CN103360614A - 一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法，首先用PDMS聚物浸润AAO模板，待其填满AAO模板的纳米孔洞后，用叔丁醇TBA溶解孔中预设量的PDMS预聚物，然后加热AAO模板，待PDMS预聚物固化后，就得到了孔深减小的AAO模板；然后用聚合物流体浸润PDMS填充的AAO模板，待聚合物固化后脱模，就得到聚合物纳米柱阵列；本发明方法得到的聚合物纳米柱的长度不依赖于原始模板的孔深，既能用聚合物熔体也可用聚合物溶液浸润模板制备纳米柱阵列，而且所用的模板可以反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物纳米柱阵列制备的技术领域，具体涉及一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法。
背景技术
近年来，垂直排列的聚合物纳米柱阵列，在减反射膜、药物输运、仿生壁虎脚干性粘合剂和表面改性等领域有广泛的应用。模板法，尤其是利用多孔阳极氧化铝（AAO）模板制备聚合物纳米柱阵列的方法受到了广泛的关注。这种方法是利用聚合物对模板的润湿性复制AAO模板的纳米结构，因此调节AAO的尺寸（直径、孔深）就可以调节聚合物纳米柱的尺寸（直径、长度），然而AAO的制备比较复杂和费时。
有研究小组，利用控制模板法的聚合物流体的浸润时间（如Organic tube/rodhybrid nanofibers with adjustable segment lengths by bidirectional template wetting.Adv.Funct.Mater，2007,17:1327-32）和浸润温度（如Control over the hydrophobicbehavior of polystyrene surface by annealing temperature based on capillary templatewetting method.Colloid Surface A,2007,302:136-40），制备了长度可控的纳米柱阵列，这些纳米柱的长度不依赖于所用AAO模板的孔深。但是这些方法只适用热塑性聚合物纳米柱阵列的制备，适用范围受到很大限制。有效控制纳米柱的长度，在模板制备法中仍是一个难点。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法，该方法得到的聚合物纳米柱的长度不依赖于原始模板的孔深，既能用聚合物熔体也可用聚合物溶液浸润模板制备纳米柱阵列，而且所用的模板可以反复使用。
本发明对纳米柱长度的调节原理为：叔丁醇TBA溶解PDMS预聚物的体积与溶解时间成正比，故控制浸润有PDMS预聚物的AAO模板在叔丁醇TBA中的浸泡时间，就能够控制AAO孔洞中剩余的PDMS的体积，这样就调节了AAO模板的孔洞深度，而模板复制法得到的聚合物纳米柱阵列的尺寸依赖于所复制的孔洞，因此控制浸润有PDMS的AAO模板在叔丁醇TBA中的浸泡时间可有效调节聚合物纳米柱阵列的长度。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法，首先用PDMS预聚物浸润AAO模板，待其填满AAO模板的纳米孔洞后，用叔丁醇TBA溶解孔中预设量的PDMS预聚物，然后加热AAO模板，待PDMS预聚物固化后，就得到了孔深减小的AAO模板；然后用聚合物流体浸润PDMS填充的AAO模板，待聚合物固化后脱模，就得到聚合物纳米柱阵列。
上述所述的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：首先将AAO模板，先后在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗5分钟，然后100℃烘干，随后制备一定孔深的AAO模板，在AAO模板表面旋涂一层2-20um厚的PDMS预聚物，随后将其放入真空中保持10-100min，使PDMS预聚物充分浸润AAO模板；随后去掉负压，将孔中填满PDMS预聚物的AAO模板浸入叔丁醇TBA中1min-5min，同时保持叔丁醇TBA的温度恒定在30-50℃，使叔丁醇TBA溶解AAO模板表面的PDMS预聚物和AAO模板纳米孔洞中部分PDMS预聚物；接着，将AAO模板从叔丁醇TBA中拿出，旋转离心甩掉表面残留的溶液；最后将AAO模板放在加热板上，保持70-150℃，加热0.5-3h，使AAO模板孔洞中的PDMS预聚物完全固化，就得到了孔深减小了的AAO模板；
