CN101680730A - 制造耐环境的软盔甲复合材料的方法 - Google Patents

制造耐环境的软盔甲复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

纤维基材和制品，它们在接触到液体如海水和有机溶剂如汽油和其它石油基的产品之后仍然保持它们优异的防弹性能。纤维基材涂有包括至少两种不同聚合物层的多层聚合物涂层，其中这些涂层中的至少一种是从含氟聚合物形成的。

Description

制造耐环境的软盔甲复合材料的方法
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及具有优异的抵抗由于液体接触所引起的劣化的能力的防弹制品。更具体地说，本发明涉及防弹织物和制品，它们在接触到液体例如海水和有机溶剂如汽油和其它石油基的产品之后仍然保持它们优异的防弹性能。
相关技术的描述
具有优异的防射弹的性能的含有高强度纤维的防弹制品是大家所熟知的。制品如防弹背心、防护帽、车辆防护板和军事装备的结构单元典型地是从包括高强度纤维的织物制造的。通常使用的高强度纤维包括聚乙烯纤维，聚芳酰胺纤维如聚(对苯二甲酰苯二胺)，石墨纤维，尼龙纤维，玻璃纤维等等。对于许多应用如背心或背心的部件，该纤维可以用于编织或针织的织物中。对于其它应用，该纤维可以包封或嵌入聚合物基质材料中形成编织或无纺的刚性或柔性织物。
各种防弹结构体是已知的，它们可用于硬或柔盔甲制品如防护帽、防护板和背心的形成。例如，美国专利4,403,012，4,457,985，4,613,535，4,623,574，4,650,710，4,737,402，4,748,064，5,552,208，5,587,230，6,642,159，6,841,492，6,846,758(它们全部被引入这里供参考)描述了防弹复合材料，它包括从诸如伸直链超高分子量聚乙烯之类的材料制造的高强度纤维。这些复合材料显示出不同程度的抵抗来自射弹如子弹、炮弹、榴霰弹等等的高速度冲击穿透的能力。
例如，美国专利4,623,574和4,748,064公开包括嵌入在弹性体基质中的高强度纤维的简单复合结构。美国专利4,650,710公开了包括多个由高强度、伸直链(extended chain)聚烯烃(ECP)纤维组成的柔性层的柔性制品。该网络的纤维涂有低模量的弹性体材料。美国专利5,552,208和5,587,230公开制品和制造制品的方法，该制品包括高强度纤维的至少一种网络和基质组合物(它包括乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯)。美国专利6,642,159公开了具有多个纤维层的抗冲击的刚性复合材料，该纤维层包括布置在基质中的长丝的网络，其中弹性体层在纤维层之间。该复合材料粘结于硬板上提高抵抗穿甲弹的能力。
硬质或刚性体盔甲提供良好的防弹作用，但却是非常刚性的和笨重的。因此，防弹服如防弹背心优选是从柔性或柔软盔甲材料形成的。然而，尽管此类柔性或柔软材料显示出优异的防弹性能，但它们也一般显示出弱的耐受液体的性能，该液体包括新鲜水、海水和有机溶剂如石油、汽油、枪润滑油和从石油派生的其它溶剂。这是有问题的，因为此类材料的防弹性能当接触到液体或淹没在液体之中时一般已知会变劣。此外，尽管已知在织物表面上施涂保护膜来增强织物耐久性和耐磨性，以及耐水性或耐化学品性，但是这些膜使该织物增加重量。因此，在现有技术中希望提供柔软、挠性的防弹材料，它在接触到各种液体或淹没在各种液体中之后在可接受的防弹标准上发挥功能，以及除了粘结剂聚合物涂层之外无需使用保护性表面膜的情况下具有优异的耐久性。
在现有技术中通常提及为聚合物“基质”材料的少数几种普通粘结剂材料能够提供在这里讨论的全部所需性能。含氟聚合物在其它领域中是所需求的，这归因于它们耐海水的溶解、穿透和/或蒸腾的性能以及耐一种或多种有机溶剂如柴油级汽油、非柴油级汽油、枪润滑油、石油和从石油派生的有机溶剂的性能。在防弹材料的领域中已经发现，含氟涂层理想地有助于在长时间接触到潜在性有害的液体之后防弹织物的防弹性能的保持，使得不需要保护性表面膜来实现该益处。更具体地说，已经发现当在防弹纤维状材料上涂覆普通聚合物基体材料的涂层和含氟聚合物的涂层时实现了优异的防弹和耐环境的性能。
因此，本发明提供防弹织物，它涂有多层的聚合物粘结剂材料。这些层中的至少一种包括含氟聚合物，它提供所需的针对液体的防护作用，以及耐热性和抗冷性，耐磨性和耐磨损性，同时维持良好的柔性和优异的防弹性能。这些聚合物层优选象液体一样彼此接触，以便促进它们的溶混性和在它们的接触界面上的粘合性。
本发明的概述
本发明提供包括在表面上有多层涂层的至少一种纤维基材的纤维复合材料，其中该纤维基材包括具有约7g/旦尼尔或更高的韧性和约150g/旦尼尔或更高的拉伸模量的一种或多种纤维；该多层涂层包括在该一种或多种纤维的表面上的第一聚合物层(第一聚合物层包括第一种聚合物)和在该第一聚合物层上的第二聚合物层(第二聚合物层包括第二种聚合物)，其中第一种聚合物和第二种聚合物是不同的，和其中第一种聚合物和第二种聚合物中的至少一种包括氟。
本发明还提供形成纤维复合材料的方法，该方法包括：
a)提供具有表面的至少一种纤维基材；其中所述至少一种纤维基材包括具有约7g/旦尼尔或更高的韧性和约150g/旦尼尔或更高的拉伸模量的一种或多种纤维；
b)将第一聚合物层施涂到至少一种纤维基材的表面上，该第一聚合物层包括第一种聚合物；
c)其后，施涂第二聚合物层到第一聚合物层上，该第二聚合物层包括第二种聚合物；
和
其中第一种聚合物和第二种聚合物是不同的；和其中第一种聚合物和第二种聚合物中的至少一种包括氟。
还提供的是从本发明的纤维复合材料形成的制品。
附图的简述
图1是举例说明采用混杂涂布技术(hybrid coating technique)将多层涂层施涂到纤维基材上的方法的略图。
本发明的详细说明
本发明涉及纤维复合材料和制品，它在接触到水，特别是海水，和有机溶剂，特别是从石油派生的溶剂如汽油之后保留优异的抗射弹穿透的性能。特别地，本发明提供了通过将多层涂层施涂到至少一种纤维基材上所形成的纤维复合材料。在大部分的实施方案中纤维基材被认为是单根纤维，但是当在多层涂层的施涂之前多根纤维联合成单块整体结构如包括许多根编织纤维的编织织物时，该纤维基材另外被认为是织物。本发明的方法也可以是针对作为纤维网或其它排列方式进行排列的多根纤维进行的，它们在涂覆时在技术上不被认为是织物，并且在这里被描述为在多个纤维基材上的涂层。本发明还提供从多个有涂层的纤维形成的织物和从该织物形成的制品。
本发明的纤维基材涂有包括至少两种不同聚合物层的多层涂层，其中这些涂层中的至少一种是从含氟聚合物形成的。在这里使用的“含氟”聚合物粘结剂描述了从包括氟原子的至少一种聚合物形成的材料。此类材料包括氟聚合物和/或含氟碳的材料，即氟烃树脂。“氟烃树脂”泛指包括氟碳基团的聚合物。
该多层涂层包括在纤维表面上的第一聚合物层，该第一聚合物层包括第一种聚合物，和在该第一聚合物层上的第二聚合物层，该第二聚合物层包括第二种聚合物，其中第一种聚合物和第二种聚合物是不同的和其中第一种聚合物和第二种聚合物中的至少一种包括含氟聚合物。
对于本发明的目的，具有优异抗射弹穿透性能的制品描述了具有优异的抵抗高速度射弹的性能的那些制品。该制品还具有优异的抵抗碎片穿透(如榴霰弹)的性能。对于本发明的目的，“纤维”是细长体，它的长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸。用于本发明中的纤维的横截面可以广泛地变化。它们可以是在横截面上圆形的，扁平的或椭圆形的。因此，该术语纤维包括具有规则或不规则横截面的长丝，丝带，带条等等。它们也可以具有不规则或规则的多叶片形横截面，后者具有从纤维的线性轴或纵轴突出的一个或多个规则或不规则的叶突。优选的是，该纤维是单叶状并具有基本上圆形截面。
如上所述，该多层涂层可以施涂到单根聚合物纤维或多根聚合物纤维上。多根的纤维能够以纤维网、编织织物、无纺织物或纱的形式存在，其中纱在这里被定义为由多根纤维组成的线条和其中织物包括多根的联合纤维。在包括多根纤维的实施方案，该多层涂层可以在纤维被排列成织物或纱之前，或在纤维被排列成织物或纱之后施涂。
