施方案中，至少一种羧化苯乙烯丁二烯树脂为至少一种属于第一、第二或第三实施方案的共聚物与至少一种属于第四、第五、第六和第七实施方案的共聚物的混合物。
在上述各个优选实施方案中，术语“羧基”意指羧酸基团，其以：
-中性形式–COOH存在
-或以可以为–COO-H+或作为盐–COO-M+形式的阴离子形式存在，其中M+为金属阳离子。
如前文所述，在至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的所有实施方案中，带有至少一个羧基的单体相对于相应共聚物的重量百分数(重量%)通常为低的，例如为0.05-10重量%，可以在5重量%或更少至0.05重量%的范围内。或者重量百分数可以在1重量%或更少至≥0.05重量%范围内。
在至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的所有实施方案中，羧化水平cl使用羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物中羧酸(COOH)-基团的干重wCOOH，和羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂中的单体的干重wmonomer通过下式计算：
cl=(wCOOH/wmonomer)·100(%)
优选为0.05-15.0%，更优选0.05-10.0%，最优选0.05-5.0%。
在至少一种羧化苯乙烯丁二烯共聚物树脂的所有实施方案中，所述共聚物为无规共聚物，即其中苯乙烯、丁二烯和任选第三单体的序列为由相应双-或三-共聚合的共聚参数限定的统计序列。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，即不含任何羧基的苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
除至少一种增粘剂外，用于生产本发明耐冲击制品的基体材料且可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂可显示出优选为-70至100℃，更优选-50至30℃，最优选-30至20℃的玻璃化转变温度Tg。
在本发明范围内，术语“至少一种增粘剂”意指存在于耐冲击制品的基体材料中并均匀地分布于所述基体材料中，由此提供具有粘性的基体材料的至少一种化合物。且在本发明范围内，术语“均匀分布于所述基体材料中”意指基体材料的每体积元素中该至少一种增粘剂的浓度是相同的。
在本发明耐冲击制品的优选实施方案中，增粘剂选自：
-松香树脂，其衍生自树桩(木树脂)、树液(树胶松香)，或为造纸方法的副产物(妥尔油松香)，
其中松香树脂可以为：
-通过松香酸与醇之间反应而得到的松香酯，
-通过松香酸原料氢化而得到的氢化松香酯，或
-由松香酸二聚而得到的二聚松香树脂，或
-衍生自来自木来源或柑橘类水果的萜烯原料的萜烯树脂，或
-可以以几个名称如NP-10、NP-25和FN-175由Neville ChemicalCompany，US得到的烃树脂。
在本发明耐冲击制品的优选实施方案中，增粘剂以相对于基体材料树脂的重量1-20重量%，更优选1.5-10重量%，最优选2-6重量%的重量百分数存在于基体材料中。如果增粘剂的所述重量百分数低于1重量%，则本发明耐冲击制品生产期间单层纤维层的处理可能变得更复杂。例如，如果纤维层包含纤维的单向排列，则所述排列在该单层内可能变得不稳定。如果增粘剂的所述重量百分数高于20重量%，则冲击制品可能变得太刚性并损失羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的优点。
用于生产本发明耐冲击制品的基体材料的
-至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，其可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，和
-至少一种增粘剂，
混合物可以以乳液的形式或以分散体的形式，例如作为胶乳分散体应用。乳液或分散体的介质可以为有机介质或优选为水性介质。
如果
-至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，其可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，和
-至少一种增粘剂，的混合物以乳液的形式使用，则乳液可通过使用选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、脂肪酸或松香酸皂的乳化剂作为乳化剂而制备。
在制备所述混合物中，优选执行以下混合顺序：
步骤1：提供(例如作为乳液)苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂(其可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂)。
步骤2：任选将其它苯乙烯丁二烯无规共聚物(其可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂)，例如作为乳液，与步骤1的苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂混合。
步骤3：随着搅拌将至少一种增粘剂(例如作为水性分散体或乳液)加入步骤2的苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂中。
步骤4：任选将至少一种交联剂加入[羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂/增粘剂]混合物中。
至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂(其可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂)和至少一种增粘剂(例如含有所述至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和至少一种增粘剂的乳液或分散体)可包含交联剂，所述交联剂可在羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的任选存在下与羧酸如氨基树脂、甲醇醚化三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂或二酰肼反应。如果至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和至少一种增粘剂以水性分散体的形式应用，则例如可使用可由Cytec(Woodland Park，NJ，美国)得到的交联剂
Figure BDA00003528228400071
。
从上文获悉：在其中在本发明耐冲击制品生产期间应用交联剂的本发明优选实施方案中，交联反应中涉及的羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的羧基部分不再作为–COOH或作为–COO-H+或作为–COO-M+存在，而是以取决于交联剂的化学改性形式存在。如果例如酰胺用作交联剂，则参与交联反应的那些羧基转移至酰胺基团中。交联的量取决于本发明耐冲击制品生产期间应用的交联剂类型、它的浓度以及温度、压力和时间的值。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，甚至在所述制品的生产期间不存在另外交联剂情况下，交联可通过羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一个聚合物链的至少一个羧基与羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的相邻聚合物链的至少一个羧基反应而进行。在这种情况下，交联可通过在羧化苯乙烯丁二烯树脂的相邻链之间形成酐桥而进行。
