MX2013008329A

MX2013008329A - Articulo resistente a proyectiles que comprenden una resina de estireno-butadieno y procedimiento para fabricar dicho articulo.

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Publication number: MX2013008329A
Application number: MX2013008329A
Authority: MX
Inventors: Haas Marc-Jan De; Alex Van Bommel; Ramon Van Rooij; Nicolas Cunningham; Chinkalben Patel
Original assignee: Teijin Aramid Bv
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2014-01-08
Also published as: KR101879566B1; MX344237B; CO6791601A2; KR20140014136A; EP2665985B1; JP2014509376A; US9134096B2; CN103370596B; WO2012098154A1; CA2824947A1; CA2824947C; EP2665985A1; US20130295805A1; CN103370596A; IL227180A; RU2013138428A; RU2578255C2

Abstract

Se presenta un articulo resistente a proyectiles que comprende una pluralidad de capas fibrosas, cada una de dichas capas comprendiendo una red de fibras, en donde las fibras tienen una resistencia de por lo menos 800 mN/tex (1100 MPa) de acuerdo con ASTM D 7269-07, y un material de matriz, en donde el material de matriz comprende una mezcla que comprende por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, y por lo menos un agente adherente; comparado con un artículo de la misma construcción pero con un material de matriz sin agente adherente, el artículo de acuerdo con la invención comprende una adhesión más alta entre las capas fibrosas, tanto en estado envejecido como no envejecido, y una captación de agua más baja después de remojo; adicionalmente el artículo comprende una placa de metal o cerámica que exhibe deslaminado mínimo o nulo de las capas fibrosas después de un ataque de proyectiles; en contraste, un artículo de la misma construcción pero con un material de matriz sin la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno exhibe deslaminado interior (muy fuerte) de las capas fibrosas, y el artículo de la misma construcción con la resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno, pero sin el agente adherente como material de matriz, exhibe ligero deslaminado.

Description

ARTÍCULO RESISTENTE A PROYECTILES QUE COMPRENDE UNA RESINA DE ESTIRENO-BUTADIENO Y PROCEDIMIENTO PARA FABRICAR DICHO ARTÍCULO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un articulo resistente a proyectiles y a un procedimiento para fabricar dijo articulo. WO 2008/077605 describe una lámina resistente a proyectiles que comprende una pila de por lo menos 4 monocapas, cada monocapa conteniendo fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente con una resistencia a la tensión de entre 3.5 y 4.6 GPa, la dirección de fibra en cada monocapa estando alternada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, una densidad de área de una monocapa de por lo menos 25 g/m2, y como máximo 20% en masa de un material de matriz seleccionado preferiblemente del grupo de poliuretanos, polivinilos, poliacrilicos, poliolefinas, copolímeros de bloque de poliisopreno-polietileno-butileno-poliestireno, o copolímeros de bloque de poliestireno-poliisopreno-poliestireno. Este último copolímero de bloque se utiliza en el ejemplo de WO 2008/077605 y por ello es especialmente preferido.

Sin embargo, existe una demanda de láminas resistentes a proyectiles con una mayor adhesión entre las monocapas, no solamente en el estado no envejecido de la lámina resistente a proyectiles sino también después del envejecimiento de la lámina a valores elevados de temperatura y humedad relativa y/o en una atmósfera químicamente degradante, por ejemplo en una atmósfera de oxígeno.

Además, existe la demanda de láminas resistentes a proyectiles con captación de agua más baja después de remojo con agua.

Finalmente, si la lámina contra proyectiles se une a una placa de metal o cerámica, existe la demanda de una integridad estructural más alta de las monocapas detrás de la placa después de un ataque con proyectiles desde el lado de la placa. Así, hay una demanda de un grado más bajo de deslaminado entre las monocapas detrás de la placa después de un ataque con proyectiles.

Dichos problemas son resueltos por un artículo resistente a proyectiles que comprende una pluralidad de capas fibrosas, cada una de dichas capas comprendiendo una red de fibras, en donde las fibras tienen una resistencia de por lo menos 800 mN/tex (1 100 Pa) de acuerdo con ASTM D 7269-07, y un material de matriz, en donde el material de matriz comprende, consiste preferiblemente en una mezcla que comprende por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno y butadieno, y por lo menos un agente adherente.

Sorprendentemente, el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención exhibe una adhesión considerablemente más alta entre las monocapas, no solo en el estado no envejecido del artículo, sino también después de envejecimiento a largo plazo del artículo en un clima con valores elevados de temperatura y humedad relativa, y/o en una atmósfera químicamente degradante, por ejemplo, en una atmósfera de oxígeno, en comparación con un artículo contra proyectiles de la misma construcción pero con un material de matriz sin agente adherente.

Además, sorprendentemente, el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención exhibe una captación de agua considerablemente más baja después de remojar en agua, en comparación con un artículo contra proyectiles de la misma construcción pero con un material de matriz sin agente adherente.

Finalmente, si de acuerdo con una modalidad preferida del artículo resistente a proyectiles de la presente invención, la pluralidad de capas fibrosas se forma en un panel y el panel se une a una placa de metal o cerámica resultando un artículo duro contra proyectiles, se observa deslaminado mínimo o inexistente después de un ataque de proyectiles, mientras que un artículo de la misma construcción pero con un material de matriz sin agente adherente exhibe un grado de deslaminado más alto de las capas fibrosas. Así, el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención exhibe una integridad estructural más alta entre las capas fibrosas, en comparación con un artículo contra proyectiles de la misma construcción pero con una matriz sin agente adherente. La integridad estructural sorprendentemente alta de las capas fibrosas en el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención se puede lograr, en modalidades preferidas del artículo de la invención, junto con una capacidad contra proyectiles del artículo de la invención, medida como valores V50 que, en estado no envejecido y envejecido, es decir, después de envejecimiento a largo plazo del artículo de la invención a valores elevados de temperatura y humedad relativa, son muy similares o incluso idénticos en comparación con los valores v50 respectivos de un artículo de la misma construcción pero con un material de matriz sin agente adherente. Como se mencionó arriba, el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención que comprende una placa de metal o cerámica exhibe poco o nada de deslaminado de las capas fibrosas después de un ataque de proyectiles. En contraste, un artículo de la misma construcción pero con un material de matriz sin la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno exhibe deslaminado interior (muy fuerte) de las capas fibrosas, y el artículo de la misma construcción con la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno pero sin el agente adherente como el material de matriz, exhibe ligero deslaminado.

Dentro del alcance de la presente invención el término "capas fibrosas" significa capas, que comprenden fibras como uno de sus constituyentes.

Dentro del alcance de la presente invención el término "fibras" significa un cuerpo alargado, cuya dimensión de longitud es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y espesor. Por consiguiente, "fibras" incluye fibras de monofilamento, fibras de multifilamentos, cintas, tiras, fibras discontinuas e hilos hechos de uno o de más de los anteriores. Las "fibras" especialmente preferidas quieren decir hilos multifilamento. Las secciones transversales de las "fibras" a utilizarse en la presente invención pueden variar extensamente. Pueden ser circulares, planas o rectangulares en sección transversal. También pueden tener una forma irregular o regular con uno o más lóbulos más regulares o irregulares que se proyectan desde el eje longitudinal de, por ejemplo, un filamento. Preferiblemente las "fibras" exhiben una sección transversal sustancialmente circular.

Dentro del alcance de la presente invención el término "una pluralidad de capas fibrosas" significa por lo menos dos capas fibrosas. Sin embargo, dependiendo de la intensidad del ataque de proyectiles que el artículo resistente a proyectiles de la presente invención tiene que resistir, el número de capas fibrosas que constituyen la pluralidad de capas fibrosas puede ser seleccionado por los expertos en la técnica conociendo la presente invención. Para muchas situaciones de ataque con proyectiles, es suficiente un número preferido de capas fibrosas que varía de 2 a 250, muy preferiblemente de 10 a 100.

Dentro del alcance de la presente invención el término "una red de fibras" significa una pluralidad de fibras dispuestas en una configuración predeterminada o una pluralidad de fibras agrupadas juntas para formar un hilo torcido o sin torcer, cuyos hilos se disponen en una configuración predeterminada. La red de fibras puede tener varias configuraciones. Por ejemplo, las fibras o hilos pueden formarse como un fieltro u otra tela no tejida, urdida o tejida en una red, o formarse como una red mediante cualquier técnica convencional.

Según una configuración de red especialmente preferida, la red de fibras es una alineación unidireccional de las fibras, es decir las fibras se alinean unidireccionalmente para que estén sustancialmente paralelas entre si a lo largo de una dirección de fibra común.

