CN103367541A

CN103367541A - 一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法

Info

Publication number: CN103367541A
Application number: CN2013102617567A
Authority: CN
Inventors: 高进伟; 黄苑林
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103367541B

Abstract

本发明公开了一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法。包括以下步骤：(1)制作光刻胶模板旋涂法将光刻胶均匀旋涂在硅衬底表面，经曝光，显影，坚膜等步骤后将掩膜板上设计好的特定图形复制到硅衬底上；(2)化学方法沉积Ag颗粒通过电化学反应的方法在光刻胶模板上沉积Ag颗粒；(3)去除光刻胶模板用光刻胶去膜剂去除光刻胶；(4)退火烧结排列紧密的Ag颗粒经过高温加热，互相连通形成Ag电极。该方法制备的微米级银电极具有优异的导电性能以及较低的反射率，且制备工艺简单，资源消耗低，不仅是丝网印刷电极的有利替代者，而且能提高太阳能电池效率和降低成本。

Description

一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法

技术领域

本发明属于光伏应用以及触摸显示等应用技术领域，特别涉及一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法。

背景技术

太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源。随着煤炭、石油等不可再生能源的日益枯竭，研究、开发、利用太阳能电池无疑是当前的热点。提高太阳能电池的光电转化效率，降低制备成本是太阳能电池研究和发展的方向。透明导电前电极是太阳能电池中重要的组成部件之一，直接影响电池器件的填充因子和短路电流，进而影响电池的光电转化效率。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80%、且电阻率低于10^-3Ω.cm的薄膜电极。1907年Badeker首次报道半透明导电CdO材料，直到第二次世界大战，透明导电薄膜（Transparent conductivefilm，TCF）材料才得到足够的重视和应用。现在，TCF材料（例如ITO（Indium tin oxide））、TFO（fluorine-doped tin oxide））已经广泛地应用在平板显示，节能玻璃和太阳能电池中。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率。从CdO到ITO，以及AZO（Al-doped ZnO）；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物，特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵。传统电极的组成材料和制备工艺，例如晶体硅太阳能电池中的大尺寸银浆栅线电极，其昂贵的丝网印刷、高温退火工艺；薄膜太阳能电池中的金属氧化物（例如ITO）电极与真空镀膜工艺等，在一定程度上，提高了电池的成本，而且某些苛刻的工艺条件对电池的光电转化效率和其它性能造成了一定的影响。因此，太阳能电池透明导电电极的新材料、新结构以及新工艺的研究，是高效率低成本太阳能电池的重要研究方向。

近年来随着微纳米技术的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维微纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜以及纳米金属线膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σ_DC/σ_opt,σ_DC决定电极面电阻，σ_opt决定薄膜光透过率）很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ITO为120-200，而纳米金属银线电极具有215，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性和光透射率。由于银是电良导体，导电性好，因而微纳米银线用作电极材料可以降低能耗（相对于氧化物薄膜电极）。同时微纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属微纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。同时微纳米银线电极适合柔性、大面积低成本生产。因而微纳米银线电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。

正是由于具有上述优点和良好的应用前景，微纳米银线电极近年来受到国内外广泛的关注。微纳米银线用作电极主要包括两种方式，一是液相法大面积制备随机纳米银线薄膜电极，该方式的重要问题在于调控纳米银线薄膜电极的结构，实现纳米银线电极的光学透射率和导电性的协同提高难以实现。二是有序的网格电极，即在衬底表面通过丝网印刷、电子束、聚焦离子束刻蚀等技术获得规则宏观或微纳米尺度栅线。在传统晶体硅太阳能电池中，银浆栅线电极被大量使用。通过丝网印刷和后续的高温（～800℃）退火得到银浆栅线电极。但这种大尺寸栅线电极对电池前表面造成了明显的阴影效应，增加了前表面对入射光的反射率（为表面总反射率的～15%）；而且这些栅线间距很大，为了获得较好的导电性，电池表面发射极都采用了n++重掺杂，而造成表面发射极载流子复合概率明显增加，降低电池的短波吸收率，从而降低整个发射极的性能和电池的效率。单晶硅太阳能电池的理论效率上限值达～33%，而现有产业化电池平均效率约为16～20%，传统栅线电极及其现有工艺是其效率差别来源之一。另外，其昂贵的制备方法（丝网印刷、离子束和电子束刻蚀等）也大幅地提高了电池成本。因此，如何低成本地制备具有优异光电特性，良好的面内和接触电阻，及其良好附着力和机械环境稳定性等优异特征的微纳米尺度栅线电极成为光伏应用领域的关键问题。同时网格透明导电电极也是触摸屏，显示等器件的关键部件，决定这些器件的性能。所以低成本制备微纳米级金属栅线透明电极对光伏，触摸屏显示等行业的有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，该方法制成的金属银网格电极能提高太阳能电池前电极的导电性，降低反射率，潜在提高电池效率和降低制作成本，且机械和环境稳定性好，适合大面积低成本制备。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，包括以下步骤：

