CN103360534A - 一种异戊橡胶及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种异戊橡胶的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)将催化剂组分与第一有机溶剂混合，并将所得混合物在剪切应力的作用下进行均质细化，所述催化剂组分包括碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-30∶1-3∶3-10；(2)将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应。本发明还提供一种由上述方法生产的异戊橡胶。本发明的方法对催化剂体系进行均质细化，提高了稀土催化剂体系的分散均匀度，避免了聚合体系局部放热过大，使单体异戊二烯完全转化、最终得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

Description

一种异戊橡胶及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶的生产方法以及由该方法生产的异戊橡胶。

背景技术

顺式1，4-结构含量高的异戊橡胶具有与天然橡胶相似的性质，可以代替部分天然胶使用，广泛应用于轮胎、医用、胶管、胶带等行业。目前异戊橡胶的生产主要使用稀土和钛系两种催化剂体系，稀土催化剂体系(特别是含有钕元素的稀土催化剂体系)与钛系催化剂体系相比，聚合过程简单，异戊橡胶的顺式1，4-结构含量高，基本没有凝胶，性能优越，更接近天然像胶。

稀土催化剂体系主要以均相催化剂体系和非均相催化剂体系(是否均相主要取决于稀土催化剂体系中含稀土元素的化合物、烷基铝、卤化物和/或共轭二烯烃的配比)使用，两种催化剂体系各有特点。均相催化剂体系在溶液聚合过程中分散均匀，聚合体系放热均匀、稳定性好，异戊橡胶的质量稳定；非均相催化剂体系由于不容易分散均匀，会造成聚合体系局部过热，出现凝胶，影响异戊橡胶的质量；但是均相催化剂体系的活性不如非均相催化剂体系，连续聚合使用均相催化剂体系会增加反应物料的停留时间，影响产能。

如何提高催化剂体系在聚合体系的分散均匀度，CN201415984Y公开了一种用于异戊橡胶生产的混合装置，即在将反应物料加入聚合釜之前，使稀土催化剂体系、异戊二烯和溶剂通过串联的管道高速混合器(如管道泵或乳化机)以及预混釜的加速搅拌达到上述反应物料的均匀混合，避免混合不均匀引起的聚合体系放热不均匀、催化剂用量大和聚异戊二烯的支化度高等问题。

发明内容

本发明提供了一种单体异戊二烯完全转化、使得到异戊橡胶的顺式1，4-结构至少为98重量％的异戊橡胶的连续生产方法，以及由上述方法生产的异戊橡胶。

本发明提供的异戊橡胶的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将催化剂组分与第一有机溶剂混合，并将所得混合物在剪切应力的作用下进行均质细化，所述催化剂组分包括碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-30∶1-3∶3-10；

(2)将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，使聚合反应得到胶液依次进行凝聚、脱水和干燥。

本发明还提供一种由上述方法生产的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

本发明通过将上述非均相的稀土催化剂体系在剪切应力的作用下进行均质细化，提高了稀土催化剂体系的分散均匀度，避免了由该非均相的稀土催化剂体系催化异戊二烯溶液聚合的聚合体系局部放热过大，使单体异戊二烯完全转化、最终得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种异戊橡胶的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将催化剂组分与第一有机溶剂混合，并将所得混合物在剪切应力的作用下进行均质细化，所述催化剂组分包括碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-30∶1-3∶3-10；

(2)将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，使聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥。

在本发明中，上述碳原子数7至14的羧酸钕(摩尔数以钕元素计)、烷基铝(摩尔数以铝元素计)、卤化物(摩尔数以卤元素计)和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-30∶1-3∶3-10组成的催化剂体系是非均相催化剂体系。与共轭二烯烃碳与碳原子数7至14的羧酸钕的摩尔比大于30的均相催化剂体系相比，使用非均相催化剂体系能够获得更高的催化活性，然而，由于非均相催化剂不容易分散均匀，会造成聚合体系局部过热、出现凝胶，影响异戊橡胶的质量。

