CN103351316A - 一种去除甲硫醇钠溶液中铁离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲硫醇钠溶液除去微量铁离子的方法，在碱性溶液中，加入适当的络和剂络合铁离子，升温至一定温度，恒温搅拌适当时间，静置，沉降一段时间后过滤。该方法处理后的碱性溶液，铁离子含量明显下降，表现为溶液颜色由红色变为无色透明，接触空气后不再变红，且溶液含量基本不变。本发明操作简单，原料易得，可工业化处理。

Description

一种去除甲硫醇钠溶液中铁离子的方法

技术领域

本发明涉及一种去除溶液中铁离子的方法，尤其涉及一种去除甲硫醇钠溶液中铁离子的方法。

背景技术

甲硫醇钠是一种外观为无色透明的液体，有臭味，为强碱性液体，可作为农药、医药、颜料中间体的原料，如农药西草净、灭多威以及有机中间体原料；食品添加剂蛋氨酸、维生素U、橡胶硫化剂的原料；硫化氢中毒的解毒剂；煤气、天然气的赋臭剂等用途。

甲硫醇钠本身特有的强还原性，加上生产过程中会与含铁材质的容器、反应器、管道等接触，极易生成一种含有微量铁离子的红色甲硫醇钠溶液，经测定铁离子浓度为58-164ppm时，溶液静置可能为无色或绿色，但接触空气后搅拌或晃动则变为红色，不仅影响外观，而且若以此为原料制备灭多威肟时，也会将铁离子带到灭多威肟溶液中，影响灭多威肟的颜色，从而影响产品的品质。

专利CN201210278946.5和CN201010284872.7中提及关于除铁的工艺，是在溶液中加入氧化剂，把二价铁氧化为三价铁，与络合剂形成沉淀后除去。甲硫醇钠本身就是一种强还原剂，氧化剂加入后会与甲硫醇直接反应，影响含量。甲硫醇钠显强碱性，因此也不能加入酸性络合剂，否则同样影响含量。直接加入还原剂如保险粉或二氧化硫脲，虽然可以保持8小时无色，但8小时后又变红。而现有其他络合剂或还原剂在此碱性条件下效果不明显，无法起到很好的去除铁离子的效果。

发明内容

本发明针对现有技术难以有效去除甲硫醇钠溶液中铁离子的缺陷，发明了一种新的方法来有效去除铁离子，即选择了一种合适的络合剂络合出铁离子后将其通过过滤除去，操作过程简单，铁离子含量下降明显，处理后可降到1.92-9.75ppm，从根本上除去溶液的颜色，且用于制备下游产品灭多威肟时，灭多威肟的颜色，含量，收率均与纯净的甲硫醇钠溶液为原料制备的灭多威肟无区别。

本发明的具体技术方案是：

一种去除甲硫醇钠溶液中铁离子的方法，其具体步骤如下：

（1）在含铁离子的甲硫醇钠溶液中，加入定量的三乙醇胺，与甲硫醇钠的质量比为1:6-40，升温至30-60℃，恒温搅拌1-24小时；

（2）静置，于15-30℃沉降8小时后过滤。

其中，所述步骤（1）中含铁离子甲硫醇钠溶液，也适用于其他含硫还原性的含铁碱性溶液，特别是针对含有硫负离子，明显具有还原性和碱性的溶液，如甲硫醇钠溶液、硫氢化钠溶液等；上述碱性溶液因生产或储存设备材质不当，铁离子含量一般为15-170ppm，大大超出溶液无色要求的范围，且由于现有去除铁离子的技术，对于除去上述含量的铁离子无作用，无法将这一范围内的铁离子去除，而高于上述含量后若直接采用本发明的方法进行去除，虽然效果很好，但是会大大增加处理的成本，故此对于铁离子含量高于这一标准的碱性溶液，可以先采用现有技术对大量的铁离子进行去除，当铁离子含量下降到这一范围时，再采用本发明所述的方法进一步去除，因此本发明填补了现有技术中的空白。

所述步骤（1）中的三乙醇胺为络合剂，是一种水溶性碱性络合剂，而本发明中之所以在众多的络合剂中选用了三乙醇胺来有效的去除溶液铁离子，主要是由于本发明需要一种在碱性和还原性条件下络合效果优良的络合剂，而在这种情况下，三乙醇胺是最佳的选择；在同条件下乙二胺四乙酸二钠络合效果不明显，仅能减轻溶液的颜色，其他络合剂如甲酸钠，乙酸钠，草酸钠，葡萄糖酸锌，乙二胺四甲叉膦酸钠无络合效果，无法去除溶液的颜色。

所述步骤（1）中三乙醇胺与甲硫醇钠的质量比为1:6-40，优选1：20；若三乙醇胺加入量低于1:40，则处理后的溶液颜色为淡绿色；若三乙醇胺加入量高于1:6，不仅浪费三乙醇胺，而且处理后溶液颜色略发黄。经实验优化后确定1:20为最佳用量。

所述步骤（1）中的处理温度为30-60℃，若低于30℃，加入三乙醇胺后也没有络合效果，表现为甲硫醇钠溶液会一直为红色；若高于60℃，则会使处理后的溶液颜色发黄。温度过高会造成甲硫醇气体在溶液中溶解度降低，使其从溶液中逃逸，从而使溶液有效含量下降较大；理论上虽然是温度越高络合效果越好，但如果超过60℃溶液颜色开始变黄，综合考虑选用50℃为最佳温度。

