CN103347629A - 耐磨无铅合金滑动元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种滑动元件（20），例如衬套或轴承，该滑动元件包括沉积在钢背（22）上的烧结粉末金属基底（24）。该基底（24）包含锡、铋和第一硬质颗粒（40）（例如：Fe₃P和MoSi₂），且余量为铜。在一个实施例中，锡过镀层（26）涂敷至基底（24）。镍阻挡层（42）可以设置在基底（24）和锡过镀层（26）之间，锡-镍中间层（44）可以设置在镍阻挡层（42）和锡过镀层（26）之间。在另一个实施例中，滑动元件（20）包括直接设置在基底（24）上的铝制溅射涂层（30）或者聚合物涂层（28）。聚合物涂层（28）包含第二硬质颗粒（48），例如Fe₂O₃。聚合物涂层（28）和基底（24）共同长时间地提供优异的耐磨性。

Description

耐磨无铅合金滑动元件及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年11月17日提交的第61/414,471号以及于2011年5月31日提交的第61/491,568号美国临时专利申请案的优先权，它们的全部内容通过引用并入此处。

技术领域

本发明主要涉及滑动元件，例如内燃机或车辆变速箱的衬套和轴承（例如那些包含烧结粉末金属的元件），本发明还涉及这些相同元件的制造方法。

背景技术

滑动元件（例如内燃机的衬套和轴承）通常包含结合至钢背的粉末金属铜（Cu）合金，以轴颈支承曲轴或诸如此类的机构。该铜合金提供了一个基体，并应当提供一个坚固的表面，该表面可以承受滑动元件在使用过程所承载的负载。这样的滑动元件还应具有适当的耐磨性和抗咬合性，为此目的，通常会在铜基体中添加某种额外的合金成分，例如铅（Pb）。铅作为润滑剂可以为滑动元件表面提供耐磨性。为了进一步提高耐磨性和抗咬合性，通常还会在该表面上增加一层较薄的铅（Pb）涂层或者锡（Sn）涂层。

由于考虑到环境因素，现已探寻到铅的各种替代物，例如铋（Bi）。铋可以以可控的量与可控量的磷（P）一起与粉末金属铜预铸成合金。该铜-铋-磷粉末金属可被烧结并结合至钢背，以形成一个钢背的发动机滑动元件，该元件的物理性能（例如耐磨性和抗咬合性）相当于或优于含铅钢背的发动机滑动元件的物理性能。

根据6,746,154号美国专利构造的发动机滑动元件包括结合至钢背的基本无铅的粉末金属基底。该粉末金属基底包含8.0-12.0重量百分比（wt.%）的锡、1.0wt.%至小于5.0wt.%的铋和0.03-0.8wt.%的磷，且余量基本为铜。

然而，根据’154号专利制成的滑动元件的缺点在于：锡基过镀层（overplate）无法有效地涂敷至粉末金属基底。在较低的温度下（例如在低于典型发动机温度的温度下），粉末金属基底的铋扩散至锡基过镀层内，并形成锡和铋的共晶合金（eutectic alloy），从而使该滑动元件变差。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种滑动元件，该滑动元件包括一衬背和一设置在该衬背上的基底。按基底的重量百分比（wt.%）计算，该基底包括含量为20.0-98.9wt.%的铜、含量为0.1-15wt.%的锡、含量为0.1-8.0wt.%的铋，以及第一硬质颗粒。

本发明的另一个方面提供了一种制造滑动元件的方法。该方法包括提供一包含铜、锡以及铋的铜-锡-铋合金。然后该方法包括将该铜-锡-铋合金与第一硬质颗粒混合，以形成一基底。该方法下一步包括将该基底设置在一衬背上，并烧结该基底和衬背。

该基底的组成是这样的，即，一锡过镀层被涂敷至该基底，且铋以最小限度地扩散至该锡过镀层内。因此，该无铅的滑动元件在用于发动机和车辆变速箱的场合中时具有极佳的强度、耐磨性和抗咬合性。

附图说明

请参阅下述详细说明并结合附图进行考虑，本发明的其它优点将更加容易领会和理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的发动机滑动元件（特别是衬套）的示意图，该发动机滑动元件包括衬背和基底；

