CN103351468B - 一种芳氧基聚磷腈的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳氧基聚磷腈，提供了一种芳氧基聚磷腈的纯化方法，该方法采用溶剂溶胀萃取法去除芳氧基聚磷腈中的“杂质”。分别采用水和无水乙醇溶解芳氧基聚磷腈中的无机物和有机物，然后利用真空捏合工艺去除胶料中的无水乙醇和水。本发明的芳氧基聚磷腈的纯化方法步骤简单，成本低廉，得到的芳氧基聚磷腈纯度高，克服了降解和无法交联使用的问题，可以满足工业化应用。

Description

一种芳氧基聚磷腈的纯化方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及芳氧基聚磷腈，具体涉及一种芳氧基聚磷腈的纯化方法。
背景技术
芳氧基聚磷腈是磷-氮原子以单双键交替排列形成主链结构、磷原子上所连侧基为芳氧基的一类新型无机-有机聚合物，其结构式如下所示：
式中：
R1和R2分别为或
芳氧基聚磷腈主链上磷氮原子之间键长和键角大，交替的单键和双键未能形成长程共轭体系，因此主链扭转柔顺性高。同时，其分子结构中较高的磷、氮含量，磷侧基的芳氧基能够改善热稳定性和抗氧化性能，因此芳氧基聚磷腈具有优异的热稳定性和阻燃性能，成碳率高，工艺性好等优点。
《兵工学报》2005年第1期报道了刘亚青等人撰写的“芳氧基取代聚磷腈合成方法的改进”，《火炸药学报》2010年第4期也报道了“芳氧基聚磷腈的合成与性能”，它们报道的芳氧基聚磷腈合成方法相同，都是采用溶液聚合的方法将环状的六氯环三磷腈单体开环并聚合为线性聚二氯磷腈，再由酚钠盐取代聚二氯磷腈长链上的活性氯原子，最后在水中凝胶得到橡胶状固体凝聚，分离后将其溶于四氢呋喃中再缓慢倒入搅拌的水中凝胶，反复多次凝胶洗去高聚物中的盐得到。采用上述方法得到的芳氧基聚磷腈中通常会包裹凝胶介质水，以及聚合、取代过程中残留的苯酚和四氢呋喃、聚合介质1-氯萘等不溶于水的“杂质”，约占总胶量的30%～40%。将该方法合成的芳氧基聚磷腈挤水并干燥处理后采用气相色谱法检测，发现苯酚含量为0.56%～0.64%，1-氯萘含量为0.26%～0.34%（不同批次含量）。应用过程中发现在硫化成型时发现高聚物无法成型，高温下颜色变深，且伴随有刺激性气体产生。分析认为，芳氧基聚磷腈是通过自由基引发大分子链交联的方式进行硫化的，但酚类对自由基有强烈的稳定化作用，微量的酚类都能起到阻聚作用，导致高聚物无法硫化成型，其它杂质在高温成型温度下分解产生刺激性气味的气体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芳氧基聚磷腈的纯化方法，解决芳氧基聚磷腈中“杂质”含量高导致其无法硫化成型和高温易降解的问题。
一种芳氧基聚磷腈的纯化方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，设定捏合机捏合室的温度为室温～40℃，恒温后投入约占捏合机容积1/2的芳氧基聚磷腈于捏合机中捏合，注入约占捏合机容积1/3～1/2的去离子水捏合5min，用移液管将捏合机中的水溶液移出，然后重复注入去离子水，反复水洗至移出的水溶液PH值达到7，停止水洗；
步骤二：向经水洗后的芳氧基聚磷腈中注入占捏合机容积1/3～1/2的无水乙醇捏合5～7min，用移液管将捏合机中的溶液移出后重复注入无水乙醇进行醇洗，反复醇洗280～400min后得到经醇洗的芳氧基聚磷腈；
步骤三，将步骤二得到的经醇洗后的芳氧基聚磷腈投入捏合机中捏合，开启抽真空系统，捏合240min后得到纯化的芳氧基聚磷腈。
本发明的芳氧基聚磷腈的纯化方法步骤简单，成本低廉，得到的芳氧基聚磷腈纯度高，解决了降解和无法交联使用的问题，可以满足工业化应用。
具体实施方式
为了达到上述目的，遵从上述技术方案，由于苯酚、1-氯萘和四氢呋喃均溶于无水乙醇，同时因无水乙醇对芳氧基聚磷腈有溶胀作用，因此本发明采用溶剂溶胀萃取法去除芳氧基聚磷腈中的“杂质”。分别采用水和无水乙醇溶解芳氧基聚磷腈中的无机物和有机物，然后利用真空捏合工艺去除胶料中的无水乙醇和水。