Las fibras útiles para formar la red de fibras en el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, son las que tienen una resistencia de por lo menos 1 100 MPa, de acuerdo con ASTM D 7269-07. Entre dichas fibras se prefieren las fibras de aramida. Dentro del alcance de la presente invención el término "fibras de aramida" significa fibras producidas de una poliamida aromática como el polímero formador de fibras. En dicho polímero formador de fibra por lo menos 85 % de los enlaces de amida (-CO-NH-) se unen directamente en dos anillos aromáticos. Las poliamidas aromáticas especialmente preferidas son las p-aramidas. Entre las p-aramidas es muy preferida la poli(p-fenileno-tereftalamida). La poli(p-fenileno-tereftalamida) resulta de la polimerización mol:mol de p-fenilendiamina y dicloruro del ácido tereftálico. Las fibras que consisten, por ejemplo, en hilos multifilamentos hechos de poli(p-fenileno-tereftalamida) se pueden obtener bajo el nombre comercial Twaron® de Teijin Aramid (NL).

Fibras adicionales de aramida útiles para formar la red de fibras en el artículo resistente a proyectiles de conformidad con la presente invención son las formadas de un copolimero aromático como el polímero formador de fibra. En dicho copolimero aromático, la p-fenileno-diamina y/o dicloruro de ácido tereftálico son sustituidos parcial o completamente por otras diaminas aromáticas y/o cloruros de ácido dicarboxilico.

Dentro del alcance de la presente invención, el término "material de matriz" significa un material que, en particular, une fibras dentro de una capa fibrosa sencilla una con otra, y así estabiliza la capa fibrosa sencilla.

El material de matriz del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención exhibe un material de matriz en donde el material de matriz comprende una mezcla que comprende por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, es decir un copolímero en donde los parámetros de copolimerización de estireno y butadieno determinan una secuencia aleatoria de estireno y butadieno en la cadena de copolímero, y por lo menos un agente adherente.

Adicionalmente, dicha mezcla puede comprender los auxiliares de formulación usados por los fabricantes de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno y del agente adherente. Por ejemplo, la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, y/o el agente adherente, pueden comprender uno o más agentes tensoactivos. Además, la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, y/o el agente adherente, pueden comprender pequeñas cantidades de un agente de mojado, agente antiespumante, antioxidantes, estabilizadores de UV y barredores de radicales libres.

En una modalidad preferida del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado. En dicha modalidad preferida, la mezcla comprendida del material de matriz del artículo resistente a proyectiles de la invención contiene por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado.

Dentro del alcance de la presente invención, el término "por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado" significa por lo menos un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno, butadieno y opcionalmente un tercer monómero, en donde una parte baja, que se cuantifica más abajo, del estireno y/o el butadieno y/o el tercer monómero, contiene por lo menos un grupo carboxílico. Así, el término "por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado" comprende varias modalidades preferidas, que se describen a continuación.

En una primera modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno, en donde una parte baja del estireno contiene por lo menos un grupo carboxílico.

En una segunda modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno, en donde una parte baja del butadieno contiene por lo menos un grupo carboxílico.

En una tercera modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno, en donde una parte baja tanto de estireno como de butadieno contiene por lo menos un grupo carboxílico.

En una cuarta modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno y un tercer monómero, en donde una parte baja del tercer monómero contiene por lo menos un grupo carboxílico El tercer monómero se selecciona del grupo que consiste en ácidos carboxílicos edénicamente insaturados. El ácido carboxílico etilénicamente insaturado seleccionado puede ser un ácido monocarboxílico o un ácido policarboxílico, o una mezcla de estos ácidos. Preferiblemente, el ácido tiene de 2 a 10 átomos de carbono de cadena, es decir, átomos de C que forman una cadena de C2-io, que contiene la insaturación etilénica. Los átomos de carbono del ácido carboxílico no están incluidos en los 2 a 10 átomos de carbono de la cadena. Los ejemplos de los ácidos monocarboxílicos preferidos son el ácido acrilico, ácido metacrílico y ácido crotónico. Los ejemplos de los ácidos policarboxílicos son el ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido 3-buteno-1 ,2,3-tricarboxílico.

En una quinta modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno y un tercer monómero, en donde una parte baja tanto del estireno como del tercer monómero contiene por lo menos un grupo carboxílico.

En una sexta modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno y un tercer monómero, en donde una parte baja tanto del butadieno como del tercer monómero contiene por lo menos un grupo carboxílico.

En una séptima modalidad preferida, la resina es un copolímero que ha sido sintetizado copolimerizando los monómeros estireno y butadieno y un tercer monómero, en donde una parte baja del estireno, el butadieno y el tercer monómero contiene por lo menos un grupo carboxílico.

En una octava modalidad preferida, la resina de estireno y butadieno carboxilada es una mezcla de por lo menos un copolímero que pertenece a la primera, segunda o tercera modalidad, y por lo menos un copolímero que pertenece a la cuarta, quinta, sexta y séptima modalidad.

En cada una de las modalidades preferidas arriba descritas, el término "grupo carboxílico" significa un grupo de ácido carboxílico que está presente ya sea en la forma neutra -COOH o en la forma aniónica que puede ocurrir como -COO" H+ o como una sal -COO" M+, en donde M+ es un catión de metal.

Como se indicó antes, en todas las modalidades de la resina de copolímero aleatorio de estireno y butadieno carboxilado, el porcentaje en peso (% p.) del monómero que lleva el grupo carboxílico con respecto al copolímero respectivo, generalmente es bajo, y es por ejemplo entre 0.05% p. y 10% p., y puede estar en la escala de 5% p. o menos hasta 0.05% p. O el porcentaje en peso puede estar en la escala de 1 % p. o menos, a= 0.05% p.

En todas las modalidades de la resina de copolímero aleatorio de estireno y butadieno carboxilado, el grado de carboxilación, ge, que se calcula usando el peso seco de los grupos de ácido carboxilico (COOH) en el copolimero aleatorio de estireno y butadieno carboxilado, PCOOH, y el peso seco de los monómeros en la resina de copolimero aleatorio de estireno y butadieno carboxilado, pm0nómero mediante la fórmula ge = (pcooH/Pmonómero) 100 (%), preferiblemente está en la escala de 0.05% a 10.0%, muy de preferencia en la escala de 0.05% a 5.0%.

En todas las modalidades de la resina de copolimero de estireno y butadieno carboxilado, dicho copolimero es un copolimero aleatorio, es decir, un polímero en donde la secuencia del estireno, el butadieno y el tercer monómero opcional es una secuencia estadística definida por los parámetros de copolimerización de la bi- o ter-copolimerización respectiva.

En una modalidad preferida adicional del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, la resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado, es decir, una resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno que no contiene grupos carboxílicos- La resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno que - además del agente adherente- se usa para fabricar el material de matriz del artículo resistente a proyectiles de la presente invención, y que puede ser una resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, exhibe una temperatura de transición de vidrio Tg que está preferiblemente en la escala entre -70°C y 100°C, preferiblemente en la escala entre -50eC y 30°C, y muy de preferencia en la escala entre -30°C y 20°C.

Dentro del alcance de la presente invención, el término "por lo menos un agente adherente" significa por lo menos un compuesto químico presente en el material de matriz del artículo resistente a proyectiles y que se distribuye homogéneamente en dicho material de matriz, proveyendo así al material de matriz de adherencia. Y dentro del alcance de la presente invención el término "distribuido homogéneamente en dicho material de matriz" significa que la concentración del agente adherente en cada elemento de volumen del material de matriz es la misma.

En una modalidad preferida del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, el agente adherente se selecciona del grupo que consiste en resinas de colofonia que se derivan de tocones de árbol (resina de madera), savia (gomorresina) o subproductos de la fabricación del papel (colofonia tall oil), en donde las resinas de colofonia pueden ser ésteres de colofonia obtenidos por la reacción entre ácidos y alcoholes de colofonia, ésteres de colofonia hidrogenados obtenidos por hidrogenación de la materia prima del ácido de colofonia, o resinas de colofonia dimerizadas obtenidas de la dimerización de ácidos de colofonia, o resinas de terpeno derivadas de materias primas de terpeno de madera o de frutos cítricos, o resinas de hidrocarburo disponibles de Neville Chemical Company, US, bajo varias designaciones, tales como NP-10, NP-25 y FN-175.

