CN103352197A - 双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺。该工艺包括：钢丝经矫直、退火、盐酸除锈后，进行钢丝粘助镀剂溶剂，然后进行钢丝热镀锌，其中锌液温度为440-450℃；然后进行氮气抹拭；钢丝进行热镀锌-10%铝-稀土合金，再经二次氮气抹拭、冷却，最后收线得到产品。本发明的镀层钢丝，其抗拉强度为400-500MPa，延伸率不小于12%，该钢丝镀层的耐腐蚀性是传统纯镀锌镀层的3-8倍，使用寿命较长。本发明通过活化助镀剂的作用以及采用氮气对镀后钢丝镀层抹拭的工序，能有效防止助镀剂老化，提高其耐用性，镀锌层均匀，使镀层缺陷减少，克服了锌瘤、镀锌层附着力差等缺陷；通过降低合金锌液中铁离子含量，锌液粘度合理，锌液的流动性较好，并调整合金液温度，得到了性能优良的产品。

Description

双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺

技术领域

    本发明涉及金属制品行业中热镀锌镀层表面防腐技术，特别是涉及一种双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺。 

背景技术

    众所周知，金属与外界环境介质之间发生化学作用和电化学作用，会引起金属结构的破坏，形成金属腐蚀。据统计，世界上每年因腐蚀而报废不能使用的钢铁制品，约占世界钢铁年产量的三分之一。据我国防腐协会统计，每年约有500多亿元的钢铁制品因腐蚀而失效，因此，致力于加强和提高钢铁制品的防腐性能研究，已刻不容缓。 

    二十世纪70年代研制开发的锌-5%铝-混合稀土合金，其耐腐蚀寿命是普通纯锌层的2-3倍，是金属纯锌镀层的升级换代产品，在国际上已经得到广泛应用。而锌-10%铝-混合稀土合金镀层产品是在其基础上开发出的更具耐蚀性的产品，是近年来新兴的替代传统纯锌镀层的新型镀层，实验证明其耐腐蚀性是传统纯镀锌镀层的3-8倍，因而受到广泛关注，并在不断推广。无论5%铝还是10%的铝合金镀层钢丝产品，因镀层成分的改变其镀层工艺均比传统的纯热镀锌镀层钢丝复杂，往往会造成镀层中铝的含量不稳定，生产难度亦大，钢丝镀层表面易出现“疙瘩”、“竹节”、“毛刺”、镀锌层不均匀等缺陷，直接影响镀层的耐腐蚀性和外观，影响镀锌钢丝的使用寿命，制约了合金镀层钢丝的应用和发展。 

发明内容

    本发明要解决的技术问题：克服背景技术中的问题，提供一种双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺，该工艺得到的产品具有抗拉强度高、延伸率高、使用寿命长等优点。 

本发明的技术方案： 

双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺，包括以下步骤：钢丝经矫直、退火、盐酸除锈后，进行钢丝粘助镀剂溶剂，然后进行钢丝热镀锌，其中锌液温度为440-450℃，然后进行氮气抹拭，冷却后钢丝再进行热镀锌铝稀土合金，经二次氮气抹拭、冷却，最后收线得到产品。

所述助镀剂溶剂的组成为：氯化铵65-85g/L、氯化锌15-20g/L、乳化剂OP-10 0.05-0.1 g/L，余量为去离子水。 

所述工艺还包括在钢丝热镀锌铝稀土合金之前对钢丝表面活化助镀，活化助镀时的溶剂配比为：ZnCl₂ 50-80g/L、KCl 10-20g/L、NH₄F 5-10g/L、SnCl₂·2H₂O 3-5g/L、表面活性剂JFC 2ml/L，余量为去离子水；所述溶剂温度为80-85℃。 

所述的锌铝稀土合金以重量百分比计，成分为：Al 12%-15%、La+Ce 0.03%-0.10%、Fe＜0.075%、Si＜0.015%、Pb＜0.005%，Zn余量。所述锌铝稀土合金的温度控制在455-460℃之间。 

所述盐酸除锈时的酸洗液组成为：六次甲基四胺1-4g/L、质量浓度30%的盐酸80-150g/L；酸洗液温度为40-45℃，酸洗过程中酸洗液中氯化亚铁的含量控制在 5-15 g/L。 

