CN103361533B

CN103361533B - 一种碳化钛基固溶体金属陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN103361533B
Application number: CN201310286369.9A
Authority: CN
Inventors: 熊惟皓; 陈肖; 杨青青; 姚振华; 张国鹏; 陈珊; 陈亮
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103361533A

Abstract

一种碳化钛基固溶体金属陶瓷及其制备方法。本发明的碳化钛基固溶体金属陶瓷由硬质相(Ti，W)C固溶体和粘结相Ni组成，其由复合原料粉末经过模压成形、脱脂和真空烧结制成；所述复合原料以Ti粉、W粉、Ni粉及石墨粉为原料，在氩气保护下采用高能球磨诱发自蔓延反应合成，原料中各组分的质量百分比为：Ti粉40.60％～58.02％，W粉11.02％～29.18％，Ni粉15.00％～20.00％，石墨粉11.94％～15.27％。本发明制备固溶体粉末工艺简单、周期短、能耗小且氧含量易控制，所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷硬度89.0HRA～91.8HRA，抗弯强度≥1680MPa，断裂韧性K_IC≥12.5MPa·m^1/2，适合用作高速高效切削刀具、热挤压模具和耐热耐蚀耐磨零部件。

Description

一种碳化钛基固溶体金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷材料和粉末冶金技术领域，具体涉及一种碳化钛基固溶体金属陶瓷及其制备方法。

背景技术

TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷是一种以TiC或Ti(C，N)为主要硬质相、Ni或Co或(Ni+Co)为粘结相，采用粉末冶金工艺制备的颗粒增强型复合材料。与WC-Co硬质合金相比，金属陶瓷具有更优异的高温红硬性、耐磨性和抗氧化性，并且它与金属间摩擦系数较低，是制作高速高效切削刀具、热成型模具以及耐热耐磨耐蚀零部件的理想材料。此外，金属陶瓷的主要原料Ti储量丰富，其制作成本仅为硬质合金的35～55％，因此备受材料研究人员的关注。尽管通过加入Mo₂C(或Mo)、WC等添加剂可显著改善硬质相与粘结相之间的润湿性，从而在一定程度上提高了金属陶瓷的强韧性，但与硬质合金高韧性(断裂韧性约9～16MPa·m^1／2)相比，Ti(C，N)基金属陶瓷的韧性仍较低(断裂韧性约为6～9MPa·m^1/2)，在震动较大的服役环境下易发生脆断而失效，这也成为制约该材料代替WC-Co硬质合金的最主要因素。

传统的TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷一般通过添加Mo₂C(或Mo)、WC和TaC(或NbC)等第二类碳化物来提高金属陶瓷的可烧结性、高温红硬性、抗热震性以及高温抗塑性变形能力。这些添加剂的加入使得金属陶瓷的显微组织呈现出典型的芯-环结构：芯相为烧结过程中未溶解的TiC或Ti(C，N)颗粒，环形相为(Ti，M)C或(Ti，M)(C，N)固溶体(M为W、Mo、Ta、Nb等过渡金属元素，下同)。其中环形相又由内、外环形相两部分构成：内环形相靠近芯-环界面，富含W、Mo等重元素而Ti元素含量较低；外环形相靠近环形相-粘结相界面，富含Ti元素而W、Mo等重金属元素含量较低。虽然环形相改善了陶瓷晶粒与金属粘结相之间的润湿性，但是内环形相、外环形相及芯相间存在大量的相界面，并且由于成分及物性参数上的差异，这些相界面上产生了复杂的界面应力，当材料受外载荷作用时，裂纹容易在这些界面上萌生并增殖。这是Ti(C，N)基金属陶瓷的强韧性低于硬质合金的主要原因之一。

基于WC-Co硬质合金两相结构的启发，TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷材料研究人员将Ti(C，N)基金属陶瓷中的硬质相及第二类碳化物添加剂通过预固溶制备出多元碳化钛基或碳氮化钛基固溶体，从而实现具有类似WC-Co硬质合金的双相结构的Ti(C，N)基金属陶瓷材料，提高了Ti(C，N)基金属陶瓷的强韧性。当前碳化钛基或碳氮化钛基固溶体粉末主要是通过采用碳热还原氧化物粉末而制备得到。公开号CN1854140A的中国专利，对氧化物粉末采用高能球磨后，再通过碳热还原合成(Ti，W)C和(Ti，W)(C，N)固溶体粉末，并以此为基础制备高断裂韧性(11～13MPa·m^1/2)的Ti(C，N)基金属陶瓷；碳热还原是将所需固溶元素的氧化物按照设计的成分高能球磨48h以上，然后在1300℃以上的真空炉(或气氛炉)中还原混合粉末而得到固溶体粉末，然而该方法制备周期长、能耗大且氧含量不易控制。