本发明的纤维可包括任何聚合物纤维型。最优选，该纤维包括高强度、高拉伸模量的纤维，它可用于防弹材料和制品的形成。在这里使用的“高强度、高拉伸模量纤维”是具有至少约7g/旦尼尔或更高的优选韧性，至少约150g/旦尼尔或更高的优选拉伸模量，和至少约8J/g或更高的优选断裂能的纤维，每一种性能是由ASTM D2256测量的。在这里使用的术语“旦尼尔”指线密度的单位，等于质量(克)/每9000米的纤维或纱。在这里使用的术语“韧性”指拉伸应力，它表达为力(克)/无应力试样的每单位线密度(旦尼尔)。纤维的“初始模量”是代表材料的抵抗变形性能的材料性能。术语“拉伸模量”指韧性的变化(以克-力/每旦尼尔(g/d)表达)与应变的变化(表达为原始纤维长度的份额(in/in))的比率。
用于形成该纤维的聚合物优选是适合于防弹织物的制造的高强度、高拉伸模量纤维。特别适合于防弹材料和制品的形成的特别合适的高强度、高拉伸模量纤维材料包括聚烯烃纤维，其中包括高密度和低密度聚乙烯。特别优选的是伸直链聚烯烃纤维，如高度取向的高分子量聚乙烯纤维，特别是超高分子量聚乙烯纤维，和聚丙烯纤维，特别是超高分子量聚丙烯纤维。也合适的是聚芳酰胺纤维，特别是对-聚芳酰胺纤维，聚酰胺纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，伸直链聚乙烯醇纤维，伸直链聚丙烯腈纤维，聚苯并唑纤维如聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)纤维，液晶共聚酯纤维和刚性棒纤维(rigid rod fiber)如
Figure G2008800166917D00051
纤维。这些纤维类型中的每一种是现有技术中通常是已知的。也适合于生产聚合物纤维的是以上材料的共聚物，嵌段聚合物和共混物。
防弹织物的最优选的纤维类型包括聚乙烯，特别是伸直链聚乙烯纤维，聚芳酰胺纤维，聚苯并唑纤维，液晶共聚酯纤维，聚丙烯纤维，特别是高度取向伸直链聚丙烯纤维，聚乙烯醇纤维，聚丙烯腈纤维和刚性棒纤维，特别是
Figure G2008800166917D00052
纤维。
对于聚乙烯，优选的纤维是具有至少500,000，优选至少一百万和更优选在两百万和五百万之间的分子量的伸直链聚乙烯。此类伸直链聚乙烯(ECPE)纤维可以在溶液纺丝过程中生长(grow)，如在美国专利4,137,394或4,356,138中所述，这些文献被引入这里供参考，或可以从溶液纺丝形成凝胶结构，如在美国专利4,551,296和5,006,390中所述，它们也被引入这里供参考。用于本发明中的特别优选的纤维类型是以商标
Figure G2008800166917D00053
从Honeywell International Inc销售的聚乙烯纤维。
Figure G2008800166917D00054
纤维在现有技术中是众所周知的并且例如已描述在在美国专利4,623,547和4,748,064中。
也特别优选的是聚芳酰胺(芳族聚酰胺)或对-聚芳酰胺纤维。这些是可从市场上买得到的并且已描述在例如美国专利3,671,542中。例如，有用的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(poly(p-phenylene terephthalamide))长丝是以
Figure G2008800166917D00061
商标由Dupont公司在工业规模上生产。也可用于本发明的实施中的纤维是由Dupont以商标
Figure G2008800166917D00062
在商业上生产的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维和由Teijin以商标在商业上生产的纤维；由Kolon Industries，Inc.of Korea以
Figure G2008800166917D00064
在商业上生产的聚芳酰胺纤维；由Kamensk Volokno JSC of Russia在商业上生产的对-聚芳酰胺纤维SVMTM和RUSARTM以及由JSC Chim Volokno ofRussia在商业上生产的ARMOSTM对-聚芳酰胺纤维。
用于本发明的实施中的合适聚苯并唑纤维是可从市场上买得到的并且已公开在例如美国专利5,286,833，5,296,185，5,356,584，5,534,205和6,040,050中，它们被引入这里供参考。优选的聚苯并唑纤维是从Toyobo Co获得的牌纤维。用于本发明的实施中的合适液晶共聚酯纤维是可从市场上买得到的并且已公开在例如美国专利3,975,487；4,118,372和4,161,470中，它们被引入这里供参考。
合适的聚丙烯纤维包括在美国专利4,413,110中所述的高度取向的伸直链聚丙烯(ECPP)纤维，该文献被引入这里供参考。合适的聚乙烯醇(PV-OH)纤维已描述在例如美国专利4,440,711和4,599,267中，它们被引入这里供参考。合适的聚丙烯腈(PAN)纤维已公开在例如美国专利4,535,027中，它被引入这里供参考。这些纤维类型中的每一种通常是已知的并且可广泛地从市场上买得到。
用于本发明中的其它合适纤维类型包括刚性棒纤维如
Figure G2008800166917D00066
纤维，以及全部上述材料的结合，它们全部是可从市场上买得到的。例如，该纤维层可以从
Figure G2008800166917D00067
纤维和
Figure G2008800166917D00068
纤维的结合物形成。
Figure G2008800166917D00069
纤维是从吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对-亚苯基)形成的并且是由Magellan Systems International of Richmond，Virginia制造的，而且已描述在例如美国专利5,674,969，5,939,553，5,945,537和6,040,478中，它们被引入这里供参考。特别优选的纤维包括
Figure G2008800166917D000610
纤维，聚乙烯纤维，聚芳酰胺
Figure G2008800166917D000612
纤维和聚芳酰胺
Figure G2008800166917D000613
纤维。该纤维可以具有任何合适的旦尼尔，例如50-约3000旦尼尔，更优选约200-3000旦尼尔，再更优选约650-约2000旦尼尔，和最优选约800-约1500旦尼尔。该选择是由抗冲击有效性和成本的考虑所决定的。更细的纤维需要更高成本制造和编织，但是能够产生更大的抗射弹冲击有效性/每单位重量。
用于本发明的目的的最优选纤维是高强度、高拉伸模量伸直链聚乙烯纤维或高强度、高拉伸模量对-聚芳酰胺纤维。如上所述，高强度、高拉伸模量纤维是具有至少约7g/旦尼尔或更高的优选韧性，至少约150g/旦尼尔或更高的优选拉伸模量，和约8J/g或更高的优选断裂能的纤维，每一种性能是由ASTM D2256测量的。在本发明的优选实施方案中，纤维的韧性应该是约15g/旦尼尔或更高，优选约20g/旦尼尔或更高，更优选约25g/旦尼尔或更高和最优选约30g/旦尼尔或更高。本发明的纤维还具有约300g/旦尼尔或更高，更优选约400g/旦尼尔或更高，更优选约500g/旦尼尔或更高，更优选约1,000g/旦尼尔或更高和最优选约1,500g/旦尼尔或更高的优选拉伸模量。本发明的纤维还具有约15J/g或更高，更优选约25J/g或更高，更优选约30J/g或更高的优选断裂能和最优选具有约40J/g或更高的断裂能。
这些合并的高强度性能可通过使用众所周知的工艺获得。美国专利4,413,110，4,440,711，4,535,027，4,457,985，4,623,547 4,650,710和4,748,064一般性讨论了用于本发明中的优选的高强度、伸直链聚乙烯纤维的形成。此类方法，包括溶液生长工艺或凝胶纤维工艺，是本领域中为大家所熟知的。形成其它优选纤维类型中的每一种(包括对-聚芳酰胺纤维)的方法在现有技术中也通常是已知的，并且该纤维是可从市场上买得到的。