En una modalidad preferida del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, el agente adherente está presente en el material de matriz en un porcentaje en peso con respecto al peso de la resina de material de matriz, que varía de 1% p. a 20% p., preferiblemente de 1.5% p. a 10% p., y muy preferiblemente de 2% p. a 6% p. Si dicho porcentaje en peso del agente adherente es menor de 1% p., el manejo de la capa fibrosa sencilla durante la fabricación del artículo resistente a proyectiles de la presente invención, se puede hacer más complicado. Por ejemplo, si una capa fibrosa comprende una alineación unidireccional de fibras, dicha alineación se puede hacer inestable dentro de la capa sencilla. Si dicho porcentaje en peso del agente adherente es mayor de 20% p., el artículo contra proyectiles se puede hacer demasiado rígido y se pierde la ventaja de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado.

La mezcla de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, y el agente adherente, que se usa para fabricar el material de matriz del artículo resistente a proyectiles de la presente invención, se puede aplicar en forma de una emulsión o en forma de una dispersión, por ejemplo, como una dispersión de látex. El medio de la emulsión o dispersión puede ser un medio orgánico o preferiblemente es un medio acuoso.

Si la mezcla de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, y el agente adherente, se usa en forma de una emulsión, la emulsión se puede preparar usando un agente emulsionante seleccionado de agentes amónicos, catiónicos, no iónicos, ácidos grasos o jabón de ácido de colofonia como agente emulsionante.

Para preparar dicha mezcla preferiblemente se practica la siguiente secuencia de mezclado: Paso 1 : Se provee una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, por ejemplo como una emulsión.

Paso 2: Opcionalmente se mezcla otro copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, con la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno del paso 1.

Paso 3: A la o las resinas de copolímero aleatorio de estireno-butadieno del paso 2 se le agrega con agitación por lo menos un agente adherente, por ejemplo como una dispersión acuosa o emulsión.

Paso 4: Opcionalmente, a la mezcla de [una o más resinas de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado / uno o más agentes adherentes], se le agrega por lo menos un agente de entrelazamiento.

La resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, y el agente adherente, por ejemplo la emulsión o dispersión que contiene dicha resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno y el agente adherente, puede comprender un agente de entrelazamiento que, en la presencia opcional de una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado, puede reaccionar con el ácido carboxílico, tal como una resina amino, una melamina metilada, una resina de melamina-formaldehido o una dihidrazida. Si la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado y el agente adherente se aplica en forma de una dispersión acuosa, se puede usar, por ejemplo, el agente de entrelazamiento Cymel® 385, disponible de Cytec (Woodland Park, NJ, EE.UU.) De lo anterior se hace evidente que, en una modalidad preferida de la presente invención, en donde se ha aplicado un agente de entrelazamiento durante la fabricación del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, esa parte de los grupos carboxilicos de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado que se ha incluido en una reacción de entrelazamiento, ya no está presente como -COOH, o como -COO" H+ o como -COO" M+, sino en una forma químicamente modificada, dependiendo del agente de entrelazamiento. Por ejemplo, si se usa una amida como agente de entrelazamiento, los grupos carboxilicos que tomaron parte en la reacción de entrelazamiento se transforman en grupos de amida. La cantidad de entrelazamiento depende del tipo de agente de entrelazamiento, su concentración y los valores de temperatura, presión y tiempo aplicados durante la fabricación del articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención.

En una modalidad preferida adicional del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, incluso sin la presencia de un agente de entrelazamiento adicional durante la fabricación de dicho artículo, el entrelazamiento puede ocurrir por la reacción de por lo menos un grupo carboxílico de por lo menos una cadena de polímero de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado, con al menos un grupo carboxílico de una cadena de polímero adyacente de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado. En este caso, el entrelazamiento puede ocurrir formando puentes de anhídrido entre cadenas adyacentes de la resina de estireno-butadieno carboxilada.

Además, la emulsión o dispersión de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, y el agente adherente, puede comprender cantidades pequeñas de un agente de mojado, agente antiespumante, antioxidantes, estabilizadores de UV y barredores de radicales libres.

En una modalidad adicional del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, el material de matriz puede comprender una primera resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, que tiene una primera temperatura de transición de vidrio, Tg(1a), y una segunda resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, que tiene una segunda temperatura de transición de vidrio, Tg(2a), en donde Tg(1a) > Tg(2a). En este caso, Tg(1a) puede estar en una escala preferible de -10°C a 50°C, preferiblemente en la escala de 0 °C a 40°C, y muy preferiblemente en una escala de 10° C a 30°C; y Tg(2a) puede estar en una escala preferible de -50°C a -10°C, preferiblemente en la escala de -40°C a -10°C, y muy preferiblemente en la escala de -30°C a -20°C.

En una modalidad especialmente preferida del artículo resistente a proyectiles de la presente invención, la primera resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, tiene Tg(1a) > 0, y la segunda resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, tiene Tg(2a) < 0.

En otra modalidad especialmente preferida del articulo resistente a proyectiles de la presente invención, la primera resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, tiene Tg(1a) < 0, y la segunda resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, tiene Tg(2a) < 0.

En otra modalidad especialmente preferida del articulo resistente a proyectiles de la presente invención, la primera resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, tiene Tg(1a) > 0, y la segunda resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, tiene Tg(2a) > 0.

En una modalidad adicional del articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, el material de matriz comprende la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado, y adicionalmente por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado, es decir, una resina que no contiene grupos carboxílicos. Por ejemplo, adicionalmente dos resinas de estireno-butadieno no carboxiladas pueden estar comprendidas por el material de matriz.

En modalidades preferidas del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, en donde adicionalmente está presente por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado, dicha resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado puede estar presente en el material de matriz como una mezcla con la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado y el agente adherente en la matriz de cada capa fibrosa A de dicho artículo, dando como resultado una secuencia de capas fibrosas (A)n, siendo n el número total de capas fibrosas.

Alternativamente, la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado puede constituir toda la matriz de una capa fibrosa B, mientras que la capa fibrosa adyacente C no contiene, ninguna resina de copoiimero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado en su material de matriz, sino que consiste en el copoiimero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado y el agente adherente. En dicha modalidad alternativa opcional, el articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención comprende una secuencia de capas fibrosas (BC)n, siendo n el número total de capas fibrosas.

En una modalidad adicional del articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, el material de matriz comprende la resina de copoiimero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado, y adicionalmente una resina de copoiimero aleatorio de butadieno carboxilado aniónico.

Resinas de copoiimero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado están disponibles, por ejemplo, de Mallard Creek (EE.UU.) bajo la marca Rovene®, y Polymer Látex (Alemania) bajo las marcas Litex® y Lipaton®.

En el artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, las fibras tienen un peso, pf, el material de matriz tiene un peso, pm, y un porcentaje en peso del material de matriz con respecto a (pf+pm) es, preferiblemente, de 5% p. a 50% p., preferiblemente de 10% p. a 30% p., y muy preferiblemente de 12% p. a 20% p.

En una modalidad preferida adicional del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, la densidad de área de las fibras en una capa fibrosa sencilla varía de 10 g/m2 a 250 g/m2, preferiblemente de 60 g/m2 a 200 g/m2, y muy preferiblemente de 100 g/m2 a 160 g/m2.

En una modalidad preferida adicional del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, la densidad de área total de una capa fibrosa sencilla varia de 1 1 g/m2 a 350 g/m2, preferiblemente de 60 g/m2 a 280 g/m2, y muy preferiblemente de 1 1 1 g/m2 a 230 g/m2.

En una modalidad preferida adicional del articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, la pluralidad de capas fibrosas está formada en un panel y el panel está unido a una placa de metal o cerámica, dando como resultado un artículo duro contra proyectiles que exhibe las propiedades ventajosas arriba descritas. No obstante, las propiedades ventajosas del artículo resistente a proyectiles de conformidad con la presente invención también se pueden observar si un panel formado de una pluralidad de capas fibrosas sin haberse unido a una placa de metal o cerámica se somete a un ataque con proyectiles: En dicho panel se observa un alto grado de integridad estructural que varía de abombamiento nulo o muy ligero, a abombamiento ligero con algo de deslaminado.

En una modalidad preferida adicional del articulo resistente a proyectiles de conformidad con la presente invención se sitúa un entelado que comprende, preferiblemente consiste en un material termoplástico entre las capas fibrosas.

En una primera alternativa el entelado es una malla, en donde el porcentaje del área de las aberturas de malla respecto al área total del entelado está en la escala de 4'% a 98%, más preferiblemente en la escala de 65% a 90% y más preferiblemente en la escala de 75 a 85%. Preferiblemente, el polímero termoplástico que constituye el entelado es una poliolefina, una copoliamida o un poliuretano. Preferiblemente, el entelado tiene una densidad de área en la escala de 1 g/m2 a 20 g/m2, preferiblemente en la escala de 1 g/m2 a 10 g/m2, y muy preferiblemente en la escala de 2 g/m2 a 6 g/m2.