发明内容

本发明提供一种碳化钛基固溶体金属陶瓷，同时提供其制备方法，解决现有碳热还原法制备碳化钛基固溶体粉末时制备周期长、能耗大且氧含量不易控制的问题。

本发明所提供的一种碳化钛基固溶体金属陶瓷，由硬质相(Ti，W)C固溶体和粘结相Ni组成，其特征在于：

其由复合原料粉末经过模压成形、脱脂和真空烧结制成；

所述复合原料以Ti粉、W粉、Ni粉及石墨粉为原料，在氩气保护下采用高能球磨诱发自蔓延反应合成，原料中各组分的质量百分比为：Ti粉40.60％～58.02％，W粉11.02％～29.18％，Ni粉15.00％～20.00％，石墨粉11.94％～15.27％。

所述的碳化钛基固溶体金属陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末；各组分的质量百分比为：Ti粉40.60％～58.02％，W粉11.02％～29.18％，Ni粉15.00％～20.00％，石墨粉11.94％～15.27％；

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入2wt％～3wt％成形剂聚乙二醇(PEG)，然后在150MPa～300MPa压力下模压成形，制成压坯；

(3)将压坯在真空炉中进行真空脱脂，真空度高于5Pa，脱脂温度250℃～450℃，保温时间8h～12h；

(4)对脱脂后的压坯在高于1×10^-1Pa真空度下进行烧结，得到碳化钛基固溶体金属陶瓷，烧结温度为1440℃～1455℃，保温时间为45min～60min。

所述的制备方法，其进一步特征在于：进行所述高能球磨时，球料比为25：1～30：1，转速≥350rpm，球磨时间4h～6h。

本发明利用Ti与C反应生成TiC的高放热的特点，在氩气保护下采用高能球磨方式点燃Ti与C之间的反应，在自身放热作用下反应持续进行直到结束(即自蔓延反应)；在高的反应热作用下，W固溶于TiC中形成(Ti，W)C固溶体。本发明的固溶体粉末制备方法不仅工艺简单效率高，而且合成的固溶体粉末粒度细小、分布均匀且氧含量低，更重要的是，由于自蔓延反应高放热量的特点使得金属Ni熔化形成液相，在液相作用下Ti与C的反应以及W的固溶通过扩散能够更快地进行，在冷却过程中(Ti，W)C从液相Ni中析出。这种原位合成的(Ti，W)C固溶体与Ni有着良好的界面结合状态，从而使得烧结后的硬质相与粘结相具有较高的界面结合强度。此外，本发明采用的机械诱发自蔓延反应制备的金属陶瓷粉末原料相组成不仅包含(Ti，W)C固溶体相和金属Ni，还有未完全反应的W。在金属陶瓷的烧结过程中剩余W与剩余的石墨反应生成WC，从而进一步改善了硬质相与粘结相的结合强度。所得到的碳化钛基固溶体金属陶瓷的显微组织是由无芯-环结构和弱芯-环结构两种陶瓷晶粒组成。

本发明制备固溶体粉末工艺简单、周期短、能耗低且氧含量易控制，所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷硬度89.0HRA～91.8HRA，抗弯强度≥1680MPa，断裂韧性K_IC≥12.5MPa·m^1/2，具有优异的抗冲击性、耐磨性、高温红硬性、化学稳定性和抗粘附性，适合用作高速高效切削刀具(尤其适合高速干式切削不锈钢、铁基高温合金、高强度结构钢、灰铸铁等难加工材料)、热挤压模具和耐热耐蚀耐磨零部件。

附图说明

图1是本发明制备的复合原料粉末的X衍射图谱，图中θ为衍射角；

图2是本发明制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷的X衍射图谱，图中θ为衍射角；

图3是本发明制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末，其X衍射图谱见图1；各组分的质量百分比为：Ti粉54.61％，W粉11.02％，Ni粉20.00％，石墨粉14.37％；

Ti粉粒度45μm、纯度99％，W粉粒度3.80μm、纯度99.9％，Ni粉粒度2.25μm、纯度99.8％，石墨粉粒度5.5μm、纯度99.9％；

进行高能球磨时，球料比为25：1，转速350rpm，球磨时间6h；

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入3wt％成形剂聚乙二醇(PEG)，然后在150MPa压力下模压成形，制成压坯；