根据本发明，多层涂层被施涂于这里所述的纤维或织物基材的表面的至少一部分上。该多层涂层包括直接在纤维的表面上的第一聚合物层，和在第一聚合物层上的第二聚合物层，其中第一聚合物层和第二聚合物层是不同的。第一种聚合物和/或第二种聚合物中的一种或两者可用作粘结剂材料，这些材料通过它们的粘合特性或在经历众所周知的热和/或压力条件之后将多根的纤维粘结在一起。根据本发明，第一聚合物层和第二聚合物层中的至少一种包括含氟聚合物。尽管第一聚合物层和第二聚合物层两者可包括不同的含氟聚合物，但是最优选的是，这些层中的仅仅一种包括含氟聚合物，而另一种基本上不含氟。在本发明的最优选实施方案中，第一聚合物层包括含氟聚合物和第二聚合物层基本上不含氟。附加的聚合物层也可涂覆到纤维上，其中各附加聚合物层优选被涂覆到最后施涂的聚合物层上。任选的附加聚合物层可以与第一聚合物层和/或第二聚合物层相同或不同。
已经发现，含有氟原子的聚合物，特别是氟聚合物和/或氟烃树脂，是所需要的，因为它们的耐水的溶解、渗透和/或蒸腾作用以及耐一种或多种有机溶剂的溶解、渗透和/或蒸腾作用。重要地，当含氟聚合物与在防弹织物领域中通常用作聚合物基体材料的另一种聚合物材料一起被施涂到防弹纤维上时，由它们形成的防弹复合材料的防射弹冲击性能将在该复合材料浸入水(例如盐水)或汽油中之后基本上得到保留。
更具体地说，已经发现，与仅仅用不含氟的聚合物材料形成的织物相比，包括涂有含氟聚合物的涂层和普通基质聚合物的单独施涂层的纤维的织物在盐水或汽油中浸泡之后具有显著改进的V50保留率％，即在本发明实施例中举例说明的大于90％保留率。此类材料与没有含氟聚合物层所形成的织物相比还具有显著减少的吸收盐水或汽油的倾向，因为含氟聚合物用作在单根长丝，纤维和/或织物与盐水或汽油之间的阻隔层。
含氟的材料，特别是氟聚合物和氟烃树脂材料，对于它们的优异耐化学品性和防潮性能通常是已知的。这里有用的氟聚合物和氟烃树脂材料包括现有技术中已知的氟聚合物均聚物，氟聚合物共聚物或它们的共混物，并且已描述在例如美国专利号4,510,301，4,544,721和5,139,878中。有用氟聚合物的例子包括，但不限于，三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，氟化乙烯-丙烯共聚物，聚全氟烷氧基乙烯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及它们的共聚物和共混物。
在这里使用的，共聚物包括具有两种或多种单体组分的聚合物。优选的氟聚合物包括聚三氟氯乙烯的均聚物和共聚物。特别优选的是以ACLONTM商标销售的聚三氟氯乙烯(PCTFE)均聚物材料并且它们是从Honeywell International Inc.of Morristown，New Jersey商购的。最优选的氟聚合物或氟烃树脂包括氟碳-改性聚合物，特别是通过将氟碳侧链接枝到普通聚醚(即氟碳-改性聚醚)、聚酯(即氟碳-改性聚酯)，聚阴离子(即氟碳-改性聚阴离子)如聚丙烯酸(即氟碳-改性聚丙烯酸)或聚丙烯酸酯(即氟碳-改性聚丙烯酸酯)、和聚氨酯(即氟碳-改性聚氨酯)上所形成的氟低聚物和氟聚合物。这些氟碳侧链或全氟代化合物一般通过调聚反应方法生产并且称为C8氟碳化合物。例如，氟聚合物或氟烃树脂可以从不饱和氟化合物的调聚反应得到，形成氟调聚物，其中氟调聚物进一步改性从而可以与聚醚、聚酯、聚阴离子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯反应，和其中氟调聚物然后接枝到聚醚、聚酯、聚阴离子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯上。这些含氟碳的聚合物的良好代表性例子是从Clariant International，Ltd.of Switzerland商购的
Figure G2008800166917D00091
氟聚合物产品。具有全氟代酸型和全氟代醇型侧链的其它氟烃树脂、氟低聚物和氟聚合物也是最优选的。具有较短长度的氟碳侧链如C6、C4或C2的氟聚合物和氟烃树脂也是合适的，如从OmnovaSolutions，Inc.of fairlawn，Ohio商购的
Figure G2008800166917D00092
含氟化合物。
含氟的聚合物材料也可包括氟聚合物或含氟碳的材料与另一种聚合物的结合物，其中包括含氟的聚合物材料与普通聚合物粘结剂(基质)材料(如这里描述的那些)的共混物。在一个优选的实施方案中，包括含氟聚合物的聚合物层是含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的共混物。优选的丙烯酸类聚合物非排他地包括丙烯酸酯，特别是从诸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸2-丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-丁酯和丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸辛基酯和丙烯酸2-乙基己基酯的单体形成的丙烯酸酯。优选的丙烯酸类聚合物还特别地包括从诸如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸2-丙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸2-丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸辛基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯的单体形成的甲基丙烯酸酯。从这些单体成分制备的共聚物和三元共聚物也是优选的，还有也引入丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸和马来酸酐的那些。也合适的是用非丙烯酸单体改性的改性丙烯酸类聚合物。例如，丙烯酸系共聚物和丙烯酸三元共聚物引入合适的乙烯基单体，如：(a)烯烃，其中包括乙烯，丙烯和异丁烯；(b)苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶；(c)乙烯基醚，其中包括乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚和乙烯基·正丁基醚；(d)脂族羧酸的乙烯基酯，其中包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和癸酸乙烯基酯；和(f)卤乙烯，其中包括氯乙烯、偏二氯乙烯、二氯化乙烯和氯丙烯。同样合适的乙烯基单体是马来酸二酯和富马酸二酯，尤其是具有2-10个碳原子、优选3-8个碳原子的单羟基链烷醇的马来酸二酯和富马酸二酯，其中包括马来酸二丁酯、马来酸二己基酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁基酯、富马酸二己基酯和富马酸二辛基酯。
丙烯酸类聚合物和共聚物是优选的，因为它们的固有的水解稳定性，这归因于这些聚合物的直链碳骨架。丙烯酸类聚合物也是优选的，因为在工业生产的材料中可用的宽范围的物理性能。在丙烯酸树脂中有用的物理性能的范围将匹配并且也许超越在防弹复合基质树脂的聚合物粘结剂材料中被认为是所希望有的物理性能的范围。
第一聚合物层或第二聚合物层中的一种优选包括非含氟的，即基本上不含氟的，聚合物材料，后者在防弹织物的领域中通常用作聚合物粘结剂(基质)材料。最优选，第二聚合物层是从非含氟的聚合物材料形成的。各种各样的普通的非含氟的聚合物粘结剂材料在现有技术中是已知的。此类包括低模量、弹性的材料和高模量、刚性的材料两者。优选的低模量、弹性的材料是具有低于约6,000psi(41.3MPa)的初始拉伸模量的那些材料，和优选的高模量、刚性的材料是具有至少约100,000psi(689.5MPa)的初始拉伸模量的那些材料，各通过ASTM D638在37℃下测得。在这里通篇使用的术语拉伸模量指由ASTM 2256对于纤维和由ASTM D638对于聚合物粘结剂材料测量的弹性模量。
