CN102952524B - 微域光热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明申请提供一种新型的复合材料来制备具有不同吸收光吸收波长的微流控芯片，这种复合材料具有可调节的窄光吸收窗口和很高的光热转换效率，可以有效避免对试样的污染。所述的方法包括使用能够包覆金纳米颗粒的聚合物分子对金纳米颗粒进行表面修饰，然后将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料中，用金纳米颗粒-二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片，由此制备得到的微流控芯片，使用的金纳米颗粒的量很少，因而成本可以被显著降低，同时由于加热光斑易于调至微米尺寸，本发明可以很容易的实现微小尺寸的加热，并且金纳米颗粒的光吸收截面远大于传统吸的收介质，所以同等剂量下，光热转换效率更高。

Description

微域光热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明申请涉及一种加热装置，尤其涉及一种微加热装置，属于微流控芯片技术领域。

背景技术

微流控芯片技术(Microfluidics)是把生物、化学、医学分析过程的样品制备、反应、分离、检测等基本操作单元集成到一块微米尺度的芯片上，自动完成分析全过程。由于它在生物、化学、医学等领域的巨大潜力，已经发展成为一个生物、化学、医学、流体、电子、材料、机械等学科交叉的崭新研究领域。微流控芯片包括白金电阻芯片、压力传感芯片、电化学传感芯片、微/纳米反应器芯片、微流体燃料电池芯片、微/纳米流体过滤芯片等。

微流控芯片可以被用来操纵和分析微米尺寸空腔里面的微量流体，从而可以节省原料并加快反应速度。其潜在的应用范围涵盖了从生化分析到药物开发等领域。在实际应用中，微流控芯片上的各个微反应腔通常需要独立的温度控制，另外微米尺度的温度梯度还可以产生热致的毛细驱动力，用来引导微流腔内的流体流动，从而操纵腔内的液滴或气泡。

现有的微流控芯片上的温度控制主要是通过电阻加热手段和光学加热手段来实现。对前者而言，电阻元件的集成和必要的电路布线使得微流控芯片制造的复杂度大大增加；此外，由于能提供有效加热的电阻元件一般有毫米大小或更大，亚毫米级的局域温度控制变很难达到。光学加热手段可以方便地实现局部的温度控制，但往往需要辅以强吸光材料；吸光材料的使用常常需要额外的加工工艺，而且这些材料往往容易渗入微流腔内，对样品的光学分析带来干扰。

发明内容

本发明申请即是针对现有的微流控芯片中的温度控制技术中存在的上述不足之处，提供一种简单实用、可实现在微流控芯片上小范围加热的微加热技术。

本发明申请使用一种新型的复合材料来制备具有不同吸收光吸收波长的微流控芯片，这种复合材料具有可调节的窄光吸收窗口和很高的光热转换效率，并且可以有效避免对试样的污染。

本发明申请的一个目的是提供一种微域光热复合材料的制备方法，其包括如下的步骤：

1、金纳米颗粒的表面修饰：

在金纳米颗粒浓度为1×10^-10～3×10^-10mol/L的水溶液中加入能够包覆金纳米颗粒的聚合物分子，使得混合溶液中聚合物分子的浓度为0.8～1.2×10^-4mol/L，将溶液静置4～6小时，聚合物分子即可成功包覆到金纳米颗粒的表面，然后将溶液离心，其离心加速度为8500g～9500g，移除上清液后，向沉淀中加入适量的乙醇并进行超声处理，直到溶液澄清并分散开；

2、将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料：

将步骤1中得到的包覆聚合物分子的金纳米颗粒的乙醇溶液加入10倍体积的液态二甲基硅氧烷中搅拌均匀，使得包覆聚合物分子的金纳米颗粒浓度为5～9×10^-10mol/L，将混合溶液进行超声处理，直至混合溶液变为澄清，超声过程中保持温度在10～25℃之间且不可让水滴入样品，此时即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料；

3、用金纳米颗粒-二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片：

将二甲基硅氧烷材料聚合剂(PDMS-B)加入到6～10倍体积的嵌入金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料(Au-PDMS-A)中，进行混合搅拌直至均匀，再将混合溶液倾倒在需要的光刻制备好的SU-8胶模上面，经过60～80℃的烘箱烘烤20～60分钟，即可得到成型的微流控芯片。

进一步的，所述的能够包覆金纳米颗粒的聚合物包括分子量大于5000g/mol的巯基聚乙二醇(thiol-terminated methoxy poly(ethylene glycol)/mPEG-SH)、分子量为约15000g/mol的聚烯丙基胺盐酸盐(poly(allylamine hydrochloride)/PAH)、分子量为约15000g/mol的聚丙烯酸钠(盐)(poly(acrylic acid，sodium salt)/PAA)或聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrenesulfonate)/PSS)。