(1)制作光刻胶模板利用旋涂法在硅衬底上均匀涂敷一层光刻胶，盖上掩膜版进行曝光，经显影，坚膜后得到光刻胶模板，获得的光刻胶模板具有未被光刻胶覆盖区域；

(2)沉积银颗粒采用液相法通过化学反应在光刻胶模板上沉积排列紧密的银微纳米颗粒，银微纳米颗粒尺寸在1nm至10μm之间；

(3)去除光刻胶模板将硅衬底上的光刻胶通过浸泡去膜剂的方法去除；

(4)退火烧结：经过高温加热，沉积的银微纳米颗粒会互相连通形成银线网格电极。

本发明步骤（1）中所述光刻胶模板通过下述方法制备获得：旋涂：在硅衬底上旋涂光刻胶；前烘：将旋涂有光刻胶的硅衬底放置热板上烘烤10～90s，温度为50～90℃；曝光：在样品表面盖上掩膜版，进行曝光，曝光量15～35mj/cm²；显影：将曝光后样品浸入光刻胶显影剂中显影1～10min；漂洗：将显影后硅衬底浸入光刻胶漂洗剂中漂洗1～10min；坚膜：将漂洗后硅衬底置于热板上烘烤10～60s，温度为90～130℃，获得光刻胶模板。

本发明所述的光刻胶可以为负性光刻胶或正性光刻胶。

本发明步骤（1）中所述衬底可以为抛光硅片或具有绒面单晶硅或者多晶硅片。

本发明对于具有抛光硅衬底，利用旋涂法在衬底上涂敷一层光刻胶时，旋涂机的转速为2000～3000r/min，持续时间30～40s；对于具有绒面硅衬底，利用旋涂法在衬底上涂敷一层光刻胶时，旋涂机转速为800～1000r/min，持续时间30～50s。

本发明步骤(2)中采用液相法通过化学反应在光刻胶模板上沉积排列紧密的银颗粒的过程是：配置氢氟酸、水和硝酸银的混合溶液，将光刻胶模板与所述混合溶液相接触，其中光刻胶模板中未被光刻胶覆盖的区域与混合溶液发生化学反应，在光刻胶模板上生成排列紧密的银颗粒，反应结束取出硅衬底进行漂洗后，用加热台烘干。

本发明所述的混合溶液中硝酸银的质量浓度为0.02～0.2g/mL，氢氟酸的用量占混合溶液总体积的20～40%，氢氟酸的质量百分含量为35～45%。

其中氢氟酸、水和硝酸银的混合溶液中的各成分的配比最佳如下：4.5mL的去离子水，加入1.5mL40wt%的氢氟酸，再加入0.5g的硝酸银，混合后摇匀。

本发明将光刻胶模板与所述混合溶液相接触时间为1～60s。

本发明在光刻胶模板上生成排列紧密的银颗粒的尺寸优选为0.1～3μm。

本发明用加热台烘干时的温度为100～200℃，时间为1～10min。

本发明步骤（3）中将硅衬底上的光刻胶通过浸泡去膜剂的方法去除，具体过程是：将硅衬底浸泡于去膜剂中，置于50～100℃水浴加热1～10min。

本发明步骤（4）中将衬底进行高温退火时，对于具有抛光硅衬底，退火温度为200～600℃，持续时间100～1000s，对于具有绒面硅衬底，退火温度为200～600℃，持续时间100～1000s。