En una segunda alternativa preferida el entelado es la lona es un forro que consiste en un material termoplástico, que de preferencia es un polímero termoplástico, por ejemplo, una poliolefina, una copoliamida o un poliuretano.

En dichas modalidades preferidas del artículo resistente a proyectiles de la presente invención que contiene un entelado entre las capas fibrosas, la cantidad del agente adherente se puede reducir por ejemplo a un cierto grado tal que la adhesión entre capas fibrosas adyacentes sea la misma que sin un entelado.

En una modalidad preferida adicional del artículo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención, el material de matriz, además de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, y el agente adherente, puede comprender por lo menos una resina acrílica de auto-entrelazamiento con o sin al menos un agente adherente, y/o al menos una resina acrílica entrelazable con o sin al menos un agente adherente.

Se explicará un procedimiento para fabricar un articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención para una modalidad preferida, en donde cada capa fibrosa de la pluralidad de capas fibrosas consiste en una red de fibras que es una alineación unidireccional de hilos. En este caso, el procedimiento comprende al menos los pasos (1 ) - (3) descritos a continuación. Con la ayuda de dicha descripción, los expertos en la técnica podrán transferir el procedimiento para fabricar un articulo resistente a proyectiles de acuerdo con la presente invención para incluir redes de fibras diferentes de alineaciones unidireccionales de hilo, por ejemplo fieltros u otras telas no tejidas y telas urdidas o tejidas. (1) Fabricación de una capa fibrosa unidireccional sencilla: Hilos que tienen una resistencia de por lo menos 800 mN/tex (1 100 MPa) de acuerdo con ASTM D 7269 se alinean unidireccionalmente de modo que queden sustancialmente paralelos unos a otros a lo largo de una dirección de fibra común. Después, los hilos se revisten con un material de matriz que comprende, preferentemente que consiste en, una mezcla que comprende: por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado; y por lo menos un agente adherente, para enlazar las fibras entre sí, predominantemente dentro de una capa fibrosa sencilla, y así estabilizar la capa unidireccional sencilla con el material de matriz. En modalidades preferidas de la fabricación de una capa fibrosa unidireccional sencilla, los hilos pueden repartirse ya sea antes o durante o después del revestimiento con el material de matriz. El revestimiento se puede lograr, por ejemplo, por medio de revestimiento de rodillo inverso, inmersión, atomización, o cualquier otra técnica que sea capaz de estabilizar la capa fibrosa unidireccional sencilla, es decir, para adherir las fibras por medio del material de matriz dentro de la capa unidireccional. El revestimiento de matriz puede encapsular en parte o completamente las fibras y no necesita ser uniforme en la sección transversal de la capa unidireccional. Por ejemplo, la concentración de la matriz puede ser más alta encima y en el fondo de la capa unidireccional que hacia el núcleo de la capa unidireccional También puede haber más material de matriz encima de la capa fibrosa unidireccional en comparación con el fondo de la capa fibrosa unidireccional, y viceversa. Después de hacer la capa fibrosa unidireccional, se puede realizar una reacción de entrelazamiento de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilada o no carboxilada, ya sea agregando un agente de entrelazamiento a dicha resina de estireno-butadieno, o por medio de los grupos carboxilicos de las cadenas de polímero adyacentes de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado, como se describe anteriormente. (2) Fabricación de una hoja transversal adherente a partir de por lo menos dos capas fibrosas unidireccionales sencillas: Dos capas fibrosas unidireccionales del paso (1 ) se doblan transversalmente en un ángulo de doblez transversal en la escala de 0o a 90°, dando preferencia a este último. Después, las dos capas fibrosas unidireccionales dobladas transversalmente se adhieren una a otra, por ejemplo por laminación, prensado, o por medio de cualquier otro procedimiento capaz de generar adhesión entre las dos capas fibrosas unidireccionales, para producir una hoja transversal adherente de dos capas. Para este propósito, se puede aplicar una escala de temperatura de 50°C a 225°C, una escala de presión de 0.5 a 10 barias y una escala de tiempo de 5 segundos a 200 segundos, dependiendo por ejemplo de la adhesividad del material de matriz aplicado y el agente adherente elegido. Alternativamente, se pueden fabricar más de dos capas fibrosas unidireccionales en una hoja transversal adherente. Por ejemplo, se pueden adherir entre sí cuatro capas fibrosas unidireccionales, y la hoja transversal adherente resultante puede exhibir una secuencia de ángulos de doblez transversal, que es por ejemplo de (0°/90 0790°) o (0790790 0°) o (907070790°) o (070790790°). Durante la fabricación de la hoja transversal adherente, se puede realizar una reacción de entrelazamiento de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, ya sea agregando un agente de entrelazamiento a dicha resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, o por medio de los grupos carboxílicos de las cadenas de polímero adyacentes de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado, como se describe anteriormente. Dentro del alcance del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el término "durante el doblado transversal" significa en cualquier etapa adecuada del procedimiento de doblado transversal, por ejemplo durante el procedimiento de laminación o durante el procedimiento de prensado. (3) Fabricación de un panel consolidado y opcionalmente un artículo duro resistente a proyectiles: Se apilan varias hojas transversales adherentes, por ejemplo de dos capas, que resultan del paso (2), suficientes para soportar el ataque con proyectiles, y la pila resultante se consolida en un panel, por ejemplo con la ayuda de una prensa, para producir un panel consolidado. La consolidación puede ocurrir, por ejemplo, prensando en una prensa isostática a temperaturas entre 60°C y 300°C, preferiblemente entre 120°C y 170°C, a una presión mantenida a un valor de por ejemplo 25 barias a 500 barias, preferiblemente de 25 barias a 100 barias, durante un tiempo de por ejemplo entre 15 minutos y 100 minutos. Si está presente un agente de entrelazamiento, o si ocurriera entrelazamiento por medio de grupos carboxílicos de cadenas de polímero adyacentes de la resina de estireno-butadieno carboxilada, los valores elegidos de temperatura, presión y tiempo deben permitir que la reacción de entrelazamiento ocurra hasta el grado deseado. Opcionalmente, el panel en la prensa se enfría a unos 50°C, mientras todavía está bajo presión. El panel consolidado resultante exhibe un lado destinado al ataque de proyectiles y un lado interno. La consolidación se puede realizar usando las mismas o diferentes hojas transversales adherentes. Si se usan diferentes hojas transversales adherentes, las hojas transversales adherentes más cercanas al lado destinado al ataque de proyectiles pueden incluir una resina que tiene diferentes propiedades mecánicas, por ejemplo una Tg diferente, de las hojas transversales adherentes que están más lejos del lado destinado al ataque de proyectiles. En la última modalidad las hojas transversales adherentes más duras y más rígidas, es decir, las hojas transversales adherentes que tienen una resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, con una Tg más alta, se puede colocar hacia el lado destinado al ataque de proyectiles, mientras que las hojas transversales menos duras y más flexibles, es decir, las hojas transversales adherentes que tienen una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilada o no carboxilada, con una Tg más baja, se pueden colocar más lejos del lado destinado al ataque de proyectiles, por ejemplo, en el lado interno del panel consolidado. (4) En cualquier caso, el panel consolidado resultante se puede usar como tal, como un artículo resistente a proyectiles, o en un paso opcional del procedimiento (4) se puede unir a una placa de metal o cerámica para producir un artículo duro resistente a proyectiles.

Como se mencionó antes, la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno usada en el paso (1) del procedimiento de acuerdo con la presente invención, puede ser una resina de copolimero aleatorio de estireno- butadieno carboxilado o no carboxilado.

En una modalidad preferida del procedimiento de acuerdo con la presente invención, en el paso (1) la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado.

En una modalidad preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la presente invención, en el paso (1) la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado.

Como se describe arriba, la reacción de entrelazamiento de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado o no carboxilado, puede estar comprendida solo en el paso (1), o solo en el paso (2), o solo en el paso (3) del procedimiento de acuerdo con la presente invención.

Sin embargo, en una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención la reacción de entrelazamiento puede tener lugar en el paso (1) y en el paso (2) del procedimiento de conformidad con la presente invención. En esta modalidad, en el paso (1) se realiza un entrelazamiento parcial de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, y en el paso (2) se completa el entrelazamiento.

En otra modalidad adicional del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la reacción de entrelazamiento puede ocurrir en el paso (1 ), en el paso (2) y en el paso (3) del procedimiento de acuerdo con la presente invención. En esta modalidad, en el paso (1 ) se puede realizar un entrelazamiento parcial de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, que puede ser una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado y no carboxilado, en el paso (2) se puede aumentar el grado de entrelazamiento parcial, y en el paso (3) se completa el entrelazamiento.