弹性聚合物粘结剂材料可包括各种的材料。优选的弹性粘结剂材料包括低模量的弹性体材料。对于本发明的目的，低模量的弹性体材料具有根据ASTM D638测试程序所测得的约6,000psi(41.4MPa)或更低的拉伸模量。优选，弹性体的拉伸模量是约4,000psi(27.6MPa)或更低，更优选约2400psi(16.5MPa)或更低，更优选1200psi(8.23MPa)或更低，和最优选大约500psi(3.45MPa)或更低。弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选是约0℃或更低，更优选约-40℃或更低，和最优选约-50℃或更低。该弹性体还具有至少约50％、更优选至少约100％的优选断裂伸长率和最优选具有至少约300％的断裂伸长率。
具有低模量的各种各样的材料和配制剂可用作非含氟的聚合物粘结剂材料。代表性例子包括聚丁二烯，聚异戊二烯，天然橡胶，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，聚硫聚合物，聚氨酯弹性体，氯磺化聚乙烯，聚氯丁二烯，增塑聚氯乙烯，丁二烯丙烯腈弹性体，聚(异丁烯-co-异戊二烯)，聚丙烯酸酯，聚酯，聚醚，聚硅氧烷弹性体，乙烯的共聚物，以及它们的结合物，和其它低模量的聚合物和共聚物。也优选的是不同弹性体材料的共混物，或弹性体材料与一种或多种热塑性塑料的共混物。
特别有用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯，乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。引入聚异戊二烯的嵌段共聚物可以被氢化以生产具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可以是A-B-A型的简单三嵌段共聚物、(AB)n(n＝2-10)型的多嵌段共聚物或R-(BA)x(x＝3-150)型的径向构型共聚物；其中A是从聚乙烯基芳族单体形成的嵌段和B是从共轭二烯弹性体形成的嵌段。这些聚合物中的许多是由Kraton Polymers of Houston，TX工业生产的并且已描述在新闻简报(bulletin)“Kraton Thermoplastic Rubber”，SC-68-81中。最优选的低模量的聚合物粘结剂材料包括苯乙烯类嵌段共聚物，特别是由KratonPolymers工业生产的以商标
Figure G2008800166917D00111
销售的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物，和从Noveon，Inc.of Cleveland，Ohio商购的
Figure G2008800166917D00112
T122丙烯酸树脂。
用作其它、优选非含氟的聚合物粘结剂材料的优选的高模量、刚性的聚合物包括诸如乙烯基酯聚合物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯或苯酚甲醛和聚乙烯醇缩丁醛的混合物之类的材料。特别优选的高模量材料是热固性聚合物，优选可溶于碳-碳饱和溶剂如甲基乙基酮中，并且当固化时具有由ASTM D638测得的至少约1×105psi(689.5MPa)的高拉伸模量。特别优选的刚性材料是描述在美国专利6,642,159中的那些，它被引入这里供参考。
在本发明的优选实施方案中，第一聚合物层或第二聚合物层，最优选第二聚合物层，包括聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚碳酸酯树脂，聚缩醛聚合物，聚酰胺聚合物，聚丁烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，离聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物，聚甲基戊烯聚合物，氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，马来酸酐官能化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，羧酸官能化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，丙烯腈聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，环氧树脂，酚醛清漆树脂，酚醛树脂，乙烯基酯树脂，聚硅氧烷树脂，丁腈橡胶聚合物，天然橡胶聚合物，乙酸丁酸纤维素聚合物，聚乙烯醇缩丁醛聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯酸系共聚物或引入非丙烯酸单体的丙烯酸系共聚物。
从本发明的纤维复合材料形成的制品的刚性、抗冲击和抗射弹性能受到涂覆该纤维的粘结剂聚合物的拉伸模量所影响。例如，美国专利4,623,574公开道，与用较高模量聚合物构造的复合材料相比以及与没有聚合物粘结剂材料的一个或多个涂层的相同纤维结构相比，用具有低于约6000psi(41,300kPa)的拉伸模量的弹性体基质构造的纤维增强复合材料能够具有优异的抗射弹性能。然而，低拉伸模量聚合物型粘结剂聚合物也得到较低刚性的复合材料。此外，在某些应用中，特别是其中复合材料必须以抗射弹模式和结构模式发挥作用的那些应用，需要防弹和刚性的优异结合。因此，所用的最合适类型的非含氟的聚合物粘结剂材料将根据从本发明的织物形成的制品的类型来改变。为了实现在两种性能上的折中，合适的非含氟的材料能够同时结合低模量和高模量材料以形成单种聚合物粘结剂材料，后者用作第一聚合物层、第二聚合物层或任何附加聚合物层。各聚合物层也可包括填料如炭黑或硅石，可以搀入油，或可以被，如果合适的话，硫磺、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系所固化，这是现有技术中众所周知的。
多层涂层的施涂是在固化多个纤维平铺层之前进行的，以及多层涂层被施涂在任何现有的纤维整理剂如纺丝整理涂饰剂的表面上。通过将各聚合物层施涂到纤维上，随后固化有涂层的纤维层以形成复合材料，本发明的纤维可以涂有、浸渍有、包埋于或另外施涂各聚合物层。单根纤维可以顺序地或接连地涂覆。各聚合物层优选首先被施涂到多根纤维上，随后从这些纤维形成编织织物或至少一种非编织纤维平铺层。在优选的实施方案中，多个的单根纤维是作为纤维网提供的，其中第一聚合物层被施涂到纤维网上，和其后第二聚合物层被施涂到纤维网上的第一聚合物层上。其后，有涂层的纤维网优选形成为织物。
另外，多根纤维可以首先排列成织物和随后涂覆，或可以首先形成至少一个非编织纤维平铺层，随后将各聚合物层施涂到各纤维平铺层上。在另一个实施方案中，纤维基材是编织织物，其中无涂层的纤维是首先编织成编织织物，该织物随后涂覆各聚合物层。应该理解的是，本发明还包括生产具有这里所述的多层涂层的纤维基材的其它方法。例如，多根纤维可以首先涂覆第一聚合物层，然后从这些纤维形成编织织物或无纺织物，随后将第二聚合物层施涂到编织织物或无纺织物上的第一聚合物层之上。在本发明的最优选实施方案中，本发明的纤维首先涂覆各聚合物粘结剂材料，随后将多根纤维排列成编织织物或无纺织物。此类技术在现有技术中为大家所熟知的。