在本发明中，稀土催化剂组分与第一有机溶剂混合可以采用公知的方法进行。例如，可以采用以下方式：先确定异戊二烯单体的浓度和异戊二烯单体与稀土催化剂中钕元素的摩尔比，使用有机溶剂作为分散介质(也可看作稀释剂)，所述第一有机溶剂可以取自聚合中必要使用的第二有机溶剂的一部分，也可以选用其它可与第二有机溶剂任意混溶的有机溶剂(第一有机溶剂的用量计入异戊二烯单体的浓度计算)，可先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和烷基铝用第一有机溶剂稀释为一定浓度，将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和共轭二烯烃在-30℃至80℃(优选为0-60℃)下混合5-120分钟(优选为5-30分钟)，再将该混合物与烷基铝在-30℃至60℃(优选为0-40℃)下混合0.5-48小时(优选为0.5-5小时)。

本发明通过所述剪切应力的作用条件使得均质细化后的混合物在常温常压(0.09-0.12MPa、0-40℃)下静置24-140小时不发生团聚，一般静置48-100小时不发生团聚。本发明中，所述不发生团聚是指混合物不会出现分层，没有沉淀产生。通过增加均质细化的步骤，能够避免本发明所述非均相的稀土催化剂体系催化异戊二烯溶液聚合的聚合体系局部放热过大等不良影响，使得最终得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

在本发明中，可以通过常规的设备和方法产生步骤(1)中所述剪切应力的作用，例如，使用高压均质机、乳化机等实现催化剂组分与第一有机溶剂形成的混合物的高压剪切分散，经过均质细化后的混合物中，颗粒的粒径可以达到0.1-2μm的程度。所述剪切应力的作用条件可以包括剪切应力的大小为80-150MPa、时间为0.1-0.3秒，当然所述剪切应力的大小和时间并不局限于上述范围，只要能够使均质细化后的混合物在常温常压下静置24-140小时不发生团聚的剪切应力的大小和时间均可。具体的，关于均质细化可以参照CN101412922A中所描述的使用高剪切均质机或高压均质机对本发明催化剂组分与第一有机溶剂形成的混合物均质细化，高剪切均质机例如使用CN101259389B公开的装置或已知的类似装置，高压均质机例如使用CN2536290Y公开的装置或已知的类似装置。

为了实现连续生产，并且考虑到不增加换热设备，在本发明中，所述反应器可以包括多个串联的绝热反应器。对于串联的绝热反应器的个数没有特别的限定，串联的绝热反应器的个数可以为至少3个。从减少设备成本以及减少绝热反应器之间的管线连接的观点出发，优选串联的绝热反应器的个数为3-5个。所述绝热反应器可以是用于聚合的各种绝热的反应器，优选绝热反应器带有搅拌装置等。对于绝热反应器的体积也没有特别的限制，可以根据设计产能进行适当选取。

在本发明中，该方法还包括在将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料连续从串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入。本发明的方法还可以在反应物料送入第一绝热反应器之前，先将步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂混合。该混合可以使得反应物料均匀分散，避免聚合体系的局部放热过大，减少产生的凝胶，使得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量至少为98重量％。对于混合的温度和时间没有特别的限定，优选所述混合的温度为-10℃至-40℃，混合的时间为1-5分钟。所述混合可以在一个带有搅拌装置的容器中进行，通常该容器的体积为反应器体积的二十分之一左右。

根据本发明的方法，在连续生产过程中，该方法还可以包括步骤(2)在所述第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加第二有机溶剂。

根据本发明的方法，补加的溶剂用量可以在较大范围内选取。在优选情况下，以所述第一个绝热反应器的进料中异戊二烯单体的量计，补加的溶剂的量使得补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度降低1-5重量％。需要说明的是，尽管在各个反应器中，因聚合反应的发生，导致异戊二烯单体的量较投料中异戊二烯单体的量有所降低，但为方便表述，本发明中，各个绝热反应器中异戊二烯单体的量均以投料中异戊二烯单体的量为准，即如果不补加溶剂，则认为各个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度相同。补加溶剂的绝热反应器中异戊二烯单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度的降低值是指第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度减去补加溶剂的绝热反应器中异戊二烯单体的浓度的绝对值，如以投料中异戊二烯单体的量为准，第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度为15重量％，补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度为10重量％，补加的溶剂的量使得补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度降低了5重量％。