此外，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和至少一种增粘剂的乳液或分散体可包含少量润湿剂、消泡剂、抗氧化剂、UV稳定剂和自由基清除剂。
在本发明耐冲击制品的另一实施方案中，基体材料可包含具有第一玻璃化转变温度Tg(1st)的可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第一苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，和具有第二玻璃化转变温度Tg(2nd)的可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第二苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，其中Tg(1st)>Tg(2nd)。在这种情况下，
-Tg(1st)可以在优选-10至50℃，更优选0至40℃，最优选10-30℃的范围内，和
-Tg(2nd)可以在优选-50至-10℃，更优选-40至-10℃，最优选-30至-20℃的范围内。
在本发明耐冲击制品的尤其优选实施方案中，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第一苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂具有Tg(1st)>0，且可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第二苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂具有Tg(2nd)<0。
在本发明耐冲击制品的另一尤其优选实施方案中，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第一苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂具有Tg(1st)<0，且可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第二苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂具有Tg(2nd)<0。
在本发明耐冲击制品的另一尤其优选实施方案中，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第一苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂具有Tg(1st)>0，且可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的第二苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂具有Tg(2nd)>0。
在本发明耐冲击制品的另一实施方案中，基体材料包含至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和附加的至少一种未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，即不含任何羧基的树脂。例如基体材料可包含附加的两种未羧化苯乙烯丁二烯树脂。
在其中存在附加的至少一种未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的本发明耐冲击制品优选实施方案中，所述至少一种未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂可作为与所述制品的每层纤维层A的基体中的至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和至少一种增粘剂的混合物存在于基体材料中，产生纤维层(A)n序列，其中n为纤维层的总数。
作为选择，至少一种未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂可构成纤维层B的整个基体，而相邻纤维层C在其基体材料中不含任何未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，但由至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物和至少一种增粘剂组成。在所述任选可选实施方案中，本发明耐冲击制品包含纤维层(BC)n序列，其中n为纤维层的总数。
在本发明耐冲击制品的另一实施方案中，基体材料包含至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和附加的阴离子型羧化丁二烯无规共聚物树脂。
羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂可例如以商品名
Figure BDA00003528228400091
由Mallard Creek(美国)得到以及以商品名
Figure BDA00003528228400092
和
Figure BDA00003528228400093
由PolymerLatex(德国)得到。
在本发明耐冲击制品中，纤维具有重量wf，基体材料具有重量wm，且基体材料相对于(wf+wm)的重量百分数优选为5-50重量%，更优选10-30重量%，最优选12-20重量%。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，单层纤维层中纤维的面密度(areal density)为10-250g/m2，更优选60-200g/m2，最优选100-160g/m2。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，单层纤维层的总面密度为11-350g/m2，更优选60-280g/m2，最优选111-230g/m2。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，使多层纤维层形成面板(panel)，并将面板连接在金属板或陶瓷板上，产生具有前文所述有利性能的硬冲击制品。然而，如果使由多层纤维层形成且还没有连接在金属板或陶瓷板上的面板经受冲击侵袭，也可看见本发明耐冲击制品的有利性能：在所述面板中观察到从无或非常轻微膨胀至轻微膨胀且具有一些分层变化的高度结构完整性。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，使包含热塑性材料，优选由热塑性材料组成的稀松布位于纤维层之间。
在第一优选的可选实施方案中，稀松布为网，其中网开口的面积相对于稀松布总面积的百分数为40-98%，更优选65-90%，最优选75-85%。优选，构成稀松布的热塑性聚合物为聚烯烃、共聚酰胺或聚氨酯。优选稀松布具有1-20g/m2，更优选1-10g/m2，最优选2-6g/m2的面密度。
在第二优选的可选实施方案中，稀松布为由热塑性材料(优选热塑性聚合物，例如聚烯烃、共聚酰胺或聚氨酯)组成的绒头织物。
在纤维层之间含有稀松布的本发明耐冲击制品的所述优选实施方案中，该至少一种增粘剂的量可减少，例如减少至相邻纤维层之间的附着力与不具有稀松布的相同的程度。
在本发明耐冲击制品的另一优选实施方案中，除可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂和至少一种增粘剂外，基体材料还可包含至少一种具有或不具有至少一种增粘剂的自交联丙烯酸树脂和/或至少一种具有或不具有至少一种增粘剂的可交联丙烯酸树脂。
应就优选实施方案解释生产本发明耐冲击制品的方法，其中多层纤维层的各纤维层由为单向排列纱线的纤维网络组成。在这种情况下，该方法至少包括下文所述步骤(1)-(3)。借助所述描述，本领域技术人员能够转移该方法生产本发明耐冲击制品以包含不同于单向排列纱线的纤维网络，例如毡或其它非织造织物和编织织物或织造织物。