所述步骤（1）中搅拌时间为1-24小时。若时间短于1小时，则会造成络合反应不完全，若时间长于24小时，则造成时间上的浪费。为了达到更好的络合效果，一般控制搅拌时间为1-8小时。

所述步骤（2）中的沉降时间为8小时。沉降时间低于8小时沉降不充分；沉降时间高于8小时则溶液的铁含量不会进一步下降，通过反复实验验证8小时为最佳沉降时间。

所述步骤（2）中的沉降温度为15-30℃。沉降温度低于15℃会影响沉降效果，需要延长沉降时间；沉降时间高于30℃降低沉降效果，且浪费能耗；通过反复实验验证25℃为最佳沉降温度。

由于甲硫醇钠溶液可用作原料来制备灭多威肟，因此添加的络合剂对于后续的灭多威肟制备是否有影响也就极为重要，而本发明中采用三乙醇胺作为络合剂络合出铁离子后，由于三乙醇胺的水溶性很好，溶液中剩余的三乙醇胺在过滤时会留在滤液中，因此不会影响灭多威肟的颜色，含量以及收率；且络合过程可进行工业化处理，可在不锈钢容器或反应器内进行。

综上所述，采用本发明所提供的去除铁离子的方法，选用合适的络合剂和络合条件，处理后的甲硫醇钠溶液，铁离子含量明显下降，可降到1.92-9.75ppm，表现为溶液颜色由红色变为无色透明，接触空气后不再变红，且溶液含量基本不变。作为络合剂的三乙醇胺，原料易得，络合过程操作简单，大大降低了处理的成本。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

（1）在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入100.12g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和3.33g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到60℃时，搅拌24小时。

（2）停止搅拌，15℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色透明，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量21.98%，氢氧化钠含量0.7%，铁离子浓度79ppm；处理后甲硫醇钠含量21.41%，氢氧化钠含量0.95%，铁离子浓度6.9ppm。

实施例2

（1）在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入100.12g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和1.01g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到50℃时，搅拌1小时。

（2）停止搅拌，25℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色透明，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量21.98%，氢氧化钠含量0.7%，铁离子浓度164ppm；处理后甲硫醇钠含量21.89%，氢氧化钠含量0.85%，铁离子浓度1.92ppm。

实施例3

（1）在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入100.23g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和0.5g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到30℃时，搅拌1小时。

（2）停止搅拌，30℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色略微发黄，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量21.98%，氢氧化钠含量0.7%，铁离子浓度88ppm；处理后甲硫醇钠含量21.39%，氢氧化钠含量0.77%，铁离子浓度9.75ppm。

实施例4

（1）在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入100.44g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和1.00g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到30℃时，搅拌1小时。

（2）停止搅拌，30℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色透明，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量21.98%，氢氧化钠含量0.7%，铁离子浓度130ppm；。处理后甲硫醇钠含量21.61%，氢氧化钠含量0.78%，铁离子浓度6.33ppm。

实施例5

（1）在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入100.15g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和1.00g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到60℃时，搅拌1小时。

（2）停止搅拌，15℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色透明，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量20.69%，氢氧化钠含量0.64%，铁离子浓度56ppm；处理后甲硫醇钠含量20.56%，氢氧化钠含量0.81%，铁离子浓度3.46ppm。

实施例6

（1）在装有搅拌器、温度计的1000mL四口烧瓶中加入600.37g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和6.01g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到50℃时，搅拌1小时。

（2）停止搅拌，25℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色透明，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量20.69%，氢氧化钠含量0.64%，铁离子浓度66ppm；处理后甲硫醇钠含量20.40%，氢氧化钠含量0.88%，铁离子浓度2.6ppm。

实施例7

（1）在装有搅拌器、温度计的1000mL不锈钢反应器中加入600.55g甲硫醇钠溶液(质量分数约20%)，和6.00g络合剂三乙醇胺。密闭后，开启搅拌同时升温，当温度达到50℃时，搅拌1小时。

（2）停止搅拌，25℃静置沉降8小时，过滤，滤液为产品。

所得甲硫醇钠溶液为无色透明，接触空气后不再变红。原料甲硫醇钠含量20.90%，氢氧化钠含量0.47%，铁离子浓度133ppm；处理后甲硫醇钠含量20.36%，氢氧化钠含量0.83%，铁离子浓度8.8ppm。

通过实施例1-7可以看出，本发明提供了一种甲硫醇钠溶液除微量铁离子的方法，以三乙醇胺为络合剂，操作简单，原料易得，能够明显降低铁离子的浓度，使发红的甲硫醇钠溶液变为无色透明，甲硫醇钠含量基本不变。且可进行放大处理，工业化处理。

Claims (5)

1.一种去除甲硫醇钠溶液中铁离子的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）在甲硫醇钠溶液中，加入络合剂三乙醇胺络合铁离子，加入的三乙醇胺与甲硫醇钠的质量比为1:6-40，升温至30-60℃，恒温搅拌1-24小时；

（2）静置于15-30℃沉降8小时后过滤即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中三乙醇胺与甲硫醇钠的质量比为1：20。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中的处理温度为50℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（2）中的沉降温度为25℃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中的搅拌时间为1-8小时。