进一步的，在步骤1中，加入的乙醇为分析纯的乙醇，乙醇的体积小于或等于离心前金纳米颗粒溶液体积的1/40。

进一步的，在步骤1和步骤2中，在进行超声处理的过程中，超声机的中心频率为40000赫兹，超声时间为2～4小时。

聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)是一种高分子有机硅化合物，通常被称为有机硅，具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性、无毒、不易燃的特性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是广泛使用的以硅为基础的有机聚合物材料，其应用于生物微机电中的微流道系统。

本发明申请的再一个目的是提供采取上述方法制备得到的微域光热复合材料。

本发明申请所述的微域光热复合材料，具有以下的优点：

1、本发明申请所述的新型复合材料的光吸收窗口可以从550纳米连续可调到900纳米，可以很好匹配微流控芯片应用于生物及医学实验的要求(生物组织的透明窗口为650到900纳米)，通过调节加热激光的功率和会聚束斑的大小，本发明可达到可控的微域光加热，从而在微流控芯片上实现结构简单、成本低廉的温度控制；

2、与现有的在微流控芯片上基于电阻加热的技术相比，本发明申请所述的方法无需任何复杂制备工艺(如光刻，电子束刻蚀及金属蒸镀等)，而且使用的金纳米颗粒的量很少，因而成本可以被显著降低；同时由于加热光斑易于调至微米尺寸，本发明可以很容易实现微小尺寸的加热；

3、与现有的基于光加热的技术相比，本发明中增强光吸收的金纳米颗粒由于嵌在芯片材料中，不会像传统使用的光吸收增强剂(如染料等)容易扩散至待分析的样液中，因而可以避免传统光吸收增强剂引入的污染；

4、金纳米颗粒的光吸收截面远大于传统吸收介质，所以同等剂量下，光热转换效率更高；

5、另外，由于金纳米颗粒的光吸收窗口窄并且可调，因而引入金纳米颗粒后，一方面可以避开特定样品(如生物组织)对光的吸收，尽量减少了光对试样的损害，另一方面微流控芯片仍然透明，利于对芯片中样品进行光学分析；

6、由于加热光斑大小形状易于调节，本发明所提供的光热微流控芯片平台可满足多种需要的局域温度控制。

附图说明

附图为在嵌有金纳米颗粒的微流腔中进行激光加热的溶液的升温曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施方式，对本发明申请所述的微域光热复合材料及其制备方法进行描述，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，事实上，在以相同或近似的原理对所述复合材料及其制备方法进行的改进，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例一

1.巯基聚乙二醇分子对金纳米颗粒表面修饰：

我们采用市场上可以买到的金纳米颗粒作为原材料(参见www.nanoseedz.com)，这些金纳米颗粒是由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂修饰并分散在水中的，我们在10mL金纳米颗粒浓度为1×10^-10-3×10^-10mol/L的水溶液中(其中表面活性剂CTAB的浓度约为5×10^-4mol/L)加入巯基聚乙二醇分子，使得溶液中的巯基聚乙二醇分子浓度为1×10^-4mol/L，然后将溶液静置小时，巯基聚乙二醇分子即可成功包覆到金纳米颗粒的表面，此时将溶液离心(离心加速度约为9000g)，移除上清液后，向沉淀加入0.3mL的乙醇，并超声分散开；

2.将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料(PDMS-A)：

将第一步得到的包覆有巯基聚乙二醇分子的金纳米颗粒的乙醇溶液0.3mL加入3g的聚合前的液态二甲基硅氧烷中，使得包覆巯基聚乙二醇分子的金纳米颗粒的浓度为5×10^-10mol/L，用玻璃棒搅拌均匀，此时混合溶液呈浑浊状态，将混合溶液置于超声机(超声机的型号为Blackstone-NEY Ultrasonics，28H)中连续超声个小时，直至混合溶液变为澄清，超声过程中注意保持温度在10～25℃之间，且不可让水滴入样品，此时我们即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料；

3.用金纳米颗粒-二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片：

这一步骤与现有的制备微流控芯片的步骤基本一致，唯一区别之处在于用金纳米颗粒-二甲基硅氧烷(Au-PDMS)复合材料代替空白的二甲基硅氧烷材料。具体说来，是将0.3g的二甲基硅氧烷材料聚合剂(PDMS-B)加入到3g的嵌入金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料(Au-PDMS-A)，混合搅匀后，再将混合溶液倒到需要的光刻制备好的SU-8胶模子上面，经过80℃烘箱烘20分钟即可得到成型的微流控芯片。

实施例二

本发明申请的一个目的是提供一种微域光热复合材料的制备方法，其包括如下的步骤：

1、金纳米颗粒的表面修饰：

在金纳米颗粒浓度为1×10^-10～3×10^-10mol/L的水溶液中加入能够包覆金纳米颗粒的聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrenesulfonate)/PSS)，使得混合溶液中聚苯乙烯磺酸钠的浓度为0.8×10^-4mol/L，将溶液静置6小时，聚合物分子即可成功包覆到金纳米颗粒的表面，然后将溶液离心，其离心加速度为8500g，移除上清液后，向沉淀中加入分析纯的乙醇，乙醇的体积小于或等于离心前金纳米颗粒溶液体积的1/40，并进行超声处理，超声机的中心频率为40000赫兹，超声时间为3小时，直到溶液澄清并分散开；