(1)生产单层单向纤维层：
将具有根据ASTM D7269至少800mN/特(1100MPa)的强度的纱线单向排列使得它们沿着共同的纤维方向彼此基本平行。然后将纱线用包含包含以下各项的混合物的基体材料，优选由包含以下各项的混合物组成的基体材料涂覆
-至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，其可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，和
-至少一种增粘剂，
以使主要在单纤维层内的纤维彼此结合，由此用基体材料稳定该单层单向层。在生产单层单向纤维层的优选实施方案中，纱线可在用基体材料涂覆以前或期间或以后伸展。涂覆可例如通过逆转辊涂覆、浸渍、喷雾或者通过能够稳定该单层单向纤维层，即能够借助基体材料将纤维粘附在该单向层内的任何其它技术实现。基体涂覆可以部分或完全包封纤维且不需要在单向层的截面上是均匀的。例如，基体浓度可在单向层的顶部和底部上比它朝向单向层的核心的浓度更高。与单向纤维层的底部相比，单向纤维层顶部上可存在更多基体材料，反之亦然。在制备单向纤维层以后，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的交联反应可通过将交联剂加入所述至少一种苯乙烯丁二烯树脂中，或者通过如上所述至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的相邻聚合物链的羧基进行。
(2)由至少两层单向单纤维层生产粘附的交叉铺网(cross-ply)：
将由步骤(1)产生的两层单向纤维层以0-90°的交叉铺设角交叉铺设，后者是优选的。然后，将两层交叉铺设的单向纤维层(例如通过层压、压制或者通过能够在两层单向纤维层之间产生附着力的任何其它程序)彼此粘附以得到粘附的两层交叉铺网。为此目的，可取决于例如所应用基体材料的粘性和所选择增粘剂应用50-225℃的温度、0.5-10巴的压力和5-200秒的时间。作为选择，可将多于两层单向纤维层制成粘附的交叉铺网。例如，可使4层单向纤维层彼此粘附，且所得粘附的交叉铺网可显示出交叉铺设角序列，例如为(0°/90°/0°/90°)或(0°/90°/90°/0°)或90°/0°/0°/90°)或(0°/0°/90°/90°)。
在生产粘附的交叉铺网期间，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的交联反应可通过将交联剂加入所述可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的所述至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂中，或者通过如上所述至少一种羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的相邻聚合物链的羧基进行。在本发明方法的范围内，术语“在交叉铺设期间”意指在交叉铺设程序的任何合适阶段，例如在层压程序期间或在压制程序期间。
(3)生产加固面板和任选硬耐冲击制品：
将足以经受目的冲击侵袭的量的由步骤(2)产生的粘附的例如两层交叉铺网堆叠，并将所得堆叠加固成面板，例如借助压机，以产生加固面板。加固可例如通过在等压压机中在60-300℃，更优选120-170℃的温度下在保持在例如25-500，优选25-100巴的值的压力下压制例如15-100分钟的时间而进行。如果存在交联剂，或者如果交联应通过至少一种羧化苯乙烯丁二烯树脂的相邻聚合物链的羧基进行，则所选择的温度、压力和时间的值应容许交联反应以所需程度进行。任选，将压机中的面板冷却至约50℃，同时仍在压力下。所得加固面板具有冲击侵袭目标侧和内侧。加固可使用相同或不同的粘附的交叉铺网进行。如果使用不同的粘附的交叉铺网，则与远离冲击侵袭目标侧的粘附的交叉铺网相比，更接近冲击侵袭目标侧的粘附的交叉铺网可包含具有不同机械性能如不同Tg的树脂。在后一实施方案中，较硬和较刚性的粘附的交叉铺网，即具有可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂且具有较高Tg的苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的粘附的交叉铺网可置于朝向冲击侵袭目标侧，而较不硬和更挠性的粘附的交叉铺网，即具有可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂且具有较低Tg的苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的粘附的交叉铺网可置于远离冲击侵袭目标侧，例如在加固面板的内侧上。
(4)在任何情况下，所得加固面板可直接用作例如耐冲击制品或者可在任选工艺步骤(4)中连接在金属板或陶瓷板上以得到硬耐冲击制品。
如前文所述，本发明方法的步骤(1)中所用苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(1)中苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(1)中苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
如上所述，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的交联反应可包含在本发明方法的仅步骤(1)或者仅步骤(2)或者仅步骤(3)中。
然而，在本发明方法的另一实施方案中，交联反应可在本发明方法的步骤(1)和步骤(2)中进行。在该实施方案中，至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的部分交联在步骤(1)中进行，并在步骤(2)中完成交联。
在本发明方法的另一实施方案中，交联反应可在本发明方法的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)各自中进行。在该实施方案中，可以为羧化或未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的部分交联可在步骤(1)中进行，在步骤(2)中，部分交联程度可进一步提高，并在步骤(3)中完成交联。
在以下实施例和对比例中更详细地解释本发明。
对比例1
a)生产单层单向纤维层(1L-UD)
从筒子架上取出聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线(
Figure BDA00003528228400131
1000；3360分特f2000；厂商：Teijin Aramid，NL)并通过筘由此彼此基本平行排列。使用逆转辊式涂布机将基本平行的纱线用预稀释的水性羧化苯乙烯丁二烯胶乳分散体(
Figure BDA00003528228400132
，固体含量=52.0-54-0重量%，粘度=580cps(Brookfield，心轴LV-2，20rpm，25℃)；Tg=+14℃，结合苯乙烯=62%；厂商：Mallard Creek Polymers，美国)涂覆。预稀释的胶乳分散体通过使用自来水将
Figure BDA00003528228400133
稀释至25重量%的固体含量而得到。将伸展和涂覆的纱线置于硅氧烷涂覆的隔离纸上并通过经过设置在120℃的温度下的热板而干燥，产生单层单向纤维层(1L-UD)。
1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于不具有水分的纱线+基体的重量，即干燥至实际0重量%的水含量，这意指充分低于0.5重量%的水含量的1L-UD重量为13±1重量%。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。包含1L-UD的平衡水含量的总面密度取决于树脂载荷和平衡水含量为130±10g/m2。