对于本发明的目的，该术语“涂覆”不希望限制被利用来将聚合物层施涂到纤维基材表面上的所述方法。将聚合物层施涂到基材上的任何合适的方法都可以使用，其中首先施涂第一聚合物层，随后将第二聚合物层施涂到第一聚合物层上。例如，该聚合物层能够通过将聚合物材料的溶液喷涂或辊涂到纤维表面上而以溶液形式施涂，其中溶液的一部分包括所需的聚合物和该溶液的另一部分包括能够溶解聚合物的溶剂，和随后干燥。另一个方法是将各涂料的净聚合物作为液体、作为在悬浮液中的粘性固体或颗粒物或作为流化床被施涂到纤维上。另外地，各涂料可以作为在合适溶剂中的溶液、乳液或分散液被施涂，该溶剂在施涂的温度下不会不利地影响纤维的性能。例如，该纤维基材能够通过聚合物粘结剂材料的溶液被传输以充分地用第一聚合物材料涂覆基材和然后干燥以形成有涂层的纤维基材，随后类似地涂覆第二种不同的聚合物材料。所得多层涂层的纤维然后被排列成所需构型。在另一种涂布技术中，纤维平铺层或编织织物首先排列，随后将该平铺层或织物浸入含有溶于合适溶剂中的第一种聚合物粘结剂材料的溶液的浴中，使得各单根纤维至少部分地涂覆以该聚合物粘结剂材料，然后通过溶剂的蒸发或挥发进行干燥，随后经由相同的方法施涂第二聚合物层。根据需要，该浸渍程序可以重复若干次以便将所需的量的聚合物材料涂在纤维上，优选用聚合物材料包封每一单根纤维或覆盖全部或基本上全部的纤维表面积。
可以使用施涂涂层到纤维上的其它技术，其中包括在从纤维中除去溶剂(如果使用凝胶纺丝纤维成型技术)之前或之后，在纤维进行高温拉伸操作之前该高模量前体(凝胶纤维)的涂覆。该纤维然后在升高的温度下被拉伸，生产涂层纤维。凝胶纤维可以在获得预期涂层的条件下通过合适涂料聚合物的溶液。在凝胶纤维中高分子量聚合物的结晶可以在纤维进入到溶液中之前进行或不进行。另外地，该纤维可以延伸到合适的聚合物粉的流化床中。此外，如果进行拉伸操作或其它操控过程，例如溶剂交换、干燥等等，涂层可以施涂到最终纤维的前体材料上。另外，第一聚合物层和第二聚合物层可通过使用两种不同的方法来施涂。
优选，当形成第一和第二聚合物层的聚合物是湿的，即处于液态时，第一和第二聚合物层各自被施涂到纤维基材表面上。最优选地，第一种聚合物和第二聚合物作为液体彼此接触。换句话说，第二聚合物优选作为液体被施涂到纤维基材上，而第一种聚合物是湿的。湿施涂是优选的，因为第一聚合物层或第二聚合物层中的至少一种是从含氟聚合物形成的，它通常难于附着于从非含氟的聚合物形成的层上。各聚合物的湿施涂促进不同聚合物层的层间粘合，其中各自层在它们彼此接触的表面上结合，因为来自聚合物层的聚合物分子在它们的接触表面上彼此杂混和至少部分地熔合在一起。对于本发明的目的，液体聚合物包括与溶剂或能够溶解或分散聚合物的其它液体掺混的聚合物，以及没有与溶剂或其它液体掺混的熔化聚合物。
尽管可以使用能够溶解或分散聚合物的任何液体，但是优选的一组的溶剂包括水、链烷烃油和芳族溶剂或烃熔剂，其中举例的特定溶剂包括石蜡油，二甲苯，甲苯，辛烷，环己烷，甲基乙基酮(MEK)和丙酮。用于将涂料聚合物溶解或分散在溶剂中的技术是通常用于将类似材料涂覆在各种基材上的那些技术。
众所周知是，含氟聚合物层难以粘附到非含氟的聚合物层上。一般，这些含氟的固体表面难以被非含氟的液体润湿或粘附。当尝试用普通液体母体树脂涂覆早已涂有含氟的涂饰剂的纤维时，这将是问题。在其它领域中，已知使用特殊的中间粘附衔接层来粘附不同层，但是此类粘附衔接层不希望用于防弹复合材料，因为它们有损于该复合材料的性能。然而已经发现，无需使用粘附衔接层，不同聚合物基体材料的多层可以施涂到纤维上。特别地，已经发现湿的含氟的液体和湿的非含氟的液体是可混溶的并且当它们汇集在一起时将彼此润湿。因此，此类湿的不同材料可以施涂到纤维表面上并且彼此有效地粘合和粘合到纤维基材的表面上。
在已经被认为是有效的最优选的方法中，第一聚合物层和第二聚合物层首先施涂到单独的基材上，随后将两基材贴合在一起让聚合物层互相接触。最优选，这一方法包括：将第一种聚合物施涂到纤维基材的表面上；将第二种聚合物施涂到载体的表面上；然后将纤维基材和载体贴合让第一种聚合物与第二种聚合物接触；然后将载体与纤维基材分离，使得第二种聚合物的至少一部分从载体上转移到第一种聚合物上。该载体可以是能够承载聚合物层的任何固体基材，如涂有聚硅氧烷的防粘衬层，固体膜或另一种织物。该载体还可包括属于所采用的织物加工设备的整体部分的传送带。该载体必须能够将至少一部分的第二聚合物转移到第一种聚合物上。这一方法对于不同聚合物材料的涂层施涂到纤维基材上尤其是有吸引力的，无需考虑不同聚合物材料的化学或物理不相容性。进行这一技术的优选方法已描述在下面的实施例中并在图1中举例说明。
一般，聚合物粘结剂层是有效地合并即固结多个的纤维平铺层所需要的。多层基质涂层可以被施涂到纤维的整个表面积上或仅仅施涂到纤维的部分表面积上。最优选，该多层基质涂料被施涂到本发明的编织织物或无纺织物的各个组分纤维的基本上全部表面积上。当织物包括多个的纱时，形成纱的单个线条的各个纤维优选涂覆多层聚合物粘结剂涂料。
当纤维基材是单根纤维时，多根的单根纤维可以顺序地或接连地涂覆多层涂层，和随后组织成一个或多个非编织纤维平铺层、无纺织物，或编织成织物。对于编织织物，尽管基质涂料可以在纤维被编织之前或之后施涂，但是最优选的是该基质涂料是在纤维被编织成织物之后施涂，这归因于潜在的加工限制。对于无纺织物，优选的是聚合物涂料在纤维形成为无纺织物之前被施涂。
该纤维可以形成为无纺织物，后者包括多个的重叠、非编织纤维平铺层，这些层固结成单层、整体单块的单元。在这一实施方案中，各平铺层包括以单向的、基本上平行的阵列排布的非重叠纤维的排列。这一类型的纤维排列在现有技术中已知为“单向带(unitape)”(单向性胶带)和这里称作“单个平铺层(single ply)”。在这里使用的“阵列”描述了纤维或纱的有秩排列，和“平行阵列”描述纤维或纱的有秩平行排列。纤维“层”描述包括一个或多个平铺层的编织或非编织纤维或纱的平面排列。在这里使用的“单层”结构指由已经固结成单个单一结构的一个或多个单根纤维平铺层组成的单块整体结构。“固结”是指多层聚合物粘结剂涂层与各个纤维平铺层一起结合成单个单一层。固结能够经由干燥，冷却，加热，压力或它们的结合来进行。热和/或压力也许不是必需的，因为该纤维或织物层可以仅仅是胶合在一起，就象在湿层压方法中一样。该术语“复合材料”指纤维与多层聚合物粘结剂材料的结合物。这些在现有技术中通常是已知的。
本发明的优选无纺织物包括多个堆叠、重叠式纤维平铺层(大多数的单向带)，其中各单个平铺层(单向带)的平行纤维与各相邻单个平铺层的平行纤维呈直角(0°/90°)，相对于各单个平铺层的纵向纤维方向。重叠非编织纤维平铺层的堆叠体在加热和加压条件下固结或通过将单根纤维平铺层的聚合物树脂涂层粘合来固结，从而形成单层的、整体单块的单元，它在现有技术中也称作单层、固结的网络，其中“固结网络”描述了纤维平铺层与聚合物粘结剂材料的固结(合并)结合物。该术语“聚合物粘结剂”和“聚合物基体”在这里可互换使用，并且描述了将纤维粘结在一起的材料。这些术语在现有技术中通常是已知的，并且在这里指多层材料。
正如现有技术中通常已知的，当单根纤维平铺层交叉铺设使得一个平铺层的纤维排列方向相对于另一个平铺层的纤维排列方向以某角度旋转时获得了优异的防弹性能。最优选，该纤维平铺层是以0°和90°角度的直角交叉铺设，但是相邻的平铺层能够以相对于另一个平铺层的纵向纤维方向的在约0°和约90°之间的实际上任何角度来定向排列。例如，五个平铺层非编织结构可具有以0°/45°/90°/45°/0°或以其它角度取向的平铺层。此类旋转的单向性定向排列已描述在例如美国专利4,457,985；4,748,064；4,916,000；4,403,012；4,623,573；和4,737,402中。
最典型地，无纺织物包括1到约6个平铺层，但是可包括多达约10-约20个平铺层，这是各种应用所需要的。平铺层的数量越多转化成越大的防弹性能，但是有更大的重量。因此，形成本发明的织物或制品的纤维平铺层的数量将根据织物或制品的最终应用来改变。例如，在军用的身体盔甲背心中，为了形成达到预期1.0磅每平方英尺面密度(4.9kg/m2)的制品复合材料，需要总共22个独立平铺层，其中该平铺层可以是从这里所述的高强度纤维形成的编织、针织、缩绒或无纺的织物(具有平行取向的纤维或其它排列)。在另一个实施方案中，用于执法的胸甲背心可具有多个的平铺层，基于the NationalInstitute of Justice(NIJ)Threat Level。例如，对于NIJ Threat Level IIIA背心，也可有总共22个平铺层。对于较低NIJ Threat Level，可使用较少数量的平铺层。