步骤2：将PDMS填充的预设孔深的AAO模板与聚合物流体充分接触，待聚合物固化后，将聚合物从AAO模板揭下，即得到预设长度聚合物纳米柱阵列。
步骤2所述聚合物流体为聚合物熔体或聚合物溶液。
所述聚合物为聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯PP、聚酰亚胺PI、环氧树脂EP、聚对苯二甲酸乙二醇醋PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚醚醚酮PEEK或聚醚石风PES。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明所制备的聚合物纳米柱阵列自由站立，尺寸一致。纳米柱的长度可以通过填有PDMS预聚物的AAO模板在TBA中的浸润时间来调节，通过本发明制备的聚合物纳米柱阵列的长度不依赖于原始AAO模板的孔深。
2、本发明方法适用于不同的聚合物流体，包括聚合物熔体和聚合物溶液，故能够用来制造各种聚合物材料的纳米柱阵列，如：PS（聚苯乙烯）、PC（聚碳酸酯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PP（聚丙烯）、PI（聚酰亚胺）、EP（环氧树脂）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇醋)、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯)、PEEK（聚醚醚酮)、PES（聚醚石风)等等，适用范围广泛。
3、本发明所使用PDMS处理AAO模板，PDMS减小孔深的同时也降低了孔壁的表面能，起到了脱模剂的作用，使聚合物纳米柱能从模板中拔出，脱模后的模板可以多次重复使用，制备工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是利用AAO模板制备长度可控的聚合物纳米柱阵列的工艺过程示意图；
图2是孔深2um，孔径分布在180nm-200nm的AAO模板的剖面电镜照片；
图3是图2所示的经过PDMS处理的孔深减小了的AAO模板的剖面电镜照片
图4是实施例一制备的长度依次为200nm、400nm、900nm、1200nm的PS纳米柱阵列的倾斜视角和剖面视角的电镜照片。其中图a-d依次是长度为200nm、400nm、900nm、1200nm的PS纳米柱阵列的倾斜视角的电镜照片，图e-h依次是长度为200nm、400nm、900nm、1200nm的PS纳米柱阵列的剖面视角的电镜照片。
图5是实施例二制备的制备的长度为900nm的PI聚合物纳米柱阵列的倾斜视角电镜照片。
图6是实施例三提到的重复步骤2第一次和第四次得到的PC纳米柱阵列的正面电镜照片，其中图6a为第一次得到的PC纳米柱阵列的正面电镜照片，其中图6b为第四次得到的PC纳米柱阵列的正面电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。
实施例一
本实施例一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法，选择如图2所示孔径在180nm-200nm、孔深为2um的单通孔AAO模板作为原始模板，将其依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗5分钟后，100℃加热烘干。
如图1所示，具体步骤如下：