(3)将压坯在真空炉中进行真空脱脂，真空度为1Pa～5Pa，脱脂温度450℃，保温时间8h；

(4)对脱脂后的压坯在高于1×10^-2Pa真空度下进行烧结，得到碳化钛基固溶体金属陶瓷，烧结温度为1440℃，保温时间为45min；本实施例所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷性能见表1，其X衍射图谱见图2，其扫描电镜照片见图3。

实施例2，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末；各组分的质量百分比为：Ti粉40.60％，W粉27.46％，Ni粉20.00％，石墨粉11.94％；

进行高能球磨时，球料比为30：1，转速400rpm，球磨时间4h。

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入3wt％成形剂聚乙二醇(PEG)，然后在200MPa压力下模压成形，制成压坯；

(3)将压坯在真空炉中进行真空脱脂，真空度高于1Pa～5Pa，脱脂温度400℃，保温时间10h；

(4)对脱脂后的压坯在高于1×10^-2Pa真空度下进行烧结，得到碳化钛基固溶体金属陶瓷，烧结温度为1440℃，保温时间为45min；本实施例所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷性能见表1。

实施例3，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末；各组分的质量百分比为：Ti粉48.13％，W粉20.50％，Ni粉18.00％，石墨粉13.37％；

进行高能球磨时，球料比为30：1，转速350rpm，球磨时间5h。

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入2.5wt％成形剂聚乙二醇(PEG)，然后在250MPa压力下模压成形，制成压坯；

(3)将压坯在真空炉中进行真空脱脂，真空度高于1Pa～5Pa，脱脂温度350℃，保温时间10h；

(4)对脱脂后的压坯在高于1×10^-2Pa真空度下进行烧结，得到碳化钛基固溶体金属陶瓷，烧结温度为1455℃，保温时间为50min；本实施例所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷性能见表1。

实施例4，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末；各组分的质量百分比为：Ti粉49.30％，W粉21.00％，Ni粉16.00％，石墨粉13.70％；

进行高能球磨时，球料比为25：1，转速400rpm，球磨时间5h。

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入2.5wt％成形剂聚乙二醇(PEG)，然后在300MPa压力下模压成形，制成压坯；

(4)对脱脂后的压坯在高于1×10^-1Pa真空度下进行烧结，得到碳化钛基固溶体金属陶瓷，烧结温度为1452℃，保温时间为55min；本实施例所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷性能见表1。

实施例5，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末；各组分的质量百分比为：Ti粉58.02％，W粉11.71％，Ni粉15.00％，石墨粉15.27％；

进行高能球磨时，球料比为25：1，转速350rpm，球磨时间6h。

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入2wt％成形剂聚乙二醇(PEG)，然后在300MPa压力下模压成形，制成压坯；

(3)将压坯在真空炉中进行真空脱脂，真空度高于1Pa～5Pa，脱脂温度250℃，保温时间12h；

(4)对脱脂后的压坯在高于1×10^-1Pa真空度下进行烧结，得到碳化钛基固溶体金属陶瓷，烧结温度为1455℃，保温时间为60min；本实施例所制备的碳化钛基固溶体金属陶瓷性能见表1。

实施例6，依次包括以下步骤：

(1)将Ti粉、W粉、Ni粉和石墨粉投入球磨罐中，并充入氩气，在行星式球磨机上进行高能球磨，诱发自蔓延反应，得到(Ti，W)C-Ni复合原料粉末；各组分的质量百分比为：Ti粉43.13％，W粉29.18％，Ni粉15.00％，石墨粉12.69％；

进行高能球磨时，球料比为30：1，转速400rpm，球磨时间4h。

(3)将压坯在真空炉中进行真空脱脂，真空度高于1Pa～5Pa，脱脂温度300℃，保温时间12h；

表1碳化钛基固溶体金属陶瓷的力学性能

Claims

1.一种碳化钛基固溶体金属陶瓷，由硬质相(Ti，W)C固溶体和粘结相Ni组成，其特征在于：

其由复合原料粉末经过模压成形、脱脂和真空烧结制成；

2.如权利要求1所述的碳化钛基固溶体金属陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：

(2)将所得到的(Ti，W)C-Ni复合原料粉末掺入2wt％～3wt％成形剂聚乙二醇，然后在150MPa～300MPa压力下模压成形，制成压坯；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：进行所述高能球磨时，球料比为25：1～30：1，转速≥350rpm，球磨时间4h～6h。