b1)由两个1L-UD生产层压的交叉铺网
将两个由a)产生的1L-UD以90°的交叉铺设角交叉铺设。将交叉铺设的1L-UD在具有加热区，其后是压制区的平坦带式层合机中层压。在加热区中，交叉铺设的1L-UD与120℃热带接触而加热15秒，并在压制区中将加热的交叉铺设的1L-UD在3.5巴压延机辊压力下压制，最后通过与冷带接触而冷却至室温，从而由两个1L-UD产生层压的交叉铺网。
b2)由两个1L-UD生产压制的交叉铺网
将两个由a)产生的1L-UD以90°的交叉铺设角交叉铺设，放入压机中并在130℃和10巴下压制20分钟。将两个1L-UD在压机中保持在压力下直至压机冷却至50℃。然后打开压机并由两个1L-UD得到压制的交叉铺网。
c)来自b1)和b2)的交叉铺网中1L-UD之间的附着力
随着由各自的交叉铺设程序所得到，直接测量由b1)和b2)产生的交叉铺网中1L-UD之间的附着力，并称为附着力(0)。
首先将由b1)和b2)产生的交叉铺网的一部分插入65℃和80%相对湿度的气候室中27星期。然后从气候室中取出，并在20℃和65%相对湿度下调节24小时，最后测量交叉铺网中1L-UD之间的附着力，并称为附着力(27)。
为测量由b1)和b2)产生的交叉铺网中1L-UD之间的附着力，将试样以相对于两个铺网中的纱线45°方向从各交叉铺网中切下。选择45°方向以防止铺网中的各纱线同时被两个夹具夹持。这样仅测量两层UD层之间的界面上的剪切应力和铺网内的剪切应力，但不是纱线的机械性能。将具有尺寸50×200mm的试样放入装配有平夹具和10kN负载室的英斯特朗张力实验仪中。应用100mm的夹持距离(夹持长度)并测量应力-应变曲线。从该曲线中采取最大测量载荷(以N/m表示)作为各交叉铺网中1L-UD之间的附着程度的量度。
d)水浸泡以后的水吸收
随着由交叉铺设程序所得到，直接测量由b1)产生的层压的交叉铺网的水吸收。
为测量水吸收，首先将由b1)产生的层压的交叉铺网称重以得到重量w1，然后在室温下浸泡在0.3重量%氯化钠水溶液中24小时，其后在环境温度和相对湿度下滴干15分钟，即将交叉铺网在所述条件下悬挂15分钟。然后将滴干的交叉铺网称重以得到重量w2，并根据方程式(1)计算水吸收。
水吸收=([w2-w1]/w1)·100(%)    (1)
对比例2
对比例2与对比例1一样进行，不同之处在于
Figure BDA00003528228400151
用于羧化苯乙烯丁二烯胶乳分散体(固体含量=48-52重量%，粘度=300cps(Brookfield，心轴LV-2，20rpm，25℃)；Tg=-23℃，结合苯乙烯=50%；厂商：Mallard Creek Polymers，美国)。
对比例3
对比例3与对比例1一样进行，不同之处在于PrinlinTM B7137AL用于基体材料。PrinlinTM B7137AL为含有松香，即增粘剂的苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物水分散体(固体含量=43重量%，粘度=250cps(Brookfield，心轴LV-2，30rpm，23℃)；苯乙烯:异戊二烯比=14:86；厂商：Henkel，美国)。关于层压的交叉铺网，在交叉铺设以后直接获得的附着力(附着力(0))、在气候室中27星期以后获得的附着力(附着力(27))和附着力保持率的结果显示于表1中，关于压制的交叉铺网显示于表2中，
其中在表1和表2中，术语“附着力保持率”由方程式(2)计算。
附着力保持率=[附着力(27)/附着力(0)]·100(%)      (2)
表1
Figure BDA00003528228400161
表2
Figure BDA00003528228400162
从表1和2中可以看出在气候室中27星期以后，具有
Figure BDA00003528228400163
的羧化苯乙烯丁二烯树脂的层压的交叉铺网和压制的交叉铺网显示出比具有相应苯乙烯异戊二烯苯乙烯树脂PrinlinTM B7137AL的交叉铺网显著更高的附着力。具有
Figure BDA00003528228400164
羧化苯乙烯丁二烯树脂的交叉铺网在气候室中27星期以后的附着力保持率为至少92%，而具有苯乙烯异戊二烯苯乙烯树脂PrinlinTM B7137AL的交叉铺网的附着力保持率为<10%。
以上结果相当更令人惊讶，因为PrinlinTM B7137AL树脂含有增粘剂，而
Figure BDA00003528228400165
和4176不含增粘剂。
此外，发现具有
Figure BDA00003528228400166
的层压的交叉铺网的水吸收为8.13%，层压的交叉铺网的水吸收为7.89%，而发现具有PrinlinTMB7137AL的层压的交叉铺网的水吸收为22.9%。
对比例4
a)生产8kg/m2压制的面板
如对比例1a)中所述生产单层单向纤维织物层(1L-UD)。这尤其意指
Figure BDA00003528228400171
用作羧化苯乙烯丁二烯胶乳分散体。如对比例1b1)所述由1L-UD生产层压的交叉铺网。将交叉铺网堆叠直至得到具有8kg/m2的面密度的面板。将堆叠的面板放入压机中并在150℃和50巴下压制20分钟。将面板在压机中保留在压力下直至压机冷却至50℃。然后打开压机并得到压制的面板。以这种方式生产6个压制的面板。
将所述压制的面板中的三个如以下部分b)中所述直接—即在未老化状态下—进一步加工成三个硬冲击制品。首先将所述压制的面板中的其它三个老化，即在65℃和80%的相对湿度的气候室中储存3个月，然后如以下部分b)中所述进一步加工成三个硬冲击制品。
b)生产硬冲击制品
将由a)产生的压制的面板各自连接在可由ThyssenKrupp Steel，DE得到的4mm厚Secure500钢前冲击板(500×500mm)上。钢板的面密度为32kg/m2。对于连接操作，将面板的连接侧用
Figure BDA00003528228400172
作为底漆涂覆，然后将钢板和面板的连接面用
Figure BDA00003528228400173
涂覆，其二者都可由SIKADeutschland GmbH,DE得到。
c)硬冲击制品的v50测量和分层行为
通过测量v50，即50%射弹被阻止时的速度(m/s)而评估由b)产生的硬冲击制品的耐冲击能力。所用射弹为NIJ level3threat7.62×51mm软芯(NATO M80球)0°斜度。v50的评估例如描述于MIL STD662F中。
此外，通过目测评估钢板后面的压制的面板中1L-UD的分层行为。“最小分层”意指压制的面板中小于3%的1L-UD层分层。“轻微分层”意指压制的面板中小于5%的1L-UD层分层。“内部分层”意指压制的面板中大于30%的1L-UD层分层。“非常强内部分层”意指压制的面板中大于70%的1L-UD层分层。
内部分层和甚至更非常强内部分层对耐冲击制品的多次击中能力具有急剧的不利作用。
实施例1
实施例1与对比例4一样进行，不同之处在于用于建立基体材料的分散体为90重量%羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物
Figure BDA00003528228400181
和10重量%
Figure BDA00003528228400182
的混合物。
Figure BDA00003528228400183
为含有约58重量%松香酯作为增粘剂、约39重量%水和小于4重量%表面活性剂的水性分散体。结果显示于表4中。
对比例5
对比例5与对比例4一样进行，但不同之处在于用作羧化苯乙烯丁二烯胶乳分散体。结果显示于表4中。
对比例6
对比例6与对比例4一样进行，但不同之处在于PrinlinTM B7137AL用于基体材料。结果显示于表4中。
表4
Figure BDA00003528228400185
表4显示在未老化状态下，具有90重量%羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂
Figure BDA00003528228400186
和10重量%增粘剂的根据实施例1的本发明硬冲击制品的v50值仅显示出最小的结构分层。这意味着本发明硬冲击制品的压制的面板中小于3%的1L-UD层分层。所述令人惊讶的高结构完整性与816m/s的v50值一起实现，这在v50测定的实验误差内与用根据对比例4、5和6的对比硬冲击制品测量的v50值实际相同，其最大误差范围总计约±15m/s。
与根据实施例1的本发明硬冲击制品相比，根据对比例4、5和6的对比硬冲击制品显示出较低的结构完整性：
-基体材料中分别仅具有羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂
Figure BDA00003528228400191
Figure BDA00003528228400199
和
Figure BDA00003528228400192
但不具有增粘剂的对比例4和5的硬冲击制品显示出轻微结构分层。这意味着所述对比硬冲击制品的压制的面板中小于5%的1L-UD层分层。
-具有含有苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂松香酸的基体材料PrinlinTM B7137AL的对比例6的硬冲击制品显示出：
-在未老化状态下内部分层，即所述对比硬冲击制品的压制的面板中大于30%的1L-UD分层，和
-在老化状态下甚至非常强的内部分层，即所述对比硬冲击制品的压制的面板中大于70%的1L-UD层分层。
对比例7：
与对比例5中一样，即用
Figure BDA00003528228400193
生产四个压制的面板，它们各自显示出8kg/m2的面密度。将所述面板老化，即在65℃和80%的相对湿度的气候室中储存3个月。
将老化面板连接在可由Etec Gesellschaft für Technische KeramikGmbH,DE得到的7mm厚
Figure BDA00003528228400194
陶瓷前板(500×500mm)上以产生三个硬冲击制品。陶瓷板的面密度为26.3kg/m2。对于连接操作，将陶瓷板以及面板的连接面用
Figure BDA00003528228400195
作为底漆涂覆，然后都用
Figure BDA00003528228400196
涂覆。
Figure BDA00003528228400197
和均可由SIKA DeutschlandGmbH,DE得到。
通过如对比例4c)所述测量v50而评估所得四个硬冲击制品的耐冲击能力，产生v50=956m/s，和在陶瓷板后面的压制的面板中1L-UD的轻微变形，即所述对比硬冲击制品的压制的面板中小于5%的1L-UD层分层。
实施例2
实施例2与对比例1一样进行，唯一不同是90重量%
Figure BDA00003528228400201
和10重量%
Figure BDA00003528228400202
的混合物用于基体材料，产生显示出850m/s的v50值以及最小变形的本发明硬冲击制品，即所述本发明硬冲击制品的压制的面板中小于3%的1L-UD层分层。
对比例8
a)生产单层单向纤维层(1L-UD)
从筒子架上取出聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线(
Figure BDA00003528228400203
1000；3360分特f2000；厂商：Teijin Aramid，NL)并通过筘由此彼此基本平行排列。将基本平行的纱线浸入含有树脂乳液的浴中。树脂乳液由40重量%
Figure BDA00003528228400204
(Tg=-23℃；pH=9to10)和60重量%的Tg为-26℃和pH为11-12的
Figure BDA00003528228400205
(厂商：Mallard Creek Polymers，美国)的混合物组成。
Figure BDA00003528228400206
为未羧化苯乙烯丁二烯橡胶，即它不含羧酸基团。在离开浴以后，使浸渍的纱线通过轧辊并伸展。将涂有乳液的伸展纱线置于硅氧烷涂覆的隔离衬垫上，然后使用设置在120℃的烘箱干燥2-4分钟，产生单层单向织物层(1L-UD)。
1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝的面密度为110±5g/m2。1L-UD的总面密度为121-137g/m2。
b)由两个1L-UD生产层压的交叉铺网
将两个由a)产生的1L-UD以90±5°的交叉铺设角交叉铺设。将交叉铺设的1L-UD在交叉铺设装置中使用多步骤方法层压。在第一步骤中，将交叉铺设的1L-UD与92.5℃热压制的面板密切接触而加热5-15秒而不施加任何压力。然后施加约1.1巴的压力5-15秒，最后通过环境空气冷却至室温，从而由两个1L-UD产生层压的交叉铺网。
c)生产19.5kg/m2压制的面板
将由b)产生的层压的交叉铺网堆叠直至得到尺寸为381×381mm且具有19.5kg/m2的面密度的面板。将堆叠的面板转移至压机中并在30巴的压力下在135℃的温度下压制30分钟。将面板在压机中保持在压力下直至压机冷却至30℃。然后打开压机并得到压制的面板。
d)硬冲击制品的v50测量和分层行为
通过使用称重为2.851g的30cal FSP threat(根据MIL-P-46593A)测量v50而评估由c)产生的压制的面板的耐冲击能力。
此外，目测评估压制的面板的分层行为。
结果显示于表5中。
实施例3
实施例3与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由90重量%
Figure BDA00003528228400211
(Tg=-23℃，pH=9-10)和10重量%增粘剂
Figure BDA00003528228400212
Figure BDA00003528228400215
(厂商：Arizona Chemicals(US))组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
对比例9
对比例9与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由100重量%的Tg为-17℃且pH为8-9的BARRIER
Figure BDA00003528228400213
4560-3-1(厂商：Mallard Creek Polymers(US))组成的乳液。BARRIER
Figure BDA00003528228400214
4560-3-1为含有非污染性抗氧化剂的阴离子型羧化苯乙烯丁二烯共聚物胶乳。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
实施例4
实施例4与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由90重量%
Figure BDA00003528228400221
(Tg=+14℃；pH=7-8)和10重量%增粘剂
Figure BDA00003528228400228
(Tg约25℃)组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
实施例5
实施例5与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由90重量%(Tg=+14℃；pH=7-8)、5重量%增粘剂
Figure BDA00003528228400224
Figure BDA00003528228400229
(Tg约25℃)和5重量%增粘剂
Figure BDA00003528228400225
(Tg约85℃)组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
对比例10
对比例10与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由60重量%BARRIER