所述氮气抹拭、二次氮气抹拭时的氮气温度为300-350℃，氮气压力为0.02-0.1MPa。 

本发明的积极有益效果：

  （1）本发明针对钢丝网用低碳钢丝合金镀层机械强度的要求，采用双镀法热镀锌-10%铝-稀土合金镀层，调整了合金液的成分和助镀剂成分，同时调节其它工艺参数，得到了抗拉强度和延伸率高的镀层钢丝，参照YB/T 4221-2010《机编钢丝网用镀层钢丝》标准，其抗拉强度在400-500 MPa，延伸率不小于12%；该新型镀层的耐腐蚀性是传统纯镀锌镀层的3-8倍，使用寿命较长。

 （2）本发明有针对性的调整酸洗液配方，不但可提高清洗效果，并能防止盐酸长时间对钢丝表面腐蚀产生凸凹不平的缺陷；通过调整助镀剂成分，助镀剂的润湿、分散效果更好，能有效防止助镀剂老化，提高助镀剂的耐用性，使镀锌层比较均匀。 

 （3）本发明采用氮气对钢丝镀层抹拭，根据钢丝走线速度调节氮气的温度和压力，和传统的油木炭抹拭相比，镀层更均匀，可获得满意的镀层质量，避免镀层出现锌瘤、橘皮皱纹甚至疙瘩等缺陷。 

 （4）本发明通过助镀活化剂的作用，克服了镀锌层附着力差的缺陷；通过降低合金锌液中铁离子含量，锌液粘度合理，流动性较好，并调整合金液温度，得到了性能优良的产品。 

具体实施方式

   下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 

实施例一：双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺 

1.工艺流程：

   钢丝→（工字轮）放线→钢丝矫直处理→退火处理→水冷却→热盐酸除锈→两道水清洗→粘助镀剂溶剂→烘干处理→钢丝热镀锌→氮气抹拭→风冷、水冷→活化助镀→二次烘干处理→钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金→氮气抹拭→风冷、水冷→梅花收线机收线。

    该工艺要求DV值（钢丝直径与走线速度的乘积）在70-90 m.mm/min范围内，走线速度较普通溶剂法热镀锌有所提高，为此要强化镀前钢丝表面的清洁度，增加了部分特殊清洗工序，提高了钢丝表面的清洁度；在盐酸除锈、助镀溶剂、锌铝稀土合金、抹拭方法等方面均有改进。 

1.1 工字轮放线。 

    钢丝初始运行一定要平稳。放线时钢丝要松紧一致，不能抖动运行。放线架上装有气压调整装置，调整张力装置气压在0.2-0.3MPa之间；钢丝离开工字轮后，在进线端安装一组阻尼矫直器，以消除钢丝在拉丝过程中形成的应力以及在高速放线中所产生的扭力；操作中要根据工字轮与矫直器之间的距离以及钢丝直径来调整张力；距离近、直径小则张力小，距离远、直径粗则张力大。走线从分线蓖开始所有的钢丝托辊，从钢丝离开合金液面后的压线辊和“天辊”均为单片滑动支撑辊，以保证单根钢丝走线平稳。 

1.2 镀前钢丝的表面处理。 

1.2.1退火处理。 

根据拉拔后钢丝的抗拉强度和热镀锌后钢丝的抗拉强度要求，预先设定退火炉的各段温度。以热镀锌后φ2.40mm的钢丝为例，退火炉的温度参数设置见下表1。 

表1  钢丝热处理工艺参数表 

注：细钢丝取温度较低值，粗钢丝取温度较高值。各段退火时间与钢丝直径、走线速度有关，退火时间一般为20-35秒。

1.2.2 热盐酸酸洗。 

    钢丝生产线酸洗工序采用二段溢流酸洗，酸洗液采用耐酸泵自动循环自上而下喷淋酸洗钢丝，钢丝进出口两端采用两道水帘封闭，穿线时从酸洗封闭槽两侧面穿线，以减少酸雾逸出。当采用盐酸作为酸洗液时，酸洗液温度控制在40-45℃之间为宜。钢丝酸洗速度的快慢不仅要考虑酸洗液的浓度、温度，还要考虑FeCl₂在该盐酸浓度下的含量。 

   在生产过程中盐酸浓度范围控制得过宽、过窄对生产都会有影响。为防止盐酸长时间对钢丝表面腐蚀产生凸凹不平的缺陷，在盐酸中添加六次甲基四胺。该酸洗液的配比为：盐酸 （工业级，质量浓度30%） 80-150g/L、六次甲基四胺 1-4g/L、酸洗液温度为40-45℃。酸洗过程中酸洗液中所生成的氯化亚铁的含量应控制在 5-15 g/L，含量过高时，铁离子与金属锌反应将使锌液的黏度增加，影响镀锌层的质量，而且随着时间的延长最终导致产生过多的锌渣，增加锌的消耗。 