在本发明中，对于补加的溶剂的温度没有特别地限制，优选补加的溶剂的温度为所述第一个绝热反应器的反应物料的进料的温度±10℃。

根据本发明的方法，对于所述第一个绝热反应器的反应物料的进料的温度没有特别的限制，可以为-40℃至-10℃，优选为-30℃至-10℃。可以通过常规的冷却方法对异戊二烯、稀土催化剂和溶剂进行冷却。进入所述第一个绝热反应器之前的反应物料的温度在上述范围内，可以使聚合反应速率较高，最终得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

根据本发明的方法，所述反应物料在多个绝热反应器中的聚合时间可以在较大范围内选取。在优选情况下，所述反应物料在多个绝热反应器中总的聚合时间(等同于反应物料在多个绝热反应器中总的停留时间)为140-220分钟，更优选为150-200分钟。上述聚合时间可使异戊二烯的单程转化率为100％，由此也能够省略回收未反应的异戊二烯单体的设备和能耗。

在本发明中，优选串联的绝热反应器的个数为3个或4个，所述补加的溶剂可以从第一个绝热反应器之后的每个绝热反应器加入，也可以从第二个绝热反应器加入。为了简化操作，优选所述补加的溶剂从第二个绝热反应器加入。

根据本发明的方法，所述反应物料在多个绝热反应器中总的聚合时间为140-220分钟即可使异戊二烯单程转化率为100％。在优选情况下，按照物料的流向，反应物料在第一个绝热反应器中的停留时间为40-60分钟，反应物料在其它的绝热反应器中的停留时间较在第一个绝热反应器中的停留时间短5-15分钟，且反应物料在第二个绝热反应器中的停留时间不短于第三个绝热反应器中的停留时间。类似地，当4个绝热反应器串联时，反应物料在第三个绝热反应器中的停留时间不短于第四个绝热反应器中的停留时间。上述条件使得异戊二烯在第一绝热反应器中的转化率达到50％以上，使异戊二烯的单程转化率能够达到100％。

在本发明中，对于反应物料中的异戊二烯单体的浓度没有特别的限制，考虑到增大产能，优选所述异戊二烯单体的浓度为15-20重量％。所述稀土催化剂的用量可以在较大范围内选取，可以根据聚合反应速率、需要得到异戊橡胶的重均分子量等因素适当选择，例如，所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1∶0.6×10^-4～3×10^-4，更优选为1∶1×10^-4～2×10^-4。

在本发明中，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物均可以为各种用于钕系稀土催化剂体系的羧酸钕、烷基铝和卤化物。例如，所述碳原子数7-14的羧酸钕可以选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝可以用通式AlR₃表示，其中，R可以为氢原子或碳原子数1-10的烃基(优选为氢原子或碳原子数1-10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1-6的烷基)，多个R相同或不同，所述烷基铝优选为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物可以为碳原子1-10的卤代烃和卤代烃基铝(烃基选自碳原子数1-10的直链或支链烷基、碳原子数1-10的烯烃基和碳原子数1-6的环烷基中的一种或多种)中的一种或多种，优选为碳原子数1-4的氯代烷烃、一氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)和二氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)中的一种或多种，更优选为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝；所述共轭二烯烃可以使用C₄-C₆的共轭二烯烃单体，在优选的情况下，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯(在稀土催化剂中所述共轭二烯烃为异戊二烯的情况下，该异戊二烯的用量不计算入反应物料中的异戊二烯单体的浓度)。

在本发明中，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂以及补加的溶剂均可以为用于二烯烃溶液聚合的各种溶剂。所述第一有机溶剂、第二有机溶剂以及补加的溶剂可以相同或者互不相同，为了简化操作，优选所述第一有机溶剂、第二有机溶剂以及补加的溶剂相同。所述第一有机溶剂、第二有机溶剂以及补加的溶剂可以为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃溶剂。在优选的情况下，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂以及补加的溶剂可以为碳原子数5-10的烷烃和/或碳原子数5-10的环烷烃，更优选选自正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

在本发明中，对异戊二烯的纯度没有特别的限定。在优选的情况下，所述异戊二烯中的水分含量小于20ppm、氧化物含量小于10ppm，如此可以减少最终得到的异戊橡胶中杂质的含量，不会对使用该异戊橡胶的产品造成不良影响。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在聚合过程中，在所述胶液中加入用于二烯烃溶液聚合的各种助剂。所述助剂可以为螯合剂、终止剂等。所述助剂的用量可以在二烯烃溶液聚合的常规用量范围内选取。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在终止聚合反应后，在所述胶液中加入防老剂。对于所述防老剂的种类和用量没有特别地限制，可以采用公知的用于橡胶的各种防老剂和常规用量。