本发明步骤(1)中所述光刻胶模板优选通过下述方法制备获得：旋涂：在干净硅衬底上旋涂光刻胶，对于抛光硅衬底，旋涂机转速设为2000～3000r/min，持续时间30～40s；对于具有绒面硅衬底，旋涂机转速设为800～1000r/min，持续时间30～50s；前烘：将该样品放置热板上烘烤90s，温度设为90℃；曝光：在样品表面盖上掩膜版，该掩膜版具有透光区域，将样品置于高压汞灯下进行曝光，曝光量15-35mj/cm²；显影：将样品于室温浸入负胶显影剂中显影1～10min；显影剂采用与负性光刻胶相配套的显影剂，曝光后，衬底上与掩膜版上透光区域相对应位置处的光刻胶发生交联硬化，其他不透明区域下对应的位置的光刻胶经显影剂等显影后被除去；漂洗：将样品于室温浸入负胶漂洗剂中漂洗1min；坚膜：将样品置于热板上烘烤10～60s，温度设为90～130℃，形成光刻胶模板。

本发明步骤(1)中所述旋涂机转速优选为2000r/min（抛光衬底），800r/min（绒面衬底）。对于绒面衬底，转速过高，光刻胶容易覆盖不完全，导致绒面中金字塔绒面塔尖裸露。转速过低，容易使光刻分辨率减低，边缘模糊。

本发明步骤(2)中通过化学还原反应在光刻胶模板上沉积排列紧密的银颗粒的具体过程是：配置氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液，采用倒覆法在衬底上沉积级银颗粒，具体过程是：将样品中涂有光刻胶的那一面朝下（即形成的光刻胶模版）轻放在溶液表面，此时样品将漂浮于溶液表面，使得样品中只有涂有光刻胶的那一面与溶液接触，没有被光刻胶覆盖的硅衬底与溶液发生化学反应，生成银颗粒沉积，反应时间控制在1～10s内，反应结束后取出样品轻置于去离子水中漂洗10s，然后用热台烘干。其中热台烘干时的温度设置在100～200℃之间，持续1～10min。

本发明的原理是：将光刻胶旋涂在衬底表面上以后，通过在表面覆盖掩膜版进行曝光和显影，将掩膜版上的图案复制到衬底表面，该图案设计为在某些特定区域的硅衬底被光刻胶覆盖，使其在接下来的反应中无法接触到反应溶液，而其他区域则未被光刻胶覆盖，未被光刻胶覆盖的那部分硅衬底裸露并与反应溶液接触，与溶液中的硝酸银和氢氟酸发生化学反应，在这部分硅衬底表面生长沉积银颗粒，其反应机理为：硅材料表面的Si原子作为阳极提供电子将氢氟酸、水和硝酸银混合溶液中的银离子Ag²⁺还原成银原子Ag(无电镀金属沉积过程)，同时硅原子由于失去电子而被氧化成SiO₂，氧化后的SiO₂在HF中溶解。上述过程可表示为：阴极反应Ag²⁺+2e^-→Ag；阳极反应Si+2H₂O→SiO₂+4H⁺+4e^-，SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O。比如可以将掩膜版的形状设计成网格栅线，则会形成由银颗粒紧密排列形成的栅线。再将样品经高温退火，控制退火温度，使银颗粒表面轻度熔融并再结晶，形成较为良好的欧姆接触，使栅线导通形成银网格栅线。

本发明具有如下优点：

（1）目前光刻技术已经广泛应用于半导体工业，技术相当成熟，光刻的分辨率较高，普遍能达到2微米左右；

（2）本发明电极网格栅线的图案和尺寸灵活可变，通过设计不同的掩膜版可得到不同图案的栅线电极；

（3）本发明容易调节银栅线结构，实现电极良好的光透射率和导电性；

（4）本发明避免多次薄膜沉积工艺，取而代之低廉的化学反应沉积方法；

（5）本发明提出的基光刻掩膜法制备太阳能电池银线网格电极是传统丝网印刷制备的昂贵大尺寸银浆栅线电极的可能替代者，能够提高太阳能电池的转换效率和降低电池的生产成本；

（6）本发明银线网格电极工艺简单，流程少，造价低廉，产率较高，易于产业化，同时电极导电性好，反射率较低，并能预期提高载流子收集效率。

附图说明

图1是本发明基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的制备流程图，其中（1）表示制作光刻胶模板：1表示光刻胶，2表示硅衬底，（2）表示硅衬底与硝酸银，氢氟酸混合溶液发生化学反应产生银颗粒沉积，（3）表示在光刻胶之间裸露的硅衬底上产生银颗粒的沉积，形成银栅线：3表示排列紧密的银颗粒组成的栅线，（4）表示用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶，（5）表示在硅衬底表面留下紧密排列的银颗粒形成的栅线，（6）表示高温退火处理，（7）表示排列紧密的银颗粒互相连通形成银线网格电极，电极样品完成：4表示经过退火处理后银颗粒互相导通形成的银线网格电极；