La presente invención se explica en mayor detalle en los siguientes ejemplos y en los ejemplos comparativos.

Ejemplo comparativo 1 a) Fabricación de una capa fibrosa unidireccional sencilla (1 L- UD) Hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) (Twaron® tipo 1000; 3360 dtex Í2000; fabricante: Teijin Aramid, NL) se tomaron de una fileta y se pasaron a través de un peine de este modo alineados sustancialmente paralelos entre sí. Los hilos sustancialmente paralelos se revistieron con una dispersión acuosa previamente diluida de látex de estireno-butadieno carboxilado (Rovene® 4019, contenido de sólidos = 52.0-54-0 % p., viscosidad = 580 cps (Brookfield, husillo LV-2, 20 rpm, 25 °C); Tg = + 14°C, estireno enlazado = 62 %; fabricante: Mallard Creek Polymers, EE.UU.) La dispersión de látex prediluida se obtuvo diluyendo Rovene® 4019 hasta un contenido de sólidos de 25% p., usando agua de la llave. Los hilos extendidos y revestidos se colocaron en un papel desprendible revestido con silicona y se secaron al pasarlos sobre una placa caliente puesta a una temperatura de 120°C, resultando una capa fibrosa unidireccional sencilla (1 L-UD).

La concentración de resina en la 1 L-UD fue de 13 ± 1 % p., basado en el peso total de la 1 L-UD, es decir, con respecto al peso de hilo+matriz sin humedad, es decir, el peso de la 1L-UD secada hasta un contenido de agua de prácticamente 0% p., lo que significa un contenido de agua menor de 0.5% p. La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 1 10 ± 5 g/m2. La densidad de área total incluyendo el contenido de humedad al equilibrio de la 1 L-UD fue de 130 ± 10 g/m2 dependiendo de la carga de resina y el contenido de humedad al equilibrio. b1 ) Fabricación de una hoja transversal laminada de dos L-UD Dos 1 L-UD resultantes de a) se doblaron transversalmente en un ángulo de doblez transversal de 90°. Las 1 L-UD dobladas transversalmente se laminaron en un laminador de correa plana que tiene una zona de calentamiento seguida de una zona de prensado. En la zona de calentamiento las 1 L-UD dobladas transversalmente se calentaron por 15 segundos en contacto con correas calientes de 120°C y en la zona de prensado, las 1 L-UD dobladas transversalmente calentadas se prensaron a 3.5 barias de rodillo de prensado de calandra y finalmente se enfriaron a temperatura ambiente por contacto con correas enfriadas resultando en una hoja transversal laminada de dos 1 L-UD. b2) Fabricación de una hoja transversal prensada de dos 1 L-UD Dos 1 L-UD resultantes de a) se doblaron transversalmente en un ángulo de doblez transversal de 90°, se pusieron en una prensa y se prensaron a 130 °C y 10 barias durante 20 minutos. Las dos 1 L-UD permanecieron en la prensa hasta que la prensa se enfrió a 50°C. Después, la prensa se abrió y se obtuvo una hoja transversal prensada de dos 1 L-UD. c) Adhesión entre las 1 L-UD en las hojas transversales de b1 ) y b2) La adhesión entre las 1 L-UD en las hojas transversales resultantes de b1) y b2) se midió directamente como se obtuvo a partir del procedimiento de doblado transversal respectivo, y se denominó adhesión(O). Una parte de las hojas transversales que resultan de b1 ) y b2) se insertaron en primer lugar en una cámara climatizada a 65°C y 80% de humedad relativa durante 27 semanas, y después se sacaron de la cámara climatizada, se acondicionaron a 20°C y 65% de humedad relativa durante 24 h, y finalmente se midió la adhesión entre las 1 L-UD en las hojas transversales, y se denominó adhesión (27).

Para medir la adhesión entre las 1 L-UD en las hojas transversales resultantes de b1 ) y b2), se cortó una muestra de la hoja transversal respectiva en una dirección de 45° con respecto a los hilos en ambas hojas. La dirección de 45° fue elegida para impedir que los hilos individuales de las hojas sean sujetados por dos abrazaderas simultáneamente. De esta manera sólo se midió la tensión de esfuerzo cortante en la interfaz entre las dos capas de UD y la tensión de esfuerzo cortante dentro de la hoja, pero no las propiedades mecánicas del hilo. La muestra con dimensiones 50 X 200 mm se colocó en un verificador de resistencia Instron equipado con abrazaderas planas y una celda de carga de 10 kN. Se aplicó una distancia entre abrazaderas (distancia entre marcas) de 100 mm y se midió una curva de esfuerzo de tensión. A partir de esta curva, se tomó la carga máxima medida como una medida para el grado de adhesión entre las 1 L-UD en las hojas transversales respectivas. d) Captación de agua después de remojo en agua La captación de agua de una hoja transversal laminada que resulta de b1 ) se midió directamente como se obtuvo del procedimiento de doblez transversal.

Para medir la captación de agua, primero la hoja transversal laminada que resulta de b1) se pesó para producir el peso p1 , y después se remojó en una solución acuosa de cloruro de sodio al 0.3% p. durante 24 h a temperatura ambiente, seguido por 15 minutos de secado por goteo a temperatura y humedad ambiental, es decir, la hoja transversal se colgó 15 minutos bajo dichas condiciones. Después la hoja transversal secada por goteo se pesó para dar el peso p2 y la captación de agua se calculó de acuerdo con la ecuación (1). captación de agua = ((P2-Pi]/pi) ' 100 (%) (1 ) Ejemplo comparativo 2 El ejemplo comparativo 2 se hizo como el ejemplo comparativo 1 , pero con la diferencia de que se aplicó Rovene 4176® para la dispersión de látex de estireno-butadieno carboxilado (contenido de sólidos = 48-52% p., viscosidad = 300 cps (Brookfield, husillo LV-2, 20 rpm, 25 °C); Tg = - 23°C, estireno enlazado = 50%; fabricante: Mallard Creek Polymers, EE.UU.).

Ejemplo comparativo 3 El ejemplo comparativo 3 se hizo como el ejemplo comparativo 1 , pero con la diferencia de que se aplicó Prinlin™ B7137 AL para el material de matriz. Prinlin™ B7137 AL es una dispersión acuosa de un copolimero de bloque de estireno-isopreno-estireno que contiene colofonia, es decir, un agente adherente (contenido de sólidos = 43% p., viscosidad = 250 cps (Brookfield, husillo LV-2, 30 rpm, 23°C)¡ relación de estireno:isopreno = 14:86; fabricante: Henkel, US). Los resultados de la adhesión directamente después del doblado transversal (adhesión(O)), después de 27 semanas en la cámara climatizada (adhesión(27)), y la retención de adhesión, se muestran en el cuadro 1 para las hojas transversales laminadas, y en el cuadro 2 para las hojas transversales prensadas, en donde tanto en el cuadro 1 como en el cuadro 2, el término "retención de adhesión" se calcula por medio de la ecuación (2). retención de adhesión = [adhesión(27)/adhesión(0)] ¦ 100 (5) (2) CUADRO 1 CUADRO 2 En los cuadros 1 y 2 se puede observar que después de 27 semanas en la cámara climatizada, las hojas transversales tanto laminadas como prensadas con las resinas de estireno-butadieno carboxiladas de los tipos de Rovene®, exhiben una adhesión considerablemente más alta que las hojas transversales con la resina de estireno-isopreno respectiva Prinlin™ B7137 AL. La retención de adhesión después de 27 semanas en la cámara climatizada de las hojas transversales con las resinas de estireno-butadieno carboxiladas de los tipos Rovene® es de por lo menos 92 %, mientras que la retención de adhesión de las hojas transversales con la resina de estireno-isopreno-estireno Prinlin™ B7137 AL es < 10 %. Los resultados anteriores son muy sorprendentes, ya que la resina Prinlin™ B7137 AL contiene un agente adherente, mientras que las Rovene® 4019 y 4176 no tienen agente adherente.

Además, se encontró que la captación de agua de una hoja transversal laminada con Rovene® 4019 es de 8.13%, y de una hoja transversal laminada Rovene® 4176 es de 7.89%, mientras que la captación de agua de una hoja transversal laminada con Prinlin™ B7137 AL es de 22.9%.

Ejemplo comparativo 4 a) Fabricación de paneles prensados a 8 kq/m2 Las capas de una tela unidireccional (1 L-UD) se fabricaron como se describió en el ejemplo comparativo 1 a). Entre otras cosas, eso significa que Rovene 4019® se usó como la dispersión de látex de estireno-butadieno carboxilada. De las 1 L-UD se fabricaron hojas transversales laminadas como se describe en el ejemplo comparativo 1 b1 ). Las hojas transversales se apilaron hasta que se obtuvo un panel con una densidad de área de 8 kg/m2.