在本发明中，可以在胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液等含有终止剂的溶液使异戊二烯的聚合终止，该胶液再经过凝聚、脱水、干燥后得到异戊橡胶，所述凝聚、脱水、干燥可以采用公知的方法进行。

本发明还提供一种上述的方法生产的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

以下简称第一个绝热反应器为首釜，第二个绝热反应器为二釜，以此类推。

除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。

稀土催化剂组分与第一有机溶剂的混合：按照下述实施例和对比例中各个稀土催化剂组分的种类和配比，使用第一有机溶剂将碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝和卤化物分别配制成溶液，首先使含有碳原子数7至14的羧酸钕的溶液、含有卤化物的溶液和异戊二烯在10℃下混合5分钟，再将该混合物与含有烷基铝的溶液在10℃下混合2小时。

下面的实施例和对比例中，顺式1，4-结构含量使用红外光谱仪(Bruker公司，型号：Tensor 27)和核磁共振仪(Bruker公司，型号：400MHz)进行测定，溶剂为氘代氯仿。

实施例1

稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，环烷酸钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶2∶10。使用高压均质机(AH-Pilot中试高压均质机，下同)以100MPa的压力对上述混合物进行均质细化，均质时间为0.1秒。在搅拌下，将上述均质细化后的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-20℃的5L的预混釜中预混合2分钟。3个体积120L的反应釜串联，将预混合后的物料连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.7×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为16重量％，反应物料的停留时间为60分钟。在二釜、三釜加入-20℃的己烷，使二釜中异戊二烯单体的浓度为14重量％、反应物料的停留时间为56分钟，三釜中异戊二烯单体的浓度为13重量％、反应物料的停留时间为48分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜41℃、二釜43℃、三釜46℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.1重量％，异戊二烯的转化率为100％。

对比例1

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是不进行稀土催化剂组分与己烷配制成的混合物的均质细化，而是将稀土催化剂组分与己烷配制成的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-20℃的5L的预混釜中预混合。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜40℃、二釜42℃、三釜45℃。

结果得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98重量％，异戊二烯的转化率为97.8％。

对比例2

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是不进行稀土催化剂组分与己烷配制成的混合物的均质细化，而是使用YG型立式管道油泵以400转/分钟的速度使稀土催化剂与己烷配制成的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-20℃的5L的预混釜中预混合。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜40℃、二釜42℃、三釜45℃。

结果得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.1重量％，异戊二烯的转化率为98％。

对比例3

按照对比例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，不在二釜、三釜补加-20℃的己烷，首釜中异戊二烯单体的浓度为13重量％，反应物料在每个反应釜的停留时间为38分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜23℃、二釜35℃、三釜40℃。

各个反应釜的温度趋于稳定后，结果异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.1重量％；异戊二烯的转化率为92.8％。

实施例2

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶10，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.8×10^-4。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜40℃、二釜42℃、三釜46℃。

结果得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.3重量％，异戊二烯的转化率为100％。

实施例3

稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶25∶3∶8。使用高压均质机以120MPa的压力对上述混合物进行均质细化，均质时间为0.15秒。在搅拌下，将上述均质细化后的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-20℃的5L的预混釜中预混合3分钟。3个体积120L的反应釜串联，将预混合后的物料连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.5×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为16重量％，反应物料的停留时间为60分钟。在二釜加入-20℃的己烷，使二釜、三釜中异戊二烯单体的浓度为14重量％，二釜、三釜中反应物料的停留时间为50分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜44℃、二釜46℃、三釜48℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.2重量％，异戊二烯的转化率为100％。

实施例4

稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶5。使用高压均质机以150MPa的压力对上述混合物进行均质细化，均质时间为0.1秒。在搅拌下，将上述均质细化后的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-30℃的5L的预混釜中预混合1分钟。3个体积120L的反应釜串联，将预混合后的物料连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.8×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为18重量％，反应物料的停留时间为60分钟。在二釜加入-30℃的己烷，使二釜、三釜中异戊二烯单体的浓度为14重量％，二釜、三釜中反应物料的停留时间为46分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜36℃、二釜36℃、三釜39℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.4重量％，异戊二烯的转化率为100％。