图2是本发明实施例1中经步骤（2）沉积银颗粒微米线SEM图（230倍）；

图3为本发明实施例1中经步骤（4）退火后完成的银线网格电极样品SEM图（50倍）；

图4为本发明实施例1中经步骤（4）退火后完成的银线网格电极样品SEM图（放大2000倍）；

图5为本发明实施例1中经步骤（4）退火后完成的银线网格电极样品1反射率，以及衬底自身反射率；

图6为本发明实施例2中经步骤（2）沉积银颗粒电极的放大170倍的SEM图；

图7为本发明实施例2中经步骤（2）沉积银颗粒电极的放大1000倍的SEM图；

图8为本发明实施例2中经步骤（4）退火后完成的银线网格电极样品2的反射率及对应衬底反射率；

图9为本发明实施例2中经步骤（4）退火后完成的银线网格电极样品3的反射率及对应衬底反射率；

图10为本发明实施例2中经步骤（4）退火后完成的银线网格电极样品4的反射率及对应衬底反射率。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的基于光刻掩膜法和液相法在抛光硅衬底表面制备太阳能电池银线网格电极的制备方法，如图1所示，其中（1）制作光刻胶模板；（2）硅衬底与硝酸银，氢氟酸混合溶液发生化学反应；（3）在光刻胶之间裸露的硅衬底上产生银颗粒的沉积，形成银栅线。如图2所示；（4）用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶；（5）在硅衬底表面留下紧密排列的银颗粒形成的栅线；（6）高温退火处理。（7）排列紧密的银颗粒互相连通形成银线网格电极。其中如图4和图6所示。其包括四个主要步骤：一是制作光刻胶模板，二是用化学反应的方法在硅衬底表面特定区域沉积银颗粒，三是去除光刻胶模板，四是退火，获得银线网格电极样品。

各步骤的详细过程如下：

（一）制作光刻胶模板

旋涂：在干净硅衬底上旋涂光刻胶。本实施例选用抛光硅衬底表面制备银线网格电极。因此，旋涂机转速设为2200～2500r/min，持续时间35～40s；前烘：将该样品放置热板上烘烤90s，温度设为90℃；曝光：在样品表面盖上掩膜版，掩膜版为一块玻璃板，玻璃板上设有间隔平行设置的条状掩膜，掩膜的宽度约为20微米，相邻条状掩膜之间的间距大约为100微米，从而在玻璃板上形成约100微米宽透光条纹和约20微米宽遮光条纹交替组成的图案。置于高压汞灯下进行曝光，曝光量28mj/cm²；显影：将样品于室温浸入与BN303-60紫外负性光刻胶相配套的负胶显影剂（同为北京科华微电子材料有限公司生产）中显影3min；漂洗：将样品于室温浸入与BN303-60紫外负性光刻胶相配套的负胶漂洗剂（同为北京科华微电子材料有限公司生产）中漂洗1min；坚膜：将样品置于热板上烘烤60s，温度设为130℃。本实施例所用光刻胶型号为北京科华微电子材料有限公司生产的BN303-60紫外负性光刻胶，其具有附着性强，不易脱落，分辨率高等优点。

(二)用化学反应的方法在硅衬底表面特定区域沉积银颗粒

配置氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液，将样品中涂有光刻胶的那一面朝下轻放在溶液表面，此时样品将漂浮于溶液表面，使得样品中只有涂有光刻胶的那一面与溶液接触，在光刻胶条纹之间的部分硅衬底裸露出来并与溶液发生化学反应，生成直径约为0.5～3微米的银颗粒沉积，反应时间控制在3～5s内，反应结束后取出样品轻置于去离子水中漂洗10s，然后用130℃的加热台烘烤2～3分钟。

这里详述氢氟酸和硝酸银混合溶液的配置方法。

氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液的各成分配比如下：4.5mL的去离子水，加入0.5g的硝酸银，待硝酸银充分溶解后再加入1.5mL40wt%的氢氟酸，混合后摇匀。

沉积银颗粒的放大230倍的SEM图如图2所示。

(三)用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶

将样品浸泡在与BN303-60紫外负性光刻胶相配套的负胶去膜剂中，去膜剂为十二烷基苯磺酸(C₁₈H₃₀O₃S)约45%，苯酚(C₆H₆O)约30%，二氯苯(C₆H₄Cl₂)约25%，水浴加热3～5min，水温设定为90℃。