Figure BDA00003528228400226
4560-3-1(Tg=-17℃；pH=8-9)和40重量%
Figure BDA00003528228400227
(Tg=+14℃；pH=7-8)组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
对比例11
对比例11与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由40重量%
Figure BDA00003528228400231
(Tg=-23℃；pH=9-10)和60重量%BARRIER
Figure BDA00003528228400232
4560-3-1(Tg=-17℃；pH=8-9)组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
对比例12
对比例12与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由40重量
Figure BDA00003528228400233
(Tg=-26℃；pH=11-12)和60重量
Figure BDA00003528228400234
(Tg=+14℃；pH=7-8)组成的乳液。
Figure BDA00003528228400235
为未羧化苯乙烯丁二烯树脂。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。结果显示于表5中。
实施例6
实施例6与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由97重量％
Figure BDA00003528228400236
(Tg=-23℃；pH=9-10)和3重量%增粘剂 (Tg约25℃)组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
实施例7
实施例7与对比例8中一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由97重量
Figure BDA00003528228400241
(Tg=+14℃；pH=7-8)和3重量%增粘剂
Figure BDA00003528228400242
Figure BDA00003528228400244
(Tg约25℃)组成的乳液。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
对比例13
对比例13与对比例8一样进行，不同之处在于在步骤a)中使用由100重量%PrinlinTM B7137HV组成的乳液，即含有松香酸作为增粘剂的苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物分散体。1L-UD中聚(对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线的面密度为110±5g/m2。1L-UD中的树脂浓度基于1L-UD的总重量，即相对于纱线+基体的重量，为15.5-19重量%。1L-UD的总面密度为121-127g/m2。
结果显示于表5中。
表5
Figure BDA00003528228400243
Figure BDA00003528228400251
表5中实施例3与实施例7的对比显示可通过用3重量%增粘剂
Figure BDA00003528228400252
取代仅3重量%羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物 以提供耐冲击制品的基体材料而生产具有非常轻微至甚至无膨胀的耐冲击制品。
对比例14
a)生产两层复合物
使用具有如下结构的织物：
-平纹织物，1×1，
-聚(-对苯二甲酰对苯二胺)复丝纱线(
Figure BDA00003528228400254
1100分特)，
-31×31(经线和纬线内都是31纱线/英寸)，和
-289g/m2的面密度。
从所述织物上切下1英寸×8英寸(2.54cm×20.32cm)的织物片。将织物片放在纸上并将织物片宽幅的顶部以0.25-0.5英寸边缘封带。
将2-3ml含水羧化苯乙烯丁二烯胶乳分散体(
Figure BDA00003528228400255
，固体含量48-52.0重量%，粘度=300cps(Brookfied，心轴LV-2，20rpm，25℃)，Tg=-23℃，结合苯乙烯=50%，厂商：Mallard Creek Polymers，美国)缓慢分配在带旁。然后通过使用14Meyer棒将分散体拉下以将薄涂层施涂于织物上。然后将另外2-3ml的
Figure BDA00003528228400261
缓慢分配在带旁边并通过使用14Meyer棒拉下，产生涂覆织物片。以这种方式制备两个涂覆织物片。
将所述两个涂覆织物片彼此以涂覆侧面对面放置，在131℃的温度、4.9巴的压力下热加固1分钟，并使其冷却至室温以产生具有649g/m2的面密度的两层复合物，且树脂的重量百分数为12重量%。
以上述方式生产6个两层复合物。
将所述复合物中的3个在常压空气中在室温(20℃)下储存。
b)加速老化
根据ASTM D572-04使所述复合物中的三个在99.7%氧气中在70℃，300psi(20.7巴)下经受加速化学和热老化5天和10天持续时间。
c)两层复合物中织造织物之间的附着力
未老化和老化状态下两层复合物中织造织物之间的附着力分别根据ASTM1876-00测量并作为各自3个复合物的算术平均值以标准偏差以g-力(1g-力=9.807mN)为单位给出。
为测量附着力，沿着长度方向分开层压材料的１/2英寸部分。当将两个层分开时，将试样载入试验设备的夹具中使得一层材料在各夹具之间。将层压材料集中在夹具面上。接着，以10英寸/分钟的恒定磁头速度施加剥离载荷至6英寸伸长。所报告的附着力值为基于5个最大值和5个最小值的平均值。
各自具有649g/m2的面密度的两层复合物显示出表6中所示的附着力结果。
实施例8
实施例8与对比例14一样进行，唯一不同是在步骤a)中使用95重量％和5重量％
Figure BDA00003528228400263
的混合物。
Figure BDA00003528228400264
为含有约58重量%松香酯、约39重量%水和小于4重量%表面活性剂的水性分散体。所得两层复合物具有649g/m2的面密度且基体材料的重量百分数为12重量%。
附着力结果显示于表6中。
实施例9
实施例9与实施例8一样进行，唯一不同是在步骤a)中，使用90重量％
Figure BDA00003528228400271
和10重量%
Figure BDA00003528228400272
的混合物。所得两层复合物具有649g/m2的面密度且基体材料的重量百分数为12重量%。
附着力结果显示于表6中。
对比例15
对比例15与对比例14一样进行，唯一不同是在步骤a)中使用
Figure BDA00003528228400273
Figure BDA00003528228400279
。
Figure BDA00003528228400274
为Tg为-26℃的未羧化苯乙烯丁二烯橡胶并作为pH为11-12的乳液运送。所得两层复合物具有649g/m2的面密度且基体材料的重量百分数为12重量%。
附着力结果显示于表6中。
实施例10
实施例10与对比例15一样进行，唯一不同是在步骤a)中使用95重量％
Figure BDA00003528228400275
和5重量％
Figure BDA00003528228400276
的混合物。所得两层复合物具有649g/m2的面密度且基体材料的重量百分数为12重量%。
附着力结果显示于表6中。
实施例11
实施例11与实施例10一样进行，唯一不同是在步骤a)中，使用90重量％
Figure BDA00003528228400277
和10重量％
Figure BDA00003528228400278