El panel apilado se puso en una prensa y se prensó a 150°C y 50 barias por 20 minutos. El panel permaneció en la prensa bajo presión hasta que la prensa se enfrió a 50°C. Después, la prensa se abrió y se obtuvo un panel prensado. De esta manera se fabricaron seis paneles prensados. Tres de dichos paneles prensados se procesaron directamente -es decir, en un estado no envejecido- para formar tres artículos duros contra proyectiles como se describe abajo en la parte b). Los otros tres paneles prensados primero se dejaron envejecer, es decir, se guardaron durante 3 meses en una cámara climatizada a 65 °C y una humedad relativa de 80%, y después se procesaron para formar tres artículos duros contra proyectiles como se describe abajo en la parte b). b) Fabricación de los artículos duros contra proyectiles Cada uno de los paneles prensados que resultan de a) se unieron a una placa de golpe frontal de acero Secure 500 de 4 mm de espesor (500 x 500 mm) disponible en ThyssenKrupp Steel, DE. La densidad de área de la placa de acero fue 32 kg/m2. Para la operación de unión, el lado de unión del panel se revistió con Sika® 209 como capa de imprimación y luego tanto la placa de acero como el lado de unión del panel se revistieron con Sikaflex® 228, ambos disponibles de SIKA Deutschland GmbH, Alemania. c) Medición de ?¾? de los artículos duros contra proyectiles v comportamiento de deslaminado Los artículos duros contra proyectiles que resultan de b) se evaluaron para determinar su capacidad contra proyectiles midiendo v50, es decir, la velocidad en m/s a la que el 50% de los proyectiles son detenidos. Los proyectiles utilizados fueron cartuchos de nivel de amenaza 3 del NU con núcleo blando de 7.62 x 51 mm (bola M80 de la OTAN) 0o oblicuidad. La evaluación de v50 se describe por ejemplo en MIL STD 662F.

Además, el comportamiento de deslaminado de las 1 L-UD en el panel prensado detrás de la placa de acero se evaluó mediante inspección visual. "Mínimo deslamínado" significa que menos del 3 % de las capas de 1 L-UD en el panel prensado se deslaminaron. "Ligero deslaminado" significa que menos del 5% de las capas de 1 L-UD en el panel prensado se deslaminaron. "Deslaminado interior" significa que más de 30 % de las capas de 1 L-UD en el panel prensado se deslaminaron. "Deslaminado interior muy fuerte" significa que más del 70% de las capas de 1 L-UD en el panel prensado se deslaminaron.

Tanto el deslaminado interior como aún más el deslaminado interior muy fuerte, tendrán un efecto negativo notable sobre la capacidad multiimpacto del artículo contra proyectiles.

EJEMPLO 1 El ejemplo 1 se hizo como el ejemplo comparativo 4 pero con la diferencia de que la dispersión usada para construir el material de matriz era una mezcla de 90% p. del copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4019, y 10% p. de Aquatac® 6025. Aquatac® 6025 es una dispersión acuosa que contiene aproximadamente 58% p. de éster de colofonia como agente adherente, aproximadamente 39% p. de agua, y menos de 4% p. de agente tensoactivo. Los resultados se muestran en el cuadro 4.

Ejemplo comparativo 5 El ejemplo comparativo 5 se hizo como el ejemplo comparativo 4, pero con la diferencia de que se usó Rovene 4176® como la dispersión de látex de estireno-butadieno carboxilado. Los resultados se muestran en el cuadro 4.

Ejemplo comparativo 6 El ejemplo comparativo 6 se hizo como el ejemplo comparativo 4, pero con la diferencia de que se aplicó Prinlin™ B7137 AL para el material de matriz. Los resultados se muestran en el cuadro 4.

CUADRO 4 El cuadro 4 muestra que en el estado no envejecido, los valores de v50 del artículo duro contra proyectiles de la invención de acuerdo con el ejemplo 1 , con 90% p. de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4019 y 10%p. del agente adherente Aquatac® 6025, exhibe solo mínimo deslaminado estructural. Esto significa que menos de 3% de las capas de 1 L-UD de los paneles prensados del artículo duro contra proyectiles de la invención se deslamina. Dicha integridad estructural sorprendentemente alta se logra junto con un valor de v50 de 816 m/s, que es prácticamente idéntico a los valores de v50 medidos con los artículos duros contra proyectiles comparativos de acuerdo con los ejemplos comparativos 4, 5 y 6, dentro del error experimental de la determinación de v50 cuya escala de error máxima asciende a aproximadamente ± 15 m/s.

En comparación con el artículo duro contra proyectiles de la invención de acuerdo con el ejemplo 1 , los artículos duros contra proyectiles comparativos de acuerdo con los ejemplos comparativos 4, 5 y 6, exhiben una integridad estructural más baja: - Los artículos duros contra proyectiles de los ejemplos comparativos 4 y 5, con solo la resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4019 y Rovene® 4176, respectivamente, pero sin agente adherente en el material de matriz, exhiben deslaminado estructural ligero. Esto significa que menos de 5% de las capas de 1 L-UD de los paneles prensados de dichos artículos duros contra proyectiles comparativos se deslamina.

- El artículo duro contra proyectiles del ejemplo comparativo 6 con el material de matriz Prinlin™ B7137 AL que contiene un copolimero de bloque de estireno-isopreno-estireno y el agente adherente ácido abiético, exhibe - en el estado no envejecido- deslaminado interior, es decir, se deslamina más de 30% de las capas de 1 L-UD en los paneles prensados de dicho artículo duro contra proyectiles comparativo, y - en estado envejecido-¡ncluso deslaminado interior muy fuerte, es decir, se deslamina más de 70% de las capas de 1 L-UD en los paneles prensados de dicho artículo duro contra proyectiles comparativo.

Ejemplo comparativo 7 Cuatro paneles prensados, cada uno de ellos exhibiendo una densidad de área de 8 kg/m2 se fabricaron como en el ejemplo comparativo 5, es decir, con Rovene® 4176. Dichos paneles envejecieron, es decir se almacenaron por 3 meses en una cámara climatizada a 65°C y a una humedad relativa de 80%.

Los paneles envejecidos se unieron a una placa frontal de cerámica de 7 mm de grosor ALOTEC® 96 SB (500 x 500 mm), que se obtiene de Etec Gesellschaft für Technische Keramik GmbH, Alemania, para producir tres artículos duros contra proyectiles. La densidad de área de la placa de cerámica fue 26.3 kg/m2. Para la operación de la unión tanto la placa de cerámica como el lado de unión del panel se revistieron con Sika® 209 como capa de imprimación y después ambas con Biresin® U-1305. Tanto Sika® 209 como Biresin® U-1305 están disponibles de SIKA Deutschland GmbH, Alemania.

La capacidad contra proyectiles de los cuatro artículos duros contra proyectiles resultantes se evaluó midiendo v50 como se describe en el ejemplo comparativo 4c), resultando en v50 = 956 m/s y ligera deformación de las 1 L-UD en el panel prensado detrás de la placa de cerámica, es decir, se deslaminó menos de 5% de las capas de 1 L-UD en los paneles prensados de dicho artículo duro contra proyectiles comparativo.

EJEMPLO 2 El ejemplo 2 se hizo como el ejemplo comparativo 1 , con la única diferencia de que se usó una mezcla de 90% p. de Rovene® 4019 y 10% p. de Aqua-tac® 6025 para el material de matriz, dando como resultado un articulo duro contra proyectiles de la invención que exhibe un valor de v50 de 850 m/s, junto con mínima deformación, es decir, se deslamina menos de 3% de las capas de 1 L-UD en los paneles prensados de dicho artículo duro contra proyectiles de la invención.

Ejemplo comparativo 8 a) Fabricación de una capa fibrosa unidireccional sencilla (1 L- UD) Hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) (Twaron® tipo 1000; 3360 dtex f2000; fabricante: Teijin Aramid, NL) se tomaron de una fileta y se pasaron a través de un peine de este modo alineados sustancialmente paralelos entre sí. Los hilos sustancialmente paralelos se sumergieron en un baño que contiene una emulsión de resina. La emulsión de resina consistía en una mezcla de 40% p. de Rovene® 4176 (Tg= -23 °C¡ pH = 9 a 10) y 60% p. de Rovene® 4220 que tiene una Tg de -26X y un pH de 1 1 a 12 (fabricante: Mallard Creek Polymers, EE.UU.). Rovene® 4220 es un hule de estireno-butadieno no carboxilado, es decir, no contiene grupos de ácido carboxilico. Después de dejar el baño, los hilos sumergidos se pasan a través de rodillos de presión y se extienden. Los hilos extendidos revestidos con la emulsión se colocaron sobre un forro desprendible revestido de silicón y después se secaron usando un horno puesto a 120°C por 2 a 4 minutos, dando como resultado una capa de tela unidireccional sencilla (1 L- UD).