（四）退火，获得微米银线网格电极样品

将样品从去膜剂中取出，用去离子水水漂洗后待其干燥后放入退火炉中进行高温退火。退火温度设为450～550℃，持续时间300～400s，最后形成微米银线网格电极。微米银线网格电极的银线线宽在8微米左右。通过上述过程，银微米栅线有序排列在衬底表面，形成具有多条平行栅线的微米银线网格电极。

退火后完成的微米银线网格栅线电极样品放大50倍的SEM图如图3中所示，退火后完成的微米银线网格栅线电极样品放大2000倍的SEM图如图4中所示；退火后完成的微米银线网格栅线电极样品1的反射率如图5所示，分为单纯衬底的反射率和衬底上分布有网格栅线时的反射率(随机选择2个区域进行测定)；

与传统丝网印刷制备银大尺寸栅线电极相比，本实施例中的微米银线网格电极工艺简单，流程少，造价低廉，产率较高，易于产业化。同时电极导电性好，反射率较低，并能预期提高载流子收集效率。如图5所示，本发明制备的微米银线网格电极具有较低的反射率，尤其是在可见光波段本实施例的微米银线网格电极样品反射率小于15%，尤其该样品是在抛光硅衬底表面制备而成的。制成的指银线网格电极的方阻约为2.1Ω/sq，具有较好的导电性能。

实施例2

本实施例提供的是基于光刻掩膜法和液相法在绒面单晶硅衬底表面制备太阳能电池微米银线网格电极的制备方法，如图1所示，其中（1）制作光刻胶模板；（2）硅衬底与硝酸银，氢氟酸混合溶液发生化学反应；（3）在光刻胶之间裸露的硅衬底上产生银颗粒的沉积，形成银栅线；（4）用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶；（5）在硅衬底表面留下紧密排列的银颗粒形成的栅线；（6）高温退火处理。（7）排列紧密的银颗粒互相连通形成微米银线网格电极。其包括四个主要步骤：一是制作光刻胶模板，二是用化学反应的方法在硅衬底表面特定区域沉积银颗粒，三是去除光刻胶模板，四是退火烧结，获得微米银线网格电极样品。

各步骤的详细过程如下：

（一）制作光刻胶模板

旋涂：在干净硅衬底上旋涂光刻胶。本实施例选用具有金字塔形貌的绒面单晶硅衬底表面制备微米银线网格电极。因此，旋涂机转速设为800～1000r/min，持续时间30～50s；前烘：将该样品放置热板上烘烤90s，温度设为90℃；曝光：在样品表面盖上掩膜版，掩膜版为一块玻璃板，玻璃板上设有间隔平行设置的条状掩膜，掩膜的宽度约为10微米，相邻条状掩膜之间的间距大约为50微米，从而在玻璃板上形成约50微米宽透光条纹和约10微米宽遮光条纹交替组成的图案。置于高压汞灯下进行曝光，曝光量15-35mj/cm²；显影：将样品于室温浸入与BN303-60紫外负性光刻胶相配套的负胶显影剂（同为北京科华微电子材料有限公司生产）中显影3min；漂洗：将样品于室温浸入与BN303-60紫外负性光刻胶相配套的负胶漂洗剂（同为北京科华微电子材料有限公司生产）中漂洗1min；坚膜：将样品置于热板上烘烤60s，温度设为130℃。本实施例所用光刻胶型号为北京科华微电子材料有限公司生产的BN303-60紫外负性光刻胶，其具有附着性强，不易脱落，分辨率高等优点。

(二)用化学反应的方法在硅衬底表面特定区域沉积银颗粒

配置氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液，将样品中涂有光刻胶的那一面朝下轻放在溶液表面，此时样品将漂浮于溶液表面，使得样品中只有涂有光刻胶的那一面与溶液接触，在光刻胶条纹之间的部分硅衬底裸露出来并与溶液发生化学反应，生成直径约为0.5～3微米的银颗粒沉积，反应时间控制在1～3s内，反应结束后取出样品轻置于去离子水中漂洗10s，然后用100～130℃的热台烘烤2～3分钟。