的混合物。所得两层复合物具有649g/m2的面密度，且基体材料的重量百分数为12重量%。
附着力结果显示于表6中。
表6
Figure BDA00003528228400281
表6所示结果可汇总如下。
1.具有羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂
Figure BDA00003528228400282
且具有或不具有增粘剂
Figure BDA00003528228400283
的复合物
1.1五天以后的附着力
对比例14与实施例8和9的对比显示如果将增粘剂
Figure BDA00003528228400284
加入羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物
Figure BDA00003528228400285
中，则在常压下在空气中在20℃下5天以后，织造织物之间的附着力提高。
对比例14与实施例8和9的对比显示如果将增粘剂
Figure BDA00003528228400286
加入羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物
Figure BDA00003528228400287
中，则在20.7巴下在O2中在70℃下5天以后，织造织物之间的附着力提高。未老化复合物与老化复合物的附着力值的对比显示：
-不具有增粘剂，则老化导致附着力从2113降至1943[g-力]，即附着力降低8%(参见对比例14)，
-具有5重量%增粘剂，则老化导致附着力从3280降至3180[g-力]，即附着力仅降低3%(参见实施例8)，和
-用10重量%增粘剂，则老化导致附着力从4577降至4553[g-力]，即附着力降低0.5%(参见实施例9)。
1.2十天以后的附着力
老化试样与未老化试样在对比例14中在10天以后的附着力值对比显示附着力从3430提高至3567[g-力]，即附着力提高4%。
老化试样与未老化试样在实施例8中在10天以后的附着力值对比显示附着力从2875提高至3415[g-力]，即附着力提高19%。
老化试样与未老化试样在实施例9中在10天以后的附着力值对比显示附着力从3765提高至4815[g-力]，即附着力提高28%。
2.具有未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂且具有或不具有增粘剂
Figure BDA00003528228400292
的复合物
实施例10和11与对比例15的对比显示用5或10重量%增粘剂取代5或10重量%未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂Rovene4220倾向于提高两层复合物中织造织物的附着力。

Claims (16)

1.包含多层纤维层的耐冲击制品，所述层各自包含纤维网络和基体材料，其中纤维具有根据ASTM D7269-07至少800mN/特(1100MPa)的强度，其中基体材料包含包含如下组分的混合物：
-至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，和
-至少一种增粘剂。
2.根据权利要求1的耐冲击制品，其中苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
3.根据权利要求1的耐冲击制品，其中苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的耐冲击制品，其中增粘剂选自松香树脂或萜烯树脂或烃树脂。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的耐冲击制品，其中增粘剂以相对于基体材料的重量1-20重量%的重量百分数存在于基体材料中。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的耐冲击制品，其中纤维网络为纤维的单向排列。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的耐冲击制品，其中纤维为芳族聚酰胺纤维。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的耐冲击制品，其中纤维具有重量wf，基体材料具有重量wm，且基体材料相对于(wf+wm)的重量百分数为5-50重量%。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的耐冲击制品，其中单层纤维层中纤维的面密度为10-250g/m2。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的耐冲击制品，其中单层纤维层的总面密度为11-350g/m2。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的耐冲击制品，其中多层纤维层形成面板且面板连接在金属板或陶瓷板上。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的耐冲击制品，其中包含热塑性材料的稀松布位于纤维层之间。
13.生产根据权利要求1-12中一项或多项的耐冲击制品的方法，其包括步骤：
(1)生产包含基体材料的单层单向纤维层，其包含包含如下组分的混合物：
-至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂，
-和至少一种增粘剂，
(2)由步骤(1)产生的至少两层单向单层纤维层生产粘附的交叉铺网，
(3)由步骤(2)产生的大量粘附的交叉铺网生产加固面板，和任选
(4)将由步骤(3)产生的加固面板连接在金属板或陶瓷板上以得到硬耐冲击制品。
14.根据权利要求13的方法，其中在步骤(1)中，苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为未羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
15.根据权利要求13的方法，其中在步骤(1)中，苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂为羧化苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂。
16.根据权利要求13-15中一项或多项的方法，其中至少一种苯乙烯丁二烯无规共聚物树脂的交联反应包括在步骤(1)、(2)和(3)中的至少一个中。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9341445B2 (en) * 2011-05-03 2016-05-17 Teijin Aramid Bv Antiballistic panel with first and second laminates having fibers of different tensile modulus
RU2664343C1 (ru) * 2013-11-13 2018-08-16 Тейджин Арамид Б.В. Пуленепробиваемое изделие с неравномерно распределенным материалом матрицы и способ изготовления такого изделия
CA3110775A1 (en) * 2018-09-10 2020-03-19 Kris McKenna Transparent projectile proof panels, devices and methods
EP4053490B1 (en) * 2021-03-02 2023-05-03 Nfm As Anti-ballistic plate and a method of manufacturing an anti-ballistic plate