2、将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料：

将步骤1中得到的包覆聚苯乙烯磺酸钠的金纳米颗粒的乙醇溶液加入10倍体积的液态二甲基硅氧烷中搅拌均匀，使得包覆聚苯乙烯磺酸钠分子的金纳米颗粒浓度为9×10^-10mol/L，将混合溶液进行超声处理，直至混合溶液变为澄清，超声过程中保持温度在10～25℃之间且不可让水滴入样品，此时即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料；

3、用金纳米颗粒-二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片：

将二甲基硅氧烷材料聚合剂(PDMS-B)加入到8倍体积的嵌入金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料(Au-PDMS-A)中，进行混合搅拌直至均匀，再将混合溶液倾倒在需要的光刻制备好的SU-8胶模上面，经过60℃的烘箱烘烤60分钟，即可得到成型的微流控芯片。

实施例三激光加热的升温曲线

在嵌有金纳米颗粒的微流腔中激光加热的溶液的升温曲线，附图中给出了不同激光功率密度(5.38和1.82W/cm²)的结果，我们亦给出空白的微流腔(blank)中的升温曲线作为参照，微流腔为100微米宽，150微米深，加热激光为波长为809nm的半导体激光器的激光，溶液的温度通过测量浓度为10^-4mol/L的罗丹明B溶液在543.5nm激光(功率为267微瓦)激发下的荧光强度来间接测量的。

由附图可见，在相同的激光功率密度的情况下，嵌有金纳米颗粒的微流腔中激光加热的溶液的升温曲线的斜率要远远大于空白的微流腔(blank)中的升温曲线的斜率，这就说明嵌有金纳米颗粒的微流腔在单位时间内升温的效果显著强于空白的微流腔。

本发明申请所述的微域加热是通过将金纳米颗粒嵌入通用的微流控芯片材料(二甲基硅氧烷)中、利用金纳米颗粒极强的光热转换能力实现微域光加热。金纳米颗粒具有表面等离子体共振效应，这一效应使得极微量的金纳米颗粒就可以吸收大量的特定波长的光并将其将近100％的转化成热(0.2毫克的金纳米颗粒在1.7瓦的光照下足以使2克的水在15分钟内温度升高50度)。

本发明申请通过使用巯基聚乙二醇等聚合物分子对金纳米颗粒表面修饰，成功地解决了金纳米颗粒难以稳定分散的问题，将其嵌入聚合前的二甲基硅氧烷材料中，从而可以制备满足多种需要的微流控芯片。由于使用的镶嵌在微流控芯片中的金纳米颗粒浓度非常低并且其吸收光的波长窗口窄，本发明保留了传统二氧基硅氧烷材料的绝热性能好、透明、易于进行光学分析及无污染的优点，同时实现了在微流控芯片上的操作简单、成本低廉的微域光加热。

Claims (5)

1.一种微域光热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：

1)金纳米颗粒的表面修饰：

在金纳米颗粒浓度为1×10^-10～3×10^-10mol/L的水溶液中加入能够包覆金纳米颗粒的聚合物分子，使得混合溶液中聚合物分子的浓度为0.8～1.2×10^-4mol/L，将溶液静置4～6小时，聚合物分子即可成功包覆到金纳米颗粒的表面，然后将溶液离心，其离心加速度为8500g～9500g，移除上清液后，向沉淀中加入适量的乙醇并进行超声处理，直到溶液澄清并分散开；

2)将金纳米颗粒嵌入二甲基硅氧烷材料：

将步骤1)中得到的包覆聚合物分子的金纳米颗粒的乙醇溶液加入10倍体积的液态二甲基硅氧烷中搅拌均匀，使得包覆聚合物分子的金纳米颗粒浓度为5～9×10^-10mol/L，将混合溶液进行超声处理，直至混合溶液变为澄清，超声过程中保持温度在10～25℃之间且不可让水滴入样品，此时即可得到均匀分散有金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料；

3)用金纳米颗粒—二甲基硅氧烷复合材料制备微流控芯片：

将二甲基硅氧烷材料聚合剂(PDMS-B)加入到6～10倍体积的嵌入金纳米颗粒的二甲基硅氧烷材料(Au-PDMS-A)中，进行混合搅拌直至均匀，再将混合溶液倾倒在需要的光刻制备好的SU-8胶模上面，经过60～80℃的烘箱烘烤20～60分钟，即可得到成型的微流控芯片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的能够包覆金纳米颗粒的聚合物包括分子量大于5000g/mol的巯基聚乙二醇、分子量为15000g/mol的聚烯丙基胺盐酸盐、分子量为15000g/mol的聚丙烯酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，加入的乙醇为分析纯的乙醇，乙醇的体积小于或等于离心前金纳米颗粒溶液体积的1/40。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)和步骤2)中，在进行超声处理的过程中，超声机的中心频率为40000赫兹，超声时间为2～4小时。

5.权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到的微域光热复合材料。