经本步骤沉积银颗粒电极的放大170倍的SEM图如图6所示，经本步骤沉积银颗粒电极的放大1000倍的SEM图如图7所示。

这里详述氢氟酸和硝酸银混合溶液的配置方法。

氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液的各成分配比如下：4.2mL的去离子水，加入0.8g的硝酸银，待硝酸银充分溶解后再加入1.8mL40wt%的氢氟酸，混合后摇匀。

(三)用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶

将样品浸泡在与BN303-60紫外负性光刻胶相配套的负胶去膜剂中，主要成分为十二烷基苯磺酸(C₁₈H₃₀O₃S)约45%，苯酚(C₆H₆O)约30%，二氯苯(C₆H₄Cl₂)约25%。水浴加热8～10min，水温设定为98℃。

（四）退火烧结，获得微米银线网格电极样品

将样品从去膜剂中取出，用去离子水水漂洗后待其干燥后放入退火炉中进行高温退火。退火温度设为300～400℃，持续时间300～400s，最后形成微米银线网格电极。微米银线网格电极的银线线宽在13微米左右。通过上述过程，银微米栅线有序排列在衬底表面，形成具有多条平行栅线的微米银线网格电极。

退火后完成的微米银线网格栅线电极样品2的反射率，分为单纯衬底的反射率和衬底上分布有网格栅线时的反射率(随机选择2个区域进行测定)如图8所示；退火后完成的微米银线网格栅线电极样品3的反射率，分为单纯衬底的反射率和衬底上分布有网格栅线时的反射率(随机选择2个区域进行测定)如图9所示；退火后完成的微米银线网格栅线电极样品4的反射率，分为单纯衬底的反射率和衬底上分布有网格栅线时的反射率(随机选择2个区域进行测定)如图10所示。本实施例样品的反射率在可见光波段大都低于15%，且方阻均较小。样品2、样品3、样品4的方块电阻分别为2.3Ω/sq、2.6Ω/sq、2.1Ω/sq。

实施例3

本实施例提供的是基于光刻掩膜法和液相法在绒面多晶硅衬底表面制备银线网格电极的制备方法，如图1所示，其中（1）制作光刻胶模板；（2）硅衬底与硝酸银，氢氟酸混合溶液发生化学反应；（3）在光刻胶之间裸露的硅衬底上产生银颗粒的沉积，形成银栅线；（4）用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶；（5）在硅衬底表面留下紧密排列的银颗粒形成的栅线；（6）高温退火烧结处理。（7）排列紧密的银颗粒互相连通形成微米银线网格电极。其包括四个主要步骤：一是制作光刻胶模板，二是用化学反应的方法在硅衬底表面特定区域沉积银颗粒，三是去除光刻胶模板，四是退火烧结，获得微米银线网格电极样品。

各步骤的详细过程如下：

（一）制作光刻胶模板

旋涂：在干净硅衬底上旋涂光刻胶。本实施例选用具有金字塔形貌的绒面多晶硅衬底表面制备微米银线网格电极。因此，旋涂机转速设为1500～1800r/min，持续时间30～50s；前烘：将该样品放置热板上烘烤90s，温度设为90℃；曝光：在样品表面盖上掩膜版，掩膜版为一块玻璃板，玻璃板上设有间隔平行设置的条状掩膜，掩膜的宽度约为15微米，相邻条状掩膜之间的间距大约为80微米，从而在玻璃板上形成约80微米宽透光条纹和约15微米宽遮光条纹交替组成的图案。置于高压汞灯下进行曝光，曝光量15-35mj/cm²；显影：将样品于室温浸入与KMP C7310紫外正性光刻胶相配套的正胶显影剂（同为北京科华微电子材料有限公司生产）中显影2min；漂洗：将样品于室温浸入与KMP C7310紫外正性光刻胶相配套的正胶漂洗剂（同为北京科华微电子材料有限公司生产）中漂洗1min；坚膜：将样品置于热板上烘烤60s，温度设为130℃。本实施例所用光刻胶型号为北京科华微电子材料有限公司生产的KMP C7310紫外正性光刻胶，其具有附着性强，不易脱落，分辨率高等优点。

(二)用化学反应的方法在硅衬底表面特定区域沉积银颗粒

配置氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液，将样品中涂有光刻胶的那一面朝下轻放在溶液表面，此时样品将漂浮于溶液表面，使得样品中只有涂有光刻胶的那一面与溶液接触，在光刻胶条纹之间的部分硅衬底裸露出来并与溶液发生化学反应，生成直径约为0.5～3微米银颗粒沉积，反应时间控制在30～50s内，反应结束后取出样品轻置于去离子水中漂洗10s，然后用100～130℃的热台烘烤2～3分钟。