此外，本发明的纤维平铺层另外可包括纱而不是纤维，其中“纱”是由多根纤维或长丝组成的线条。非编织纤维平铺层另外可包括其它纤维排列，使用通常已知的技术形成的缩绒结构，包括无规取向而不是并行阵列的纤维。本发明的制品还可包括编织织物、由单向性纤维平铺层形成的无纺织物和无纺毡合织物的结合物。
固结的无纺织物可使用众所周知的方法来构造，如通过描述在美国专利6,642,159中的方法，它的公开内容被引入这里供参考。正如现有技术中众所周知，固结是通过在足够的热和压力的条件下将单根纤维平铺层放置在彼此之上导致平铺层结合成单一织物来进行的。固结可以在约50℃到约175℃，优选约105℃到约175℃范围内的温度下，和在约5psig(0.034MPa)到约2500psig(17MPa)范围内的压力下进行约0.01秒到约24小时，优选约0.02秒到约2小时。当加热时，有可能的是该聚合物粘结剂涂层能够引起在没有完全熔化的情况下变粘性或流动。然而，一般，如果聚合物粘结剂材料被引起熔化，则需要较小的压力形成该复合材料，而如果粘结剂材料仅仅被加热到变粘性点，则典型地需要更大的压力。正如现有技术中通常已知，该固结可以在压延机组，平床层压机，压机中或在高压釜中进行。
另外地，固结可以通过在合适的模塑装置中在加热和加压下的模塑来实现。一般，模塑是在约50psi(344.7kPa)到约5000psi(34470kPa)，更优选约100psi(689.5kPa)到约1500psi(10340kPa)，最优选约150psi(1034kPa)到约1000psi(6895kPa)的压力下进行的。模塑能够另外在约500psi(3447kPa)到约5000psi，更优选约750psi(5171kPa)到约5000psi和更优选约1000psi到约5000psi的较高压力下进行。该模塑步骤进行约4秒到约45分钟。优选的模塑温度是约200°F(～93℃)到约350°F(～177℃)，更优选在约200°F到约300°F(～149℃)的温度下和最优选在约200°F到约280°F(～121℃)的温度下。本发明的织物被模塑的压力对于所得模塑产品的刚性或柔性有直接影响。特别地，织物被模塑时的压力越高，刚性越高，反之亦然。除模塑压力之外，织物平铺层的数量、厚度和组成和聚合物粘结剂涂层类型也直接影响从本发明的织物形成的制品的刚性。
尽管这里描述的模塑和固结技术中的每一种是类似的，但是各工艺是不同的。特别地，模塑是间歇过程和固结是连续过程。此外，模塑典型地牵涉到模具的使用，如当形成平板时成形模具或匹配口模模具，并且不一定得到平面产品。通常，固结是在平床层压机、压延机辊隙组中或作为湿层压过程来进行，以生产软性身体盔甲织物。模塑典型保留给硬盔甲例如刚性板的制造。在本发明的背景中，固结技术和软性身体盔甲的形成是优选的。
在任一种工艺中，合适的温度、压力和时间一般取决于聚合物粘结剂涂料的类型，(合计的涂层的)聚合物粘结剂含量，所使用的工艺和纤维类型。本发明的织物能够任选地在加热和加压下被压延来使它们的表面变光滑或抛光它们的表面。压延方法在现有技术中为大家所熟知。
编织织物可以通过使用现有技术中众所周知的技术，通过使用任何织物编织法如平纹编织、五经缎纹编织、方平组织、缎纹组织、斜纹编织等等来形成。平纹编织是最常见的，其中纤维以正交0°/90°取向被编织在一起。在另一个实施方案中，可以组装混杂结构，其中编织织物和无纺的织物被结合和互联，如通过固结。在编织之前，各编织织物材料的单根纤维可以涂有或不涂有第一聚合物层和第二聚合物层，或其它附加聚合物层。
为了生产具有足够的防弹性能的织物制品，形成织物的纤维的比例优选包括约50％-约98％(重量)的纤维加上合计聚合物涂层的重量，更优选约70％-约95％，和最优选约78％-约90％(重量)的纤维加上聚合物涂层。因此，合计聚合物涂层的总重量优选包括约2％-约50％(重量)的织物，更优选约5％-约30％和最优选约10％-约22％(重量)的织物，其中16％是最优选的。
各织物的厚度将对应于单根纤维的厚度。优选的编织织物将具有约25μm到约500μm/每层，更优选约50μm到约385μm和最优选约75μm到约255μm/每层的优选厚度。优选的无纺织物，即无纺的、单层的、固结的网络，将具有约12μm到约500μm，更优选约50μm到约385μm和最优选约75μm到约255μm的优选厚度，其中单层的、固结的网络典型地包括两个固结平铺层(即两个单向带)。尽管这些厚度是优选的的，需要理解的是，可以产生其它厚度以满足具体的需要并且仍然是在本发明的范围内。
本发明的织物将具有约50克/m2(gsm)(0.01lb/ft2(psf))到约1000gsm(0.2psf)的优选面密度。本发明织物的更优选的面密度将是约70gsm(0.014psf)到约500gsm(0.1psf)。本发明织物的最优选的面密度将是约100gsm(0.02psf)到约250gsm(0.05psf)。本发明的制品，它包括一个堆叠在另一个之上的多个织物单层，进一步具有约1000gsm(0.2psf)到约40,000gsm(8.0psf)，更优选约2000gsm(0.40psf)到约30,000gsm(6.0psf)，更优选约3000gsm(0.60psf)到约20,000gsm(4.0psf)，和最优选约3750gsm(0.75psf)到约10,000gsm(2.0psf)的优选面密度。
本发明的复合材料可使用众所周知的技术用于各种应用中形成各种的不同防弹制品。例如，形成防弹制品的合适技术已描述在例如美国专利4,623,574，4,650,710，4,748,064，5,552,208，5,587,230，6,642,159，6,841,492和6,846,758中。该复合材料特别可用于挠性、柔软盔甲制品的形成，其中包括衣装如背心、裤子、帽子或其它服装制品，以及覆盖物或毯，它们由军事人员用于抵抗许多的射弹威胁，如9mm全金属套(FMJ)子弹和由于手榴弹、炮弹、临时引爆装置(IED)和在军队和维和任务中遇到的其它爆炸装置的爆炸所产生的各种碎片。在这里使用的“柔软”或“挠性”盔甲是当承受较大量的应力时不保留它的形状并且不能在没有扁瘪的情况下自保持的盔甲。该复合材料也可用于刚性、硬质盔甲制品的形成。“硬”盔甲是指制品如防护帽或用于军用车辆或防护罩的板，它具有足够的机械强度，这样当承受较大量的应力时它维持结构刚度并且能够在没有扁瘪的情况下自保持。织物复合物能够被切成许多的离散片材并堆叠形成为制品或它们能够形成为前体，随后用于形成制品。此类技术在现有技术中为大家所熟知的。
衣装可以通过现有技术中通常已知的方法从本发明的复合材料形成。优选，衣装可以通过将本发明的防弹织物复合材料与服装制品接合来形成。例如，背心可包括与本发明的防弹复合材料接合的通用织物背心，据此本发明的复合材料被插入到策略上布置的口袋中。这允许射弹保护作用的最大化，同时最大程度减少该背心的重量。在这里使用的术语“接合”或“接合的”用于包括附着，如通过缝纫或粘附等，以及未附着的偶合或与另一种织物的并列，使得该防弹材料任选地容易从该背心或其它服装制品中取出。用于形成柔性结构像挠性片材、背心和其它衣装的制品优选通过将低拉伸模量粘结剂材料用于非含氟聚合物层而形成的。硬制品如防护帽和盔甲优选通过将高拉伸模量粘结剂材料用于非含氟的聚合物层而形成的。
防弹性能通过使用现有技术中众所周知的标准试验方法来测定的。特别地，防弹复合材料的保护能力或耐穿透性通常通过引用冲击速度来表达，在该速度下50％的射弹穿透复合材料而50％被该防护罩阻止，也已知为V50值。在这里使用的，制品的“耐穿透性”是抗指定威胁的穿透的能力，如实体物体(包括子弹、碎片、榴霰弹等等)和非实体物体(来自爆炸的气浪)。对于具有相等的面密度(它是复合材料的重量除以它的面积)的复合材料，V50值越高，复合材料的防弹性能越好。本发明的制品的防弹性能将根据许多因素来变化，尤其是用于制造织物的纤维类型，在复合材料中纤维的重量百分数，基质材料的物理性能的适合性，构成复合材料的织物层的数量以及复合材料的总计面密度。然而，耐海水的溶解或穿透，和耐一种或多种有机溶剂的溶解或穿透的一种或多种聚合物涂层的使用不会有损于本发明制品的抗射弹冲击性能。