1.2.3 石英砂擦洗及水清洗。 

   为了提高钢丝表面的清洁度，在钢丝酸洗前后均安装石英砂擦洗槽。利用摩擦强力去除钢丝表面的污物，同时进行水冲洗，其去除污物的能力是高压水清洗的5倍以上。热盐酸酸洗后的二道清洗水均采用三级逆向方式，可提高清洗效果和废水的循环利用率，降低废水排放。热酸洗后的第一道清洗水作为酸洗槽的补充添加水，依靠液位控制器实现自动补加。 

1.3 钢丝热镀锌。 

1.3.1钢丝粘助镀剂与烘干。 

    钢丝表面所粘助镀剂和粘附效果，对于钢丝镀锌后镀层的附着力有一定影响。根据生产实践，助镀剂溶剂以氯化铵为主，添加少量氯化锌，并加乳化剂，可起到助镀剂的润湿、分散作用，目的是防止助镀剂老化，提高助镀剂的耐用性，使镀锌层比较均匀。 

助镀剂溶剂的组成：氯化铵65-85g/L、氯化锌15-20g/L、乳化剂OP-10 0.05-0.1 g/L，其余为去离子水。 

    助镀剂温度控制在50-65℃；钢丝粘助镀剂后依靠烘干器烘干钢丝表面的水分，防止钢丝表面带水进入熔融的锌液而出现爆锌现象；烘干器的温度根据钢丝直径大小、走线速度的快慢进行调节，其温度一般在100-150℃。 

1.3.2钢丝热镀锌。 

    钢丝热镀锌的温度对镀锌层的影响主要表现在锌-铁合金层的厚度和纯锌层厚度两个方面，较高的温度对锌-铁合金层的影响最大。当温度超过480℃时，ζ相的晶核形成速度减小，这时仅仅生成具有较大中间空隙的大晶粒，液态锌通过这些空隙直接渗入到δ1相界面，大大加快了锌-铁反应速度。因此，当车速、浸锌时间一定时，温度愈高，锌-铁反应愈快，锌-铁合金层加厚，镀锌钢丝缠绕性能变差；而且锌液表面的氧化速度加快，会产生较多的氧化锌；如果使用钢质沉没辊，则产生的锌渣更多。当锌液温度过低，锌液的流动性变差，使镀锌层表面粗糙且锌层不均匀。对于钢丝热镀锌来说，锌液温度在440-450℃之间，在此温度范围内锌对铁的扩散反应生成的锌-铁合金层量和厚度都不大，锌液的流动性较好，对减少钢丝的1%应力损失有一定积极作用。 

    在热镀锌过程中，锌-铁合金层的厚度随浸锌时间的延长而增加；当锌液温度确定后，浸锌时间越长，对合金层厚度的影响越大。因此，在保证镀锌层和钢基体牢固结合的情况下，应尽量减少浸锌时间，抑制锌-铁合金层的生长，不会因为合金层的过厚而引起镀锌层的缠绕性变差的问题。 

根据钢丝浸锌时间经验公式t=kd，确定浸锌时间；其中t为浸锌时间，单位为s (秒)；d是钢丝直径，单位为mm；k 是常数，在4-7之间。根据车速计算出钢丝浸锌距离，通过调整、固定浸锌距离，根据钢丝的引出速度，可计算出钢丝的大致浸锌时间。 

1.3. 3 氮气抹拭。 

    钢丝氮气抹拭是一种代替传统油木炭抹拭的环保无污染方法。在钢丝刚刚离开锌合金液面处，通过氮气抹拭器的吹嘴在钢丝周围给予一定压力的氮气，钢丝镀层及合金锌液面在该氮气氛围下不被氧化，不会产生合金锌的氧化物而随钢丝表面带出，同时将多余的合金锌（瘤）顺钢丝向下吹扫流进合金锌液里，使钢丝表面的镀层光滑、无锌瘤，并使工作环境清洁。通入氮气抹拭器的预热氮气温度不低于300℃，氮气温度低镀层会出现“橘皮皱纹”甚至“疙瘩”；每根氮气管的氮气压力不小于0.02MPa；氮气抹拭“气嘴”与钢丝呈45度夹角，夹角过小则会形成“虹吸”，把“气嘴”上部的空气带进气室而影响氮气抹拭效果。 