步骤1：将PDMS的预聚体和固化剂按10:1的配比充分搅拌、除气，然后以7000r/s的转速在AAO模板2表面旋涂一层厚度约为8um的PDMS预聚物1；然后将表面覆有PDMS预聚物1的AAO模板2放入真空环境保持约30min，使PDMS预聚物1填满AAO模板孔洞；接着将四个填充有PDMS预聚物的AAO模板分别浸入叔丁醇TBA中保持约70s、80s、100s、110s，同时保持叔丁醇TBA的温度恒定在30℃，使叔丁醇TBA溶解AAO模板表面的PDMS预聚物和纳米孔洞中一定量的PDMS预聚物；然后将AAO模板从溶液中取出，甩掉表面残留的液体，然后在加热板上保持100℃加热2h，使PDMS预聚物1充分固化，这样留在AAO模板中的PDMS3，使孔深分别减小至约200nm、400nm、900nm、1200nm。其中制备的深度为900nm的PDMS填充的AAO的剖面图如图3所示。
步骤2：在PDMS填充的AAO模板上放置一块目标聚合物4（厚度为300um的PS薄膜），用两片载玻片从上下两面压紧PS薄膜与模板，并使用夹子两端固定，整体形成三明治结构（载玻片/PS/AAO/载玻片）；然后将整体放入烘箱中保持130℃的真空加热环境4h，等烘箱自然冷却到室温后，将PS薄膜缓缓地从PDMS填充的AAO模板上揭下。利用不同填充深度的模板，得到如图4所示的长度为200nm、400nm、900nm、1200nm的PS纳米柱阵列。
实施例二
实施例二与实施例一的区别在于，步骤二所使用的聚合物流体为质量分数为16%聚酰亚胺酸（PAA）溶液，制备的是聚酰亚胺（PI）纳米柱阵列。选择孔径在180nm-200nm、孔深为2um的单通孔AAO模板作为原始模板，将其依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗5分钟后，100℃加热烘干。如图1所示，具体制备工艺如下：
步骤1：将PDMS的预聚体和固化剂按10:1的配比充分搅拌、除气，然后以7000r/s的转速在AAO模板2表面旋涂一层厚度约为8um的PDMS预聚物1；然后将表面覆有PDMS预聚物1的AAO模板2放入真空环境保持约100min，使PDMS预聚物1填满AAO模板孔洞；接着将填充有PDMS预聚物的AAO模板浸入叔丁醇TBA中保持约100s，同时保持叔丁醇TBA的温度恒定在40℃，使叔丁醇TBA溶解AAO模板表面的PDMS预聚物和纳米孔洞中一定量的PDMS预聚物；然后将AAO模板从溶液中取出，甩掉表面残留的液体，然后在加热板上保持70℃加热3h，使PDMS预聚物1充分固化，这样留在AAO模板中的PDMS3，使孔深减小至900nm。
步骤2：将PDMS处理后孔深为900nm的模板，浸入PAA溶液中30min，使PAA溶液填满AAO孔洞，然后将模板取出，甩胶以获得平整表面，然后在烘箱中分别以75℃，125℃，175℃分别加热1h，使溶剂挥发，PAA亚胺化成目标聚合物4（PI）。待烘箱自然冷却到室温后，将PI从PDMS填充的AAO模板表面缓缓地揭下，得到如图5所示900nm的PI纳米柱阵列。
实施例三
实施例三与实施例一的区别在于，步骤2使用的聚合物为PC，并使用步骤1所制备的AAO模板重复步骤2三次，由同一块AAO模板制备了四组PC纳米柱阵列。选择孔径在180nm-200nm、孔深为2um的单通孔AAO模板作为原始模板。将其依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗5分钟后，100℃加热烘干。具体制备工艺如下：
步骤1：将PDMS的预聚体和固化剂按10:1的配比充分搅拌、除气，然后以7000r/s的转速在AAO模板表面旋涂一层厚度约为8um的PDMS预聚物1；然后将表面覆有PDMS预聚物1的AAO模板2放入真空环境保持约10min，使PDMS预聚物1填满AAO模板孔洞；接着将填充有PDMS预聚物1的AAO模板2浸入叔丁醇TBA中保持约80s，同时保持叔丁醇TBA的温度恒定在50℃，使叔丁醇TBA溶解AAO模板表面的PDMS预聚物和纳米孔洞中一定量的PDMS预聚物；然后将AAO模板从溶液中取出，甩掉表面残留的液体，然后在加热板上保持100℃加热2h，使PDMS预聚物1充分固化，这样留在AAO模板中的PDMS3，使孔深减小至900nm。