下列实施例用于举例说明本发明：
实施例1
通过使用标准的盘进给逆辊涂覆(pan-fed reverse roll coating)方法，用聚合物粘结剂材料(它是
Figure G2008800166917D00201
T122(可从Noveon，Inc.ofCleveland，Ohio商购)的水性丙烯酸分散体)涂覆已涂有聚硅氧烷的防粘纸载体。该聚合物粘结剂材料是在完全强度下施涂的。
单独地，通过使用浸泡和挤压技术，在纱线浸渍机中用含氟树脂
Figure G2008800166917D00202
LB，可从Clariant International，Ltd.of Switzerland商购)的稀的水性分散体涂覆包括聚芳酰胺纱(
Figure G2008800166917D00203
1000旦尼尔，2000型聚芳酰胺纱，可从Teijin Twaron BV of The Netherlands商购)的纤维网幅。
这一杂混涂覆技术的示意图提供于图1中。在盘进给逆辊涂覆方法中，计量辊和施涂辊彼此以预定的固定距离平行布置。各辊具有约相同的结构尺寸。这些辊保持在相同的高度和它们的底部浸没在盘中所包含的聚合物粘结剂材料的液体树脂浴中。计量辊保持静止，而涂布辊在一个方向上旋转，它将拾取树脂浴中的一些液体走向在两个辊之间的辊隙。仅仅与这一辊隙相适应的量的液体被携带到施涂辊的上表面，并且任何过量的将落回树脂浴中。
同时，该载体被携带到施涂辊的上表面，其中它的移动方向与正在旋转的施涂辊的上表面的方向相反。当该载体直接在施涂辊上时，它借助于承压辊被压合在施涂辊的上表面上。由施涂辊的上表面携带的全部液体然后转移到该载体。这一技术用来将精确计量用量的液体树脂施涂到该聚硅氧烷涂覆的防粘纸的表面上。
通过使用以下步骤进行浸泡和挤压技术，来用稀的树脂分散体涂覆纤维网幅：
1.
Figure G2008800166917D00211
纱的绕线从线轴架上退绕。
2.该纱被传送通过一系列的梳子，这些梳子引起纱均匀地间隔和彼此平行。在此时，各纱以基本上平行的阵列彼此定位接近和平行。
3.基本上平行的阵列然后通过一系列的旋转导辊(rotating idlerroller)，后者将基本上平行的阵列再向下引导并通过液体树脂浴。在该浴中，每一根纱完全浸没在液体中足以使液体穿透各根纱束，润湿在纱内的单根纤维或长丝的一段长度的时间。
4.在这一液体树脂浴的尾端，润湿的纤维网幅被牵引在一系列的静止(非转动)伸幅杆(spreader bar)上通过。该伸幅杆将各根纱展开，直至它们与它们的邻近纱贴近或重叠为止。在展开之前，各纱束的横截面形状大约是圆形的。在展开后，各纱束的横截面形状大约是椭圆形的，倾向于矩形。最终的展开将对于各纤维或长丝来说在单个纤维平面上彼此紧挨着。
5.一旦润湿的纤维网幅在最后的伸幅杆上通过，它被再次引导，这一次它向上并从液体中出来。这一润湿的纤维网幅然后环绕大的旋转导辊缠绕。纤维网幅随它携带过量的液体。
6.为了从纤维网幅上除去此过量的液体，设置另一个自由旋转的导辊贴靠在大的旋转导辊的表面上。这两个导辊彼此平行并且自由旋转的导辊以一种方式安装，使得它在径向上压在大的旋转导辊上，有效地形成辊隙。润湿的纤维网幅被携带通过这一辊隙和由自由旋转的导辊所施加的力用于挤压出过量液体，该液体流回液体树脂浴中。
在此时，有涂层的纤维网幅和涂覆有聚硅氧烷的防粘纸彼此在“结合辊”上接触。润湿(浸渍)的纤维网幅被引向已涂覆聚硅氧烷的防粘纸的湿侧并在结合辊上通过，使得LB-涂覆过的聚芳酰胺纤维网幅被加压贴合在涂覆聚硅氧烷的防粘纸的表面上携带的
Figure G2008800166917D00222
T122的湿涂层上。
Figure G2008800166917D00223
T122的涂层看来似乎穿透或挤压通过该饱和的聚芳酰胺纤维网幅，没有干扰纤维网幅的良好展开。该组装件然后通过烘箱，除去水分。
从这一单向带(“UDT”)上裁切一系列的正方形。两个正方形然后以纤维侧对纤维侧进行取向，正方形中的一个旋转使得它的纤维方向垂直于第一个正方形的纤维方向。然后将这些对的构型配置的正方形放入到压机中，然后经历240°F(115.56℃)和100PSI(689.5kPa)处理15分钟。该压机然后被冷却到室温，然后释放压力。这些正方形现在彼此粘结在一起。从这一复合材料的两面上除去防粘纸，得到单层的无纺织物。重复这一程序，以生产为抗射弹试验所需要的附加层。
总的说来，使用这一杂混涂覆技术制备的UDT的卷材具有非常好的质量。纱展开情况是良好的，被添加到纤维网幅中的树脂的量是非常一致的并且UDT相当好地锚固到涂覆聚硅氧烷的防粘纸上从而允许进一步加工。
实施例2(对比)
使用与实施例1中相同的机器装置，形成了
Figure G2008800166917D00224
1000-旦尼尔，2000型芳族聚酰胺纱，的另一个UDT卷材。在本实施例中，在纱线浸渍机中的稀的分散体被去离子水替换，涂覆到已涂覆聚硅氧烷的防粘纸上的
Figure G2008800166917D00225
T122丙烯酸树脂的量提高了约20％。在纱线浸渍机中的去离子水协助聚芳酰胺纤维展开。在结合辊上，润湿的聚芳酰胺纤维网幅被加压贴合在已涂覆聚硅氧烷的防粘纸的表面上携带的T122的湿涂层上。与在实施例1中一样，
Figure G2008800166917D00227
T122的涂层看来似乎穿透或挤压通过该饱和的聚芳酰胺纤维网幅，没有干扰纤维网幅的良好展开。被涂覆到已涂覆聚硅氧烷的防粘纸上的增加量的
Figure G2008800166917D00228
T122丙烯酸分散体，意欲补偿(offset)纱线浸渍机所增加的损失重量(missing weight)，将添加到纤维网幅中的树脂基质的总量标称化，使得在实施例1和实施例2两者中类似量的总基质材料被添加到纤维网幅中。
总的说来，使用这一杂混涂覆技术制备的UDT的卷材具有非常好的质量。纱展开情况是良好的，被添加到纤维网幅中的树脂的量是非常一致的并且UDT相当好地锚固到涂覆聚硅氧烷的防粘纸上从而允许进一步加工。
接下来，与实施例1中类似地从这一单向带上裁切一系列的正方形，然后进一步加工成交叉平铺的无纺织物以用于后续评价。
从实施例1和实施例2两者的无纺织物制备四个射击包(shoot-pack)。各射击包由46层的2-平铺层无纺织物组成。各层测得尺寸为大约13”×13”。将46层的堆叠体放入到尼龙织物载体中，该载体被缝合。各射击包然后进行角部缝线，以便有助于在进一步装卸和测试过程中保持射击包的完整性。这些样品被计数和称量。重量和其它细节总结在下表1中。
表1
实施例 样品ID 树脂含量 层   总的面密度(lb/ft2)   实际重量(LBS)
1 1A 13.8％ 46   0.98PSF(4.79kg/m2)   1.24(563g)
1 1B 13.8％ 46   0.98PSF(4.79kg/m2)   1.27(576g)
1 1C 13.8％ 46   0.98PSF(4.79kg/m2)   1.26(572g)
1 1D 13.8％ 46   0.98PSF(4.79kg/m2)   1.25(567g)
2 2A 15.5％ 46   1.02PSF(4.98kg/m2)   1.30(590g)
2 2B 15.5％ 46   1.02PSF(4.98kg/m2)   1.28(581g)
2 2C 15.5％ 46   1.02PSF(4.98kg/m2)   1.27(576g)
2 2D 15.5％ 46   1.02PSF(4.98kg/m2)   1.28(581g)
这八个样品进行盐水浸渍试验。在该试验中，一半的样品根据MIL-STD-662E试验法，用一系列的16微粒RCC碎片进行干射击(shotdry)。射弹的速度被调节到实现样品的完全穿透和部分穿透的混合。测量各次射击的速度，然后使用所接受的统计分析工具来测定样品的V50((FPS)ft/秒)。样品的剩余部分在盐水溶液(3.5％海盐)的浴中浸泡24小时，然后在进行类似的射弹试验之前吊着晾干15分钟。试验结果总结在下表2中。