实施例5

稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶3∶10。使用高压均质机以80MPa的压力对上述混合物进行均质细化，均质时间为0.3秒。在搅拌下，将上述均质细化后的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-20℃的250mL的预混釜中预混合5分钟。4个体积5L的反应釜串联，将预混合后的物料连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶2.0×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为15重量％，反应物料的停留时间为48分钟。在二釜加入-20℃的己烷，使二釜、三釜和四釜中异戊二烯单体的浓度为13重量％，二釜、三釜和四釜中反应物料的停留时间为41分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜39℃、二釜43℃、三釜46℃、四釜46℃。

由四釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.2重量％，异戊二烯的转化率为100％。

实施例6

稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶3∶8。使用高压均质机以100MPa的压力对上述混合物进行均质细化，均质时间为0.2秒。在搅拌下，将上述均质细化后的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-20℃的250mL的预混釜中预混合4分钟。4个体积5L的反应釜串联，将预混合后的物料连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶2.0×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为13重量％，反应物料在每个反应釜的停留时间为50分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜31℃、二釜39℃、三釜44℃、四釜46℃。

由四釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.2重量％，异戊二烯的转化率为100％。

实施例7

稀土催化剂组分与己烷混合得到混合物，所述混合物中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶10。使用高压均质机以100MPa的压力对上述混合物进行均质细化，均质时间为0.2秒。在搅拌下，将上述均质细化后的混合物、异戊二烯和己烷连续加入保持-30℃的250mL的预混釜中预混合2分钟。4个体积5L的反应釜串联，将预混合后的物料连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.8×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为17重量％，反应物料的停留时间为60分钟。在二釜加入-30℃的己烷，使二釜、三釜和四釜中异戊二烯单体的浓度为14重量％，二釜、三釜和四釜中反应物料的停留时间为46分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜29℃、二釜32℃、三釜37℃、四釜39℃。

由四釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.4重量％，异戊二烯的转化率为100％。

由实施例1和对比例1-3的数据对比，可以看出采用本发明的方法，在聚合前对非均相催化剂体系进行均质细化，使最终得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％，并将单体异戊二烯完全转化。由实施例1-7的数据可以看出由于采用本发明的方法使单体异戊二烯完全转化，因而能够省略对未反应的异戊二烯处理的过程。

Claims (14)

1.一种异戊橡胶的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将催化剂组分与第一有机溶剂混合，并将所得混合物在剪切应力的作用下进行均质细化，所述催化剂组分包括碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-30∶1-3∶3-10；

(2)将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，使聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述剪切应力的作用条件使得均质细化后的混合物在常温常压下静置24-140小时不发生团聚。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中所述剪切应力的作用条件包括剪切应力的大小为80-150MPa，时间为0.1-0.3秒。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器包括多个串联的绝热反应器，将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料送入反应器中的方式为将含有步骤(1)所得产物与异戊二烯、第二有机溶剂的反应物料连续从串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括步骤(2)在所述第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加第二有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述第一个绝热反应器的进料中异戊二烯单体的量计，补加的溶剂的量使得补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度降低1-5重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，补加的溶剂的温度为所述第一个绝热反应器的反应物料的进料的温度±10℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一个绝热反应器的反应物料的进料的温度为-10℃至-40℃；所述反应物料在多个绝热反应器中总的聚合时间为140-220分钟。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为至少3个。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为3或4个，所述补加的溶剂从第二个绝热反应器加入。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，按照物料的流向，反应物料在第一个绝热反应器中的停留时间为40-60分钟，反应物料在其它的绝热反应器中的停留时间较在第一个绝热反应器中的停留时间短5-15分钟，且反应物料在单个绝热反应器中的停留时间不短于在与之相邻的下一个绝热反应器中的停留时间。

12.根据权利要求4-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一个绝热反应器的进料中，所述异戊二烯单体的浓度为15-20重量％；所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.6×10^-4～5×10^-4。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碳原子数7至14的羧酸钕选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝；所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

14.一种由权利要求1-13中任意一项所述的方法生产的异戊橡胶，其特征在于，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。