步骤2：将在PDMS处理后孔深为900nm的AAO模板上放置一块目标聚合物4（厚度为300um的PC薄膜），用两片载玻片从上下两面压紧PC薄膜与模板，并使用夹子两端固定，整体形成三明治结构（载玻片/PC/AAO/载玻片）；然后将整体放入烘箱中保持180℃的真空加热环境4h，等烘箱自然冷却到室温后，将PC薄膜缓缓地从AAO模板上揭下，在PC薄膜上得到长度为900nm的PC纳米柱阵列；接着用脱模后的PDMS填充的AAO模板再重复该步骤三次。本发明由同一片PDMS填充的AAO模板，得到了4组形态尺寸一致的长度为900nm的PC纳米柱阵列，其中第一次和第四次制备的PC纳米柱阵列电镜照片如图6所示，这说明了该发明中的模板可重复使用。
实施例四
实施例四与实施例一的区别在于，步骤2使用的聚合物为PC，选用的AAO模板的深度、步骤1的工艺参数不同。选择孔径在180nm-200nm、孔深为5um的单通孔AAO模板作为原始模板。将其依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗5分钟后，100℃加热烘干。具体制备工艺如下：
步骤1：将PDMS的预聚体和固化剂按15:1的配比充分搅拌、除气，然后以3000r/s的转速在AAO模板表面旋涂一层厚度约为20um的PDMS预聚物1；然后将表面覆有PDMS预聚物1的AAO模板2放入真空环境保持约60min，使PDMS预聚物1填满AAO模板孔洞；接着将填充有PDMS预聚物的AAO模板浸入叔丁醇TBA中保持约5min，同时保持叔丁醇TBA的温度恒定在30℃，使叔丁醇TBA溶解AAO模板表面的PDMS预聚物和纳米孔洞中一定量的PDMS预聚物；然后将AAO模板从溶液中取出，甩掉表面残留的液体，然后在加热板上保持150℃加热0.5h，使PDMS预聚物1充分固化，这样留在AAO模板中的PDMS3，使孔深减小至2000nm。
步骤2：在PDMS填充的AAO模板上放置一块目标聚合物4（厚度为300um的PC薄膜），用两片载玻片从上下两面压紧PC薄膜与模板，并使用夹子两端固定，整体形成三明治结构（载玻片/PC/AAO/载玻片）；然后将整体放入烘箱中保持180℃的真空加热环境4h，等烘箱自然冷却到室温后，将PS薄膜缓缓地从PDMS填充发热AAO模板上揭下。本实施例从深度为5um的AAO模板，得到了长度为900nm的PC纳米柱阵列。
Claims (4)
1.一种长度可控的聚合物纳米柱阵列的制备方法，其特征在于：首先用PDMS预聚物浸润AAO模板，待其填满AAO模板的纳米孔洞后，用叔丁醇TBA溶解孔中预设量的PDMS预聚物，然后加热AAO模板，待PDMS预聚物固化后，就得到了孔深减小的AAO模板；然后用聚合物流体浸润PDMS填充的AAO模板，待聚合物固化后脱模，就得到聚合物纳米柱阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1：首先将AAO模板，先后在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗5分钟，然后100℃烘干，随后制备一定孔深的AAO模板，在AAO模板表面旋涂一层2-20um厚的PDMS预聚物，随后将其放入真空中保持10-100min，使PDMS预聚物充分浸润AAO模板；随后去掉负压，将孔中填满PDMS预聚物的AAO模板浸入叔丁醇TBA中1min-5min，同时保持叔丁醇TBA的温度恒定在30-50℃，使叔丁醇TBA溶解AAO模板表面的PDMS预聚物和AAO模板纳米孔洞中部分PDMS预聚物；接着，将AAO模板从叔丁醇TBA中拿出，旋转离心甩掉表面残留的溶液；最后将AAO模板放在加热板上，保持70-150℃，加热0.5-3h，使AAO模板孔洞中的PDMS预聚物完全固化，就得到了孔深减小了的AAO模板；
步骤2：将PDMS填充的预设孔深的AAO模板与聚合物流体充分接触，待聚合物固化后，将聚合物从AAO模板揭下，即得到预设长度聚合物纳米柱阵列。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述聚合物流体为聚合物熔体或聚合物溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯PP、聚酰亚胺PI、环氧树脂EP、聚对苯二甲酸乙二醇醋PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚醚醚酮PEEK或聚醚石风PES。
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