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0169432A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-29 Val. Mehler AG Geschosshemmendes Laminat
US4683172A (en) * 1984-08-14 1987-07-28 General Electric Company Method for making safety or impact resistant laminates
US6893704B1 (en) * 1995-06-20 2005-05-17 Dsm Ip Assets B.V. Ballistic-resistant moulded article and a process for the manufacture of the moulded article
WO2008140567A2 (en) * 2006-11-15 2008-11-20 Honeywell International Inc. Microwave processing of ballistic composites
CN101448635A (zh) * 2006-03-24 2009-06-03 霍尼韦尔国际公司 陶瓷复面的防弹板结构
CN101680730A (zh) * 2007-03-28 2010-03-24 霍尼韦尔国际公司 制造耐环境的软盔甲复合材料的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5330820A (en) * 1989-07-13 1994-07-19 Alliedsignal Inc. Ballistic resistant composition article having improved matrix system
DE69530152D1 (de) * 1994-08-12 2003-05-08 Soken Kagaku Kk Acrylfolie, Acryl-Klebfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19842661A1 (de) * 1998-09-17 2000-05-04 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Polymerpulver zur Herstellung von beschußfesten Fasermaterialien
US7087296B2 (en) * 2001-11-29 2006-08-08 Saint-Gobain Technical Fabrics Canada, Ltd. Energy absorbent laminate
MXPA05012020A (es) * 2003-05-08 2006-05-31 Teijin Twaron Gmbh Paquete flexible resistente a la penetracion y uso del mismo.
US8227019B2 (en) * 2003-12-15 2012-07-24 Superpower Inc. High-throughput ex-situ method for rare-earth-barium-copper-oxide (REBCO) film growth
AU2005301309A1 (en) * 2004-05-28 2006-05-11 Addison Closson Adhesive Textiles, Inc. Method of forming adhesives mixtures and ballistic composites utilizing the same
US7919418B2 (en) * 2006-09-12 2011-04-05 Honeywell International Inc. High performance ballistic composites having improved flexibility and method of making the same
EP1908586A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-09 Novameer B.V. Process for producing laminates of unidirectionally arranged polymeric tapes
MX2009006774A (es) 2006-12-22 2009-07-06 Dsm Ip Assets Bv Lamina balistica resistente y articulo balistico resistente.
US8017530B1 (en) * 2007-03-28 2011-09-13 Honeywell International Inc. Environmentally resistant ballistic composite based on a fluorocarbon-modified matrix binder

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0169432A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-29 Val. Mehler AG Geschosshemmendes Laminat
US4683172A (en) * 1984-08-14 1987-07-28 General Electric Company Method for making safety or impact resistant laminates
US6893704B1 (en) * 1995-06-20 2005-05-17 Dsm Ip Assets B.V. Ballistic-resistant moulded article and a process for the manufacture of the moulded article
CN101448635A (zh) * 2006-03-24 2009-06-03 霍尼韦尔国际公司 陶瓷复面的防弹板结构
WO2008140567A2 (en) * 2006-11-15 2008-11-20 Honeywell International Inc. Microwave processing of ballistic composites
CN101680730A (zh) * 2007-03-28 2010-03-24 霍尼韦尔国际公司 制造耐环境的软盔甲复合材料的方法

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Publication number Publication date
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JP2014509376A (ja) 2014-04-17
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US9134096B2 (en) 2015-09-15
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WO2012098154A1 (en) 2012-07-26
EP2665985A1 (en) 2013-11-27
RU2013138428A (ru) 2015-02-27
US20130295805A1 (en) 2013-11-07
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