1.4钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金。  

1.4.1 活化助镀与烘干。

    钢丝在热镀锌-10%铝-稀土合金镀层之前，要在钢丝镀锌后镀层表面粘附一层助镀剂（亦称活化剂），目的是为了钢丝在锌-10%铝-稀土合金液中浸镀时，能保证钢丝表面的锌熔化掉后的钢基体在短时间内与合金液起正常反应，而生成一层完整的锌-10%铝-稀土合金。 

因此，要求助镀溶剂在热浸锌-10%铝-稀土合金液时应起到以下功用： 

    (1)清除掉钢丝锌镀层表面上的氧化物及其它脏物，形成连续完整且无空隙的保护膜；(2)钢丝进入合金液后能立即从钢丝表面脱除；(3)对出现的一些氧化物有吸附熔解作用；(4)对锌铝稀土合金液无污染；(5)使合金液与钢基体有良好的结合性。

热镀锌-10%铝-稀土合金镀层的溶剂配方为：ZnCl₂ 50-80g/L、KCl 10-20g/L、NH₄F 5-10g/L、SnCl₂·2H₂O 3-5g/L、表面活性剂JFC 2ml/L，余量为去离子水。 

其中表面活性剂JFC是一种非离子表面活性剂，其化学名称为烷基酚聚氧乙烯醚， HLB 值为11.5-12.5，p H 值5.0-7.0，浊 点为40-50℃。 

    助镀溶剂的温度保持在80-85℃，此温度下能使溶剂中的氯化物、氟化物充分溶解，发挥其功效，且锌镀层的表面会很快失去水分，避免钢丝进入高温锌–10%铝–稀土合金液时出现飞溅现象。钢丝烘干温度控制在120-150℃。 

1.4. 2 锌铝合金的熔化。 

    锌铝合金的熔锌设备为陶瓷锌锅，沉没辊采用陶瓷材质，初始熔锌时升温速度不能过快，否则会出现合金锭中的稀土因温度高而分解燃烧；一般熔锌时间在130h-140h之间(不包括锌锅的烘干时间)； 

钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层使用的合金锌锭成分：Al 12%-15%、La+Ce 0.03%-0.10%、Fe＜0.075%、Si＜0.015%、Pb＜0.005%，其它杂质＜0.06%，Zn余量。

   镀锌锅中的铝含量（质量分数）保持在12%-15%之间。热镀锌-10%铝-稀土合金镀层和纯锌镀层时，对钢丝镀层抹拭均采用氮气抹拭方法。热镀钢丝锌-10%铝-稀土合金液温度比钢丝热镀锌温度偏高，控制在455-460℃之间，一般钢丝直径小，合金液温度低，直径粗则合金液温度高。生产中应保持锌液温度稳定。 

1.4. 3 二次氮气抹拭。 

    二次氮气抹拭同第一次氮气抹拭的压力、温度相同。在氮气抹拭调整步骤方面，根据合金锌层的附着质量，注意观察镀层的表面状态，调整、确定走线速度后，继而调整氮气流量，以保证钢丝镀层质量。 

1.5 风冷、水冷后，得到产品。 

氮气抹拭后的钢丝经风冷、水冷，然后经梅花收线机收线，得到产品。 

风冷采用冷风吹扫，风源由罗茨风机提供，该风机风量大，风压稳定，保证较好的冷风吹扫效果。风冷时罗茨风机提供的总压力控制在4-6 Mpa，水冷温度控制在25-50℃，pH 6-7。 

实施例二：同实施例一基本相同，不同之处在于： 

（1）热盐酸酸洗时，酸洗条件：盐酸 （工业级，质量浓度30%）80g/L、六次甲基四胺1g/L。

（2）钢丝热镀锌时，钢丝粘助镀剂时的助镀剂溶剂组成：氯化铵65g/L、氯化锌15g/L、乳化剂OP-10 0.05g/L；去离子水余量。 

（3）钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金时的溶剂配方：ZnCl₂ 50g/L、KCl 10g/L、NH₄F 5g/L、SnCl₂·2H₂O 3g/L、表面活性剂JFC 2ml/L，去离子水余量； 

钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层所使用的合金锌锭成分为：Al 12%、La+Ce 0.03%-0.05%、Fe 0.025%、Si 0.01%、Pb 0.001%，其它杂质＜0.06%，Zn余量。