其中：水为去离子水、蒸馏水或自来水；无水乙醇为化学纯。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
步骤一，设定捏合机捏合室的温度为40℃，恒温后称取约占捏合机容积1/2的芳氧基聚磷腈投入捏合机中，用移液管注入约占捏合机容积1/2的去离子水，捏合5min后移出上边的水溶液，反复上述过程直至移出的水溶液PH值为7时，停止水洗；
步骤二，用移液管吸取无水乙醇并将其注入捏合机中，无水乙醇占捏合机容积1/2，捏合5min后将无水乙醇溶液移出，再注入无水乙醇溶剂，反复醇洗400min后停止；
步骤三，在捏合机正常捏合状态下开启真空系统，捏合240min后得到纯化的芳氧基聚磷腈。
采用液相色谱仪，依据液相色谱通用规则JY/T024-1996，测试条件为：紫外吸收波长210nm，甲醇/水为60/40，流速1ml/min。取样量为0.1克，置于50克无水乙醇中超声分散1小时，静置24小时；采用50吨平板硫化机，设定硫化温度为160℃，最大压力8MPa。测试结果如表1所示。
表1纯化后的芳氧基聚磷腈表征
测试项目 测试结果
苯酚 0.0020%
1-氯萘 0.05%
四氢呋喃 0
水 0
高温硫化 正常，可硫化，未见有明显分解现象
实施例2：
步骤一，设定捏合机捏合室的温度为20℃，恒温后称取约占捏合机容积1/2的芳氧基聚磷腈投入捏合机中，用移液管注入约占捏合机容积5/12的去离子水，捏合5min后移出上边的水溶液，反复上述过程直至移出的水溶液PH值为7时，停止水洗；
步骤二，用移液管吸取无水乙醇并将其注入捏合机中，无水乙醇占捏合机容积5/12，捏合7min后将无水乙醇溶液移出，再注入无水乙醇溶剂，反复醇洗340min后停止；
步骤三，在捏合机正常捏合状态下开启真空系统，捏合240min后得到纯化的芳氧基聚磷腈。
采用与实施例1相同的气相色谱分析方法和硫化条件测试得到的纯化芳氧基聚磷腈，结果为：苯酚含量为0.0320%，1-氯萘含量为0.11%，未检测出四氢呋喃和水，本实施例纯化后的芳氧基聚磷腈能够正常硫化。
实施例3：
步骤一，设定捏合机捏合室的温度为室温，恒温后称取约占捏合机容积1/2的芳氧基聚磷腈投入捏合机中，用移液管注入约占捏合机容积1/3的去离子水，捏合5min后移出上边的水溶液，反复上述过程直至移出的水溶液PH值为7时，停止水洗；
步骤二，用移液管吸取无水乙醇并将其注入捏合机中，无水乙醇占捏合机容积1/3，捏合6min后将无水乙醇溶液移出，再注入无水乙醇溶剂，反复醇洗280min后停止；
步骤三，在捏合机正常捏合状态下开启真空系统，捏合240min后得到纯化的芳氧基聚磷腈。
采用与实施例1相同的气相色谱分析方法和硫化条件测试得到的纯化芳氧基聚磷腈，结果为：苯酚含量为0.0680%，1-氯萘含量为0.18%，未检测出四氢呋喃和水，本实施例纯化后的芳氧基聚磷腈能够正常硫化。

Claims (1)

1.一种芳氧基聚磷腈的纯化方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，设定捏合机捏合室的温度为室温～40℃，恒温后投入占捏合机容积1/2的芳氧基聚磷腈于捏合机中捏合，注入占捏合机容积1/3～1/2的去离子水捏合5min，用移液管将捏合机中的水溶液移出，然后重复注入去离子水，反复水洗至移出的水溶液pH值达到7，停止水洗；
步骤二：向经水洗后的芳氧基聚磷腈中注入占捏合机容积1/3～1/2的无水乙醇捏合5～7min，用移液管将捏合机中的溶液移出后重复注入无水乙醇进行醇洗，反复醇洗280～400min后得到经醇洗的芳氧基聚磷腈；
步骤三，将步骤二得到的经醇洗后的芳氧基聚磷腈投入捏合机中捏合，开启抽真空系统，捏合240min后得到纯化的芳氧基聚磷腈。
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