La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 1 10 ± 5 g/m2. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 137 g/m2. b) Fabricación de una hoja transversal laminada de dos 1 L-UD Dos 1 L-UD resultantes de a) se doblaron transversalmente en un ángulo de doblez transversal de 90°±5°. Las 1 L-UD dobladas transversalmente se laminaron en una unidad de doblez transversal usando un procedimiento de pasos múltiples. En el primer paso, las 1 L-UD dobladas transversalmente se calentaron por 5 a 15 segundos en contacto cercano con una platina caliente de 92.5°C sin aplicar ninguna presión. Después se aplicó una presión de alrededor de 1.1 barias por 5 a 15 segundos y finalmente se enfrió a temperatura ambiente por medio de aire ambiente que resulta en una hoja transversal laminada de dos 1 L-UD. c) Fabricación de paneles prensados a 19.5 kq/m2 Una hoja transversal laminada resultante de b) se apiló hasta obtener un panel con dimensiones de 381 x 381 mm con una densidad de área de 19.5 kg/m2. El panel apilado se transfirió a una prensa y se prensó por 30 minutos a una temperatura de 135°C bajo una presión de 30 barias. El panel permaneció en la prensa bajo presión hasta que la prensa se enfrió a 30°C. Después, la prensa se abrió y se obtuvo un panel prensado. d) Medición de ?¾? de los artículos duros contra proyectiles y comportamiento de deslaminado La capacidad contra proyectiles del panel prensado resultante de c) se evaluó midiendo V50 usando proyectiles FSP calibre 30 (según MIL-P-46593A) con peso de 2.851 g.

Además, el comportamiento de deslaminado del panel prensado se evaluó mediante inspección visual. Los resultados se muestran en el Cuadro 5.

EJEMPLO 3 El ejemplo 3 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 90% p. de Rovene® 4176 (Tg= -23°C; pH = 9 a 10) y 10% p. del agente adherente Aquatac® 6025 (fabricante: Arizona Chemicals (EE. UU.)). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 110 ± 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19 % en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

Ejemplo comparativo 9 El ejemplo comparativo 9 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con ¡a diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistió en 100% p. de BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 que tiene una Tg de -17°C y un pH de 8 a 9 (fabricante: Mallard Creek Polymers (EE. UU.)). BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 es un látex de copolimero de estireno-butadieno carboxilado aniónico que contiene un antioxidante que no mancha. La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 110 ± 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19 % en peso con base en el peso total de la 1L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5: EJEMPLO 4 El ejemplo 4 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 90% p. de Rovene® 4019 (Tg= +14 °C¡ pH = 7 a 8) y 10% p. del agente adherente Aquatac® 6025 (Tg cerca de 25°C). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1L-UD fue de 110 ± 5 g/m2. La concentración en la 1L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 9% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

EJEMPLO 5 El ejemplo 5 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 90% p. de Rovene® 4019 (Tg= +14 °C; pH = 7 a 8), 5% p. del agente adherente Aquatac® 6025 (Tg cerca de 25°C), y 5% p. del agente adherente Aquatac® 6085 (Tg cerca de 85°C). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 1 10 ± 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

Ejemplo comparativo 10 El ejemplo 10 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 60% p. de BAR IER PRO/Rovene® 4560-3-1 (Tg= -17 °C; pH = 8 a 9), y 40% p. de Rovene® 4019 (Tg = +14°C; pH = 7 a 8). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 1 10 + 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

Ejemplo comparativo 1 1 El ejemplo 1 1 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 40% p. de Rovene® 4176 (Tg= -23°C; pH = 9 a 10), y 60% p. de BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 (Tg = -17X; pH = 8 a 9). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 10 ± 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19 % en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 12 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

Ejemplo comparativo 12 El ejemplo 12 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 40% p. de Rovene® 4220 (Tg= -26 °C; pH = 1 1 a 12), y 60% p. de Rovene® 4019 (Tg = +14°C; pH = 7 a 8). Rovene® 4220 es una resina de estireno-butadieno no carboxilada. La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 1 10 + 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19 % en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

EJEMPLO 6 El ejemplo 6 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 97% p. de Rovene® 4176 (Tg= -23°C; pH = 9 a10) y 3% p. del agente adherente Aquatac® 6025 (Tg cerca de 25 °C). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 110 ± 5 g/m2. La concentración en la 1L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

EJEMPLO 7 El ejemplo 7 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 97% p. de Rovene® 4019 (Tg= +14 °C; pH = 7 a 8) y 3% p. del agente adherente Aquatac® 6025 (Tg cerca de 25 °C). La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 1 10 ± 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

Ejemplo comparativo 13 El ejemplo comparativo 13 se hizo como el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que en el paso a) se usó una emulsión que consistía en 100% p. de Prinlin™ B7137 HV, es decir, una dispersión de copolímero de bloque de estireho-isopreno-estireno que contiene ácido abiético como agente adherente. La densidad de área de los hilos multifilamento de poli(p-fenileno-tereftalamida) en la 1 L-UD fue de 110 ± 5 g/m2. La concentración en la 1 L-UD estuvo en una escala de 15.5 a 19% en peso con base en el peso total de la 1 L-UD, es decir con respecto al peso del hilo+matriz. La densidad de área total de la 1 L-UD estuvo en una escala de 121 a 127 g/m2. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

CUADRO 5 La comparación del ejemplo 3 con el ejemplo 7 en el cuadro 5 muestra que es posible fabricar un artículo resistente a proyectiles que exhibe abombamiento muy ligero o incluso nulo sustituyendo solo 3% p. del copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4176 con 3% p. del agente adherente Aquatac® 6025, para proveer el material de matriz para el artículo resistente a proyectiles.

Ejemplo comparativo 14 i a) Fabricación de un cuerpo mixto de dos hojas Se usó una tela que tiene la construcción - tejido liso, 1x1 , - hilos multifilamento de poli(-p-fenileno-tereftalamida) (Twaron® 2040 1 100 dtex), -31 x 31 (31 hilos por 2.54 cm tanto en urdimbre como en trama), y - una densidad de área de 289 g/m2. De dicha tela se cortó una pieza de tela de tejido de 1 pulgada x 8 pulgadas (2.54 cm x 20.32 cm). La pieza de tela se colocó sobre papel y la sección superior del ancho de la pieza de tela se pegó con un margen de 0.63 a 1.27 centímetros de margen. De 2 a 3 mi de una dispersión acuosa de látex de estireno-butadieno carboxilado (Rovene® 4176, contenido de sólidos = 48-52.0 % p., viscosidad = 300 cps (Brookfield, husillo LV-2, 20 rpm, 25 °C); Tg = -23°C, estireno enlazado = 50%; fabricante: Mallard Creek Polymers, EE.UU.) se despacharon lentamente encima de la cinta. Después, la dispersión se estiró usando una barra Meyer 14 para aplicar un revestimiento delgado sobre la tela. Después, otros 2-3 mi de Rovene® 4019 se despacharon lentamente encima de la cinta y se estiraron usando una barra Meyer 14, dando como resultado una pieza de tela revestida. De esta manera se prepararon dos piezas de tela revestida. Estas dos piezas de tela revestida se pusieron con el lado revestido uno frente a otro, se consolidaron con calor a una temperatura de 131 °C, una presión de 4.9 barias durante 1 minuto, y se dejaron enfriar a temperatura ambiente, para obtener un cuerpo mixto de dos hojas que tiene una densidad de área de 649 g/m2 y el porcentaje en peso de la resina fue de 12% p.

De la manera arriba descrita se fabricaron 6 cuerpos mixtos de dos hojas. 3 de dichos compuestos se almacenaron a temperatura ambiente (20 °C) en el aire a presión normal. b) Envejecimiento acelerado 3 de dichos compuestos se sometieron a envejecimiento térmico y químico acelerado de acuerdo con ASTM D572-04 a 70°C, 300 psi (20.7 barias) en 99.7% de oxígeno para una duración de 5 días y 10 días. c) Adhesión entre las telas tejidas en los compuestos de dos hojas La adhesión entre las telas tejidas en los cuerpos mixtos de dos hojas en estado envejecido y no envejecido, respectivamente, se midió de acuerdo con ASTM 1876-00, y se da en unidades de gramos-fuerza (1 gramo fuerza = 9.807 mN) como un promedio aritmético de los 3 cuerpos mixtos respectivos junto con la desviación estándar. Para medir la adhesión, se separa una sección de 12.7 milímetros del laminado a lo largo de la dirección de longitud. Una vez que se han separado las dos capas, el espécimen de prueba se carga en las abrazaderas del aparato de prueba de modo que quede entre cada abrazadera un material de capa. El laminado se centra en las caras de la abrazadera. Después se aplica la carga de desprendimiento a velocidad de cabezal constante de 0.25 metro/minuto a una extensión de 15.24 centímetros. El valor de adhesión reportada es el valor promedio con base en 5 picos y 5 valles. > Los cuerpos mixtos de dos hojas, cada uno con una densidad de área de 649 g/m2, mostraron los resultados de adhesión que se muestran en el cuadro 6.