（4）氮气抹拭时的氮气温度320-340℃，氮气压力0.04-0.06MPa。 

实施例三：同实施例一基本相同，不同之处在于： 

（1）热盐酸酸洗时，酸洗条件：盐酸 （工业级，质量浓度30%）100g/L、六次甲基四胺4g/L。

（2）钢丝热镀锌时，钢丝粘助镀剂时的助镀剂溶剂组成：氯化铵85g/L、氯化锌20g/L、乳化剂OP-10 0.1 g/L，去离子水余量； 

（3）钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金时的溶剂配方：ZnCl₂ 80g/L、KCl 20g/L、NH₄F 10g/L、SnCl₂·2H₂O 5g/L、表面活性剂JFC 2ml/L，去离子水余量；

钢丝热镀锌铝稀土合金镀层所使用的合金锌锭成分为：Al 15%、La+Ce 0.03%-0.10%、Fe 0.015%、Si 0.005%、Pb 0.002%，其他杂质＜0.06%，Zn余量。

（4）两次氮气抹拭时的氮气温度320-350℃，氮气压力0.05-0.1MPa。 

  实施例四：同实施例一基本相同，不同之处在于： 

（1）热盐酸酸洗时，酸洗条件：盐酸 （工业级，质量浓度30%）150g/L、六次甲基四胺2g/L。

（2）钢丝热镀锌时，钢丝粘助镀剂时的助镀剂溶剂组成：氯化铵70g/L、氯化锌18g/L、乳化剂OP-10 0.08g/L，去离子水余量； 

（3）钢丝热镀锌铝稀土合金时的溶剂配方：ZnCl₂ 65g/L、KCl 15g/L、NH₄F 7g/L、 SnCl₂·2H₂O 4g/L、表面活性剂JFC 2ml/L，去离子水余量；

钢丝热镀锌铝稀土合金镀层所使用的合金锌锭成分为：Al 13%、La+Ce 0.03%-0.10%、Fe 0.005%、Si 0.01%、Pb 0.002%，其他杂质＜0.06%，Zn余量。

（4）氮气抹拭时的氮气温度300-320℃，氮气压力0.02-0.05MPa。 

产品性能：本发明的锌铝稀土合金镀层钢丝产品，参照YB/T 4221-2010《机编钢丝网用镀层钢丝》标准，选用材料为φ6.5mm的热轧低碳钢盘条，用双镀法热镀φ2.0-3.0 mm的机编用热镀锌-10%铝-稀土合金镀层钢丝，其抗拉强度为400-500 MPa，延伸率不小于12%，镀层重量在230-250g/m²之间。 

  

Claims (7)

1.双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺，其特征是，该工艺包括以下步骤：钢丝经矫直、退火、盐酸除锈后，进行钢丝粘助镀剂溶剂，然后进行钢丝热镀锌，其中锌液温度为440-450℃，然后进行氮气抹拭，冷却后钢丝再进行热镀锌铝稀土合金，经二次氮气抹拭、冷却，最后收线得到产品。

2.根据权利要求1所述的镀层工艺，其特征是：所述助镀剂溶剂的组成为：氯化铵65-85g/L、氯化锌15-20g/L、乳化剂OP-10 0.05-0.1 g/L，余量为去离子水。

3.根据权利要求1所述的镀层工艺，其特征是：所述工艺还包括在钢丝热镀锌铝稀土合金之前对钢丝表面活化助镀，活化助镀时的溶剂配比为：ZnCl₂ 50-80g/L、KCl 10-20g/L、NH₄F 5-10g/L、SnCl₂·2H₂O 3-5g/L、表面活性剂JFC 2ml/L，余量为去离子水；所述溶剂温度为80-85℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的镀层工艺，其特征是：所述的锌铝稀土合金以重量百分比计，成分为：Al 12%-15%、La+Ce 0.03%-0.10%、Fe＜0.075%、Si＜0.015%、Pb＜0.005%，Zn余量。

5.根据权利要求4所述的镀层工艺，其特征是：所述锌铝稀土合金的温度控制在455-460℃之间。

6.根据权利要求1-3任一项所述的镀层工艺，其特征是：所述盐酸除锈时的酸洗液组成为：六次甲基四胺1-4g/L、质量浓度30%的盐酸80-150g/L；酸洗液温度为40-45℃，酸洗过程中酸洗液中氯化亚铁的含量控制在 5-15 g/L。

7.根据权利要求1-6任一项所述的镀层工艺，其特征是：所述氮气抹拭、二次氮气抹拭时的氮气温度为300-350℃，氮气压力为0.02-0.1MPa。