这里详述氢氟酸和硝酸银混合溶液的配置方法。

氢氟酸，水和硝酸银的混合溶液的各成分配比如下：5.0mL的去离子水，加入0.2g的硝酸银，待硝酸银充分溶解后再加入1.0mL40wt%的氢氟酸，混合后摇匀。

(三)用去膜剂去除硅衬底表面的光刻胶

将样品浸泡在与KMP C7310紫外正性光刻胶相配套的正胶去膜剂中，主要成分为乙二醇丁醚（C₆H₁₄O₂）约20%、二乙二醇丁醚（C₈H₁₈O₃）约40%、二甲基甲酰胺（C₃H₇NO）20%和乙醇胺（C₂H₇NO）约20%。水浴加热8～10min，水温设定为96℃。

（四）退火烧结，获得微米银线网格电极样品

将样品从去膜剂中取出，用去离子水水漂洗后待其干燥后放入退火炉中进行高温退火。退火温度设为300～400℃，持续时间300～400s，最后形成微米银线网格电极。微米银线网格电极的银线线宽在12微米左右。通过上述过程，银微米栅线有序排列在衬底表面，形成具有多条平行栅线的微米银线网格电极。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如选用不同表面形貌的硅衬底，或者使用其他类型和型号的光刻胶等，且硅衬底与溶液的接触方式至少还可以采用浸泡法，滴落法和倾斜法等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：步骤（1）中所述光刻胶模板通过下述方法制备获得：旋涂：在硅衬底上旋涂光刻胶；前烘：将旋涂有光刻胶的硅衬底放置热板上烘烤10～90s，温度为50～90℃；曝光：在样品表面盖上掩膜版，进行曝光，曝光量15～35mj/cm²；显影：将曝光后样品浸入光刻胶显影剂中显影1～10min；漂洗：将显影后硅衬底浸入光刻胶漂洗剂中漂洗1～10min；坚膜：将漂洗后硅衬底置于热板上烘烤10～60s，温度为90～130℃，获得光刻胶模板。

3.根据权利要求2所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：所述的光刻胶为负性光刻胶或正性光刻胶。

4.根据权利要求3所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：所述硅衬底是抛光面或绒面结构，对于具有抛光面的硅衬底，利用旋涂法在衬底上涂敷一层光刻胶时，旋涂机的转速为2000～3000r/min，持续时间30～40s；对于具有绒面的衬底，利用旋涂法在衬底上涂敷一层光刻胶时，旋涂机转速为800～1000r/min，持续时间30～50s。

5.根据权利要求1所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：步骤(2)中采用液相法通过化学反应在光刻胶模板上沉积排列紧密的银颗粒的过程是：配置氢氟酸、水和硝酸银的混合溶液，将光刻胶模板与所述混合溶液相接触，其中光刻胶模板中未被光刻胶覆盖的区域与混合溶液发生化学反应，在光刻胶模板上生成排列紧密的银微纳米颗粒，反应结束取出硅衬底进行漂洗后，用加热台烘干。

6.根据权利要求5所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：所述的混合溶液中硝酸银的质量浓度为0.02～0.2g/mL，氢氟酸的用量占混合溶液总体积的20～40%，氢氟酸的质量百分含量为35～45%。

7.根据权利要求5所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：将光刻胶模板与所述混合溶液相接触时间为1～60s。

8.根据权利要求5所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：用加热台烘干时的温度为100～200℃，时间为1～10min。

9.根据权利要求1所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：步骤（3）中将硅衬底上的光刻胶通过浸泡去膜剂的方法去除，具体过程是：将硅衬底浸泡于去膜剂中，置于50～100℃水浴加热1～10min，所述的负性光刻胶去膜剂含以下质量百分含量的组分：十二烷基苯磺酸44～46%、苯酚28～32%和二氯苯24～26%；所述的正性光刻胶去膜剂含以下质量百分含量的组分：乙二醇丁醚15～30%、二乙二醇丁醚10～55%、二甲基甲酰胺15～30%和乙醇胺15～30%。

10.根据权利要求1所述的基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法，其特征是：步骤（4）中经过高温加热时，对于具有抛光面的衬底，烧结温度为200～600℃，持续时间100～1000s，对于具有绒面结构的衬底，烧结温度为200～600℃，持续时间100～1000s。