EJEMPLO 8 El ejemplo 8 se hizo como el ejemplo comparativo 1 , con la única diferencia de que en el paso a) se usó una mezcla de 95% p. de Rovene® 4176 y 5% p. de Aquatac® 6025. Aquatac® 6025 es una dispersión acuosa que contiene aproximadamente 58% p. de éster de colofonia, aproximadamente 39% p. de agua, y menos de 4% p. de agente tensoactivo. Los cuerpos mixtos de dos hojas resultantes tienen una densidad de área de 649 g/m2 y el porcentaje en peso del material de matriz es de 12% en peso. Los resultados de adhesión se muestran en el cuadro 6.

EJEMPLO 9 El ejemplo 9 se hizo como el ejemplo 8, con la única diferencia de que en el paso a) se usó una mezcla de 90% p. de Rovene® 4176 y 10% p. de Aquatac® 6025. Los cuerpos mixtos de dos hojas resultantes tienen una densidad de área de 649 g/m2 y el porcentaje en peso del material de matriz es de 12% en peso.

Los resultados de adhesión se muestran en el cuadro 6.

Ejemplo comparativo 15 El ejemplo comparativo 15 se hizo como el ejemplo comparativo 14, con la única diferencia de que en el paso a) se usó Rovene® 4220. Rovene® 4220 es un hule de estireno-butadieno no carboxilado que tiene una Tg de -26°C y es suministrado como una emulsión que tiene un pH de 1 1 -12. Los cuerpos mixtos de dos hojas resultantes tienen una densidad de área de 649 g/m2 y el porcentaje en peso del material de matriz es de 12% en peso.

Los resultados de adhesión se muestran en el cuadro 6.

EJEMPLO 10 El ejemplo 10 se hizo como el ejemplo comparativo 15, con la única diferencia de que en el paso a) se usó una mezcla de 95% p. de Rovene® 4220 y 5% p. de Aquatac® 6025. Los cuerpos mixtos de dos hojas resultantes tienen una densidad de área de 649 g/m2 y el porcentaje en peso del material de matriz fue de 12% en peso. Los resultados de adhesión se muestran en el cuadro 6.

EJEMPLO 11 El ejemplo 1 1 se hizo como el ejemplo 10, con la única diferencia de que en el paso a) se usó una mezcla de 90% p. de Rovene® 4220 y 10% p. de Aquatac® 6025. Los cuerpos mixtos de dos hojas resultantes tienen una densidad de área de 649 g/m2 y el porcentaje en peso del material de matriz es de 12% en peso. Los resultados de adhesión se muestran en el cuadro 6.

CUADRO 6 Los resultados mostrados en el cuadro 6 pueden resumirse de la siguiente manera. 1. Cuerpos mixtos con la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4176 con o sin el agente adherente Aquatac® 6025. 1.1 Adhesión después de 5 días La comparación del ejemplo comparativo 14 con los ejemplos 8 y 9 muestra que después de 5 días a 20°C a una presión normal, la adhesión entre las telas tejidas aumenta si se agrega el agente adherente Aquatac® 6025 al copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4176.

La comparación del ejemplo comparativo 14 con los ejemplos 8 y 9 muestra que después de 5 días a 70°C en 02 a 20.7 barias, la adhesión entre las telas tejidas aumenta si se agrega el agente adherente Aquatac® 6025 al copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado Rovene® 4176. La comparación de los valores de adhesión de los cuerpos mixtos no envejecidos con los cuerpos mixtos envejecidos muestra que, sin agente adherente, el envejecimiento produjo una disminución de la adhesión de 21 13 a 1943 [gramos-fuerza], es decir, una disminución de 8% de la adhesión (véase el ejemplo comparativo 14), con 5% p. de agente adherente el envejecimiento produjo una disminución de la adhesión de 3280 a 3180 [gramos-fuerza], es decir, solo 3% de disminución de la adhesión (véase el ejemplo 8), y con 10% p. de agente adherente, el envejecimiento produjo una disminución de la adhesión de 4577 a 4553 [gramos-fuerza], es decir, solo 0.5% de disminución de la adhesión (véase el ejemplo 9). 1.2 Adhesión después de 10 días La comparación de los valores de adhesión después de 10 días en el ejemplo comparativo 14 de las muestras envejecidas, con las muestras no envejecidas, muestra un aumento de la adhesión de 3430 a 3567 [g-fuerza], es decir, un aumento de la adhesión de 4%.

La comparación de los valores de adhesión después de 10 días en el ejemplo 8 de las muestras envejecidas, con las muestras no envejecidas, muestra un aumento de la adhesión de 2875 a 3415 [g-fuerza], es decir, un aumento de la adhesión de 19%.

La comparación de los valores de adhesión después de 10 días en el ejemplo 9 de las muestras envejecidas, con las muestras no envejecidas, muestra un aumento de la adhesión de 3765 a 4815 [g-fuerza], es decir, un aumento de la adhesión de 28%. 2. Cuerpos mixtos con la resina de copolimero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado Rovene® 4220 con o sin el agente adherente Aquatac® 6025 La comparación de los ejemplos 10 y 1 1 con el ejemplo comparativo 15 muestra que la sustitución de 5% o 10% p. de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado Rovene 4220 con 5% o 10% del agente adherente Aquatac® 6025, tiende a aumentar la adhesión de las telas no tejidas en los cuerpos mixtos de dos hojas. Artículo resistente a proyectiles que comprende una resina de estireno-butadieno.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un articulo resistente a proyectiles que comprende una pluralidad de capas fibrosas, cada una de dichas capas comprendiendo una red de fibras, en donde las fibras tienen una resistencia de por lo menos 800 mN/tex (1 100 MPa) de acuerdo con ASTM D 7269-07, y un material de matriz, en donde el material de matriz comprende una mezcla que comprende por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, y por lo menos un agente adherente.

2. - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado.

3. - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado.

4.- El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el agente adherente se selecciona del grupo que consiste en resinas de colofonia o resinas de terpeno o resinas de hidrocarburo.

5.- El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el agente adherente está presente en el material de matriz en un porcentaje en peso que varía de 1% p. a 20% p. con respecto al peso del material de matriz.

6.- El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la red de fibras es una alineación unidireccional de las fibras.

7. - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque las fibras son fibras de aramida.

8. - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque las fibras tienen un peso pt, el material de matriz tiene un peso pm, y el porcentaje en peso del material de matriz con respecto a (pr+Pm) es de 5% p. a 50% p.

9 - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque la densidad de área de las fibras en una capa fibrosa sencilla varía de 10 g/m2 a 250 g/m2.

10. - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la densidad de área total de una capa fibrosa sencilla varía de 11 g/m2 a 350 g/m2.

11. - El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque la pluralidad de capas fibrosas se forma en un panel y el panel se une a una placa de metal o cerámica.

12.- El artículo resistente a proyectiles de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado además porque un entelado que comprende un material termoplástico se coloca entre las capas fibrosas.

13.- Un procedimiento para fabricar un artículo resistente a proyectiles de una o más de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende los pasos: (1) fabricar una capa fibrosa unidireccional sencilla que comprende un material de matriz, que comprende una mezcla que comprende por lo menos una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno, y por lo menos un agente adherente; (2) fabricar una hoja transversal adherente a partir de por lo menos dos capas fibrosas unidireccionales sencillas que resultan del paso (1); (3) fabricar un panel consolidado a partir de varias hojas transversales adherentes que resultan del paso (2); y opcionalmente (4) unir el panel consolidado que resulta del paso (3) a una placa de metal o cerámica para producir un artículo duro resistente a proyectiles.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque en el paso (1) la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno no carboxilado.

15 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque en el paso (1) la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno es una resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno carboxilado.

16.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado además porque por lo menos en uno de los pasos (1 ), (2) y (3) está comprendida una reacción de entrelazamiento de la resina de copolímero aleatorio de estireno-butadieno.