表2
Figure G2008800166917D00241
以上数据表明，含氟碳的树脂的薄涂层在聚芳酰胺纤维上的施涂，和用普通基质粘结剂聚合物涂覆仍然湿的纤维，对于已经在盐水中浸泡的织物实现了抗射弹冲击性能的显著改进。在实施例1中，两个干燥样品具有2037ft/秒(fps)的平均V50。在盐水中浸泡24小时和然后吊着晾干15分钟的两个样品具有2067fps的平均V50。这表明，实施例1的结构和组成可以抵抗在盐水中暴露之后的性能下降。
在对比实施例2中，两个干燥样品具有2022fps的平均V50。在盐水中浸泡24小时和然后吊着晾干15分钟的两个样品具有1877fps的平均V50。这表明，实施例2的结构和组成在盐水中暴露之后经历一些性能下降。
在这一试验中进行的另一个重要的观察是，氟烃树脂对于进行24小时盐水浸渍的样品的重量增加的明显影响作用。仅仅使用
Figure G2008800166917D00251
T122丙烯酸分散体作为粘结剂所生产的样品2C和2D在24小时盐水浸渍之后增加平均27％重量。在涂覆Noveon
Figure G2008800166917D00252
T122之前在纤维上施涂Clariant
Figure G2008800166917D00253
LB的薄涂层所生产的样品1C和1D增加平均大约3％重量。显然，一些
Figure G2008800166917D00254
LB(它直接施涂到纤维的表面上)设法迁移到复合材料的外表面，增大它的总体拒水性。这是出乎意外的结果，
Figure G2008800166917D00255
LB的原意具体地说用于保护聚芳酰胺纤维避免在暴露于盐水之后的(性能)下降。
尽管本发明已经参考优选实施方案来进行了具体显示和描述，但是本领域中的那些技术人员可以容易地理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以作各种变化和改进。因此希望权利要求被解释为覆盖所公开的实施方案，以上讨论的那些备选方案和它们的全部等同方案。

Claims (24)

1.包括在表面上有多层涂层的至少一种纤维基材的纤维复合材料，其中该纤维基材包括具有约7g/旦尼尔或更高的韧性和约150g/旦尼尔或更高的拉伸模量的一种或多种纤维；该多层涂层包括在该一种或多种纤维的表面上的第一聚合物层，该第一聚合物层包括第一种聚合物，和在该第一聚合物层上的第二聚合物层，该第二聚合物层包括第二种聚合物，其中第一种聚合物和第二种聚合物是不同的，和其中第一种聚合物和第二种聚合物中的至少一种包括氟。
2.权利要求1的纤维复合材料，其中第一聚合物包括含氟聚合物和第二聚合物基本上不含氟。
3.权利要求1的纤维复合材料，其中第二聚合物包括氟和第一种聚合物基本上不含氟。
4.权利要求1的纤维复合材料，其中第一种聚合物包括氟和第二聚合物包括氟。
5.权利要求1的纤维复合材料，其中第一种聚合物和第二种聚合物中的至少一种包括聚氯三氟乙烯均聚物，三氟氯乙烯共聚物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，氟化乙烯-丙烯共聚物，聚全氟烷氧基乙烯，聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氟碳改性聚醚，氟碳改性聚酯，氟碳改性聚阴离子，氟碳改性聚丙烯酸，氟碳改性聚丙烯酸酯，氟碳改性聚氨酯，或它们的共聚物或共混物。
6.权利要求1的纤维复合材料，其中第一聚合物或第二聚合物包括聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚碳酸酯树脂，聚缩醛聚合物，聚酰胺聚合物，聚丁烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，离聚物，苯乙烯-异戌二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物，聚甲基戊烯聚合物，氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，马来酸酐官能化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，羧酸官能化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，丙烯腈聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，环氧树脂，酚醛清漆树脂，酚醛树脂，乙烯基酯树脂，聚硅氧烷树脂，丁腈橡胶聚合物，天然橡胶聚合物，乙酸丁酸纤维素聚合物，聚乙烯醇缩丁醛聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯酸系共聚物，引入非丙烯酸单体的丙烯酸系共聚物或它们的结合物。
7.权利要求1的纤维复合材料，其中该纤维基材包括一种或多种聚烯烃纤维，聚芳酰胺纤维，聚苯并唑纤维，聚乙烯醇纤维，聚酰胺纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，聚丙烯腈纤维，液晶共聚酯纤维，玻璃纤维，碳纤维，包括吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对-亚苯基)的刚性棒纤维，或它们的结合物。
8.权利要求1的纤维复合材料，它包括呈现织物形式的多根纤维。
9.从权利要求8的织物制成的防弹制品。
10.形成纤维复合材料的方法，包括：
a)提供具有表面的至少一种纤维基材；其中所述至少一种纤维基材包括具有约7g/旦尼尔或更高的韧性和约150g/旦尼尔或更高的拉伸模量的一种或多种纤维；
b)将第一聚合物层施涂到至少一种纤维基材的表面上，该第一聚合物层包括第一种聚合物；
c)其后，施涂第二聚合物层到第一聚合物层上，该第二聚合物层包括第二种聚合物；
和
其中第一种聚合物和第二种聚合物是不同的；和其中第一种聚合物和第二种聚合物中的至少一种包括氟。
11.权利要求10的方法，其中第一聚合物层和第二聚合物层作为液体施涂。
12.权利要求10的方法，其中第一聚合物层和第二聚合物层彼此作为液体相接触。
13.权利要求10的方法，其中第一种聚合物包括氟和第二种聚合物基本上不含氟。
14.权利要求10的方法，其中第二种聚合物包括氟和第一种聚合物基本上不含氟。
15.权利要求10的方法，其中第一种聚合物包括氟和第二种聚合物包括氟。
16.权利要求10的方法，其中多个的纤维基材排列成网幅形式，其中步骤b)包括将第一聚合物层施涂到纤维基材上，和步骤c)包括之后将第二聚合物层施涂到所述纤维基材上的第一聚合物层之上，以由此形成有涂层的纤维网幅。
17.权利要求16的方法，进一步包括将有涂层的纤维网幅形成为织物。
18.权利要求16的方法，它包括将有涂层的纤维网幅形成为多个单向性平铺层和其后将所述多个单向性平铺层联合以形成织物。
19.权利要求17的方法，进一步包括形成包括该织物的防弹制品。
20.权利要求10的方法，其中所述纤维基材包括联合成编织织物的多根纤维。
21.权利要求10的方法，其中该纤维基材包括一种或多种聚烯烃纤维，聚芳酰胺纤维，聚苯并唑纤维，聚乙烯醇纤维，聚酰胺纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，聚丙烯腈纤维，液晶共聚酯纤维，玻璃纤维，碳纤维，包括吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对-亚苯基)的刚性棒纤维，或它们的结合物。
22.权利要求10的方法，进一步包括重复步骤b)和c)中的至少一个步骤达到至少一次，以便将至少一个附加的第一聚合物层或第二聚合物层施涂到同一纤维基材上。
23.由权利要求12的方法形成的纤维复合材料。
24.从权利要求23的纤维复合材料形成的制品。
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