图1A是图1的滑动元件沿线A剖开的局部放大剖视图；

图2是根据本发明的另一个实施例的发动机滑动元件（特别是轴承）的示意图，该发动机滑动元件包括衬背、基底和锡过镀层；

图3是根据本发明的另一个实施例的滑动元件的立体图，该滑动元件包括衬背、基底、镍阻挡层、锡-镍中间层、锡过镀层和闪光焊覆层；

图4是根据本发明的另一个实施例的滑动元件的局部放大剖视图，该滑动元件包括衬背、基底、镍阻挡层和锡过镀层；

图5是根据本发明的另一个实施例的滑动元件的局部放大剖视图，该滑动元件包括衬背、基底、镍阻挡层、锡-镍中间层和锡过镀层；

图6是根据本发明的另一个实施例的滑动元件的局部放大剖视图，该滑动元件包括衬背、基底和溅射涂层；

图7-10是根据本发明的另一个实施例的滑动元件的局部放大剖视图，该滑动元件包括衬背、基底和聚合物涂层；

图7A、7B和8A-10A分别是图7-10的放大示意图；

图11-26包括在热处理前后，本发明的基底（LF-4）和对比材料（LF-5）相对照的扫描电子显微镜（SEM）图像和能量弥散X射线光谱（EDX）。

具体实施方式

请参阅附图，其中，在所有的附图中，相同的附图标记表示相应的部分，内燃机的滑动元件20（例如衬套或轴承）一般如图1所示。图1的滑动元件20是一个销衬套，诸如那些用于连杆小端通孔的销衬套，该销衬套用于轴颈支撑活塞（未示出）的活塞销。滑动元件20包括衬背22以及设置在衬背22上的基底24。按基底24的重量百分百（wt.%）计算，基底24包括含量为20.0-98.9wt.%的铜、含量为0.1-15.0wt.%的锡、含量为0.1-8.0wt.%的铋以及含量为0.2-5.0wt.%的第一硬质颗粒。如图2-7所示，基底24上通常设置有锡过镀层26、聚合物涂层28或溅射涂层30。

本说明书描述了滑动元件20，尤其描述了图1的销衬套，但应理解的是，滑动元件20可以是任何类型的衬套。可选的是，滑动元件20可以是任何类型的轴承（例如图2的类型），该轴承包括半个壳体，该半个壳体用于与对应的半个壳体（未示出）相结合，以轴颈支承转轴，该转轴例如为发动机的曲轴（未示出）。本说明书适用于所有类型的滑动元件20，包括内燃机的各种类型的衬套和轴承。

滑动元件20包括衬背22，该衬背22具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓。在一个实施例中，如图1所示，衬背22的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周。如图2所示，当滑动元件20包括轴承时，则轴承的表面在相对的两端之间延伸。滑动元件20的衬背22通常具有从内表面延伸至外表面的300-5000微米的厚度。衬背22通常是由钢制成，例如由普通碳钢或合金钢制成。因此，按衬背22的wt.%计算，该衬背22包括含量至少为80.0wt.%的铁，优选为含量至少为90.0wt.%或至少为98.0wt.%的铁。

如图3所示，闪光焊覆层34可以设置在衬背22的外表面上，并沿该外表面连续设置。闪光焊覆层34具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓。闪光焊覆层34通常具有从外表面延伸至内表面的0.3-3.0微米的厚度。闪光焊覆层34的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周，且闪光焊覆层34的表面与衬背22的表面径向对齐。按闪光焊覆层34的wt.%计算，该闪光焊覆层34包括含量至少为80.0wt.%的锡，优选为含量至少为85.0wt.%或95.0wt.%的锡。

如图1所示，基底24设置在衬背22的内表面上，并沿该内表面连续设置。基底24具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓。在使用滑动元件20之前，基底24通常具有从内表面延伸至外表面的300-2000微米的厚度。基底24的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周，且该基地24的表面与衬背22的表面径向对齐。

如上所述，在一个实施例中，按基底24的wt.%计算，该基底24包括基于基底24总重计含量至少为20.0wt.%的铜、或含量至少为70.0wt.%的铜，或含量至少为80.0wt.%的铜。在另一个实施例中，该基底24包括含量不大于98.9wt.%的铜，或含量不大于97.0wt.%的铜，或含量不大于95.0wt.%的铜。在又另一个实施例中，该基底24包括含量为20.0-98.9wt.%的铜，或含量为70.0-97.0wt.%的铜，或含量为80.0-95.0wt.%的铜。

在一个实施例中，按基底24的wt.%计算，该基底24包括基于基底24总重计含量至少为0.1wt.%的锡，或含量至少为2.0wt.%的锡，或含量至少为3.5wt.%的锡。在另一个实施例中，该基底24包括含量不大于15.0wt.%的锡，或含量不大于12.0wt.%的锡，或含量不大于8.0wt.%的锡。在又另一个实施例中，该基底24包括含量为0.1-15.0wt.%的锡，或含量为2.0-12.0wt.%的锡，或含量为3.5-8.0wt.%的锡。当滑动元件20包括锡过镀层26时，基底24优选地包含2.0-10.0wt.%的锡，并且更优选地包含4.0-8.0wt.%的锡。然而，当滑动元件20不包括锡过镀层26时，基底24优选地包含8.0-12.0wt.%的锡。

如上所述，在一个实施例中，按基底24的wt.%计算，该基底24包括基于基底24总重计含量至少为0.1wt.%的铋，或含量至少为0.5wt.%的铋，或含量至少为2.0wt.%的铋。在另一个实施例中，该基底24包括含量不大于8.0wt.%的铋，或含量不大于7.0wt.%的铋，或含量不大于6.5wt.%的铋。又一个实施例中，该基底24包括含量为0.1-8.0wt.%的铋，或含量为0.5-7.0wt.%的铋，或含量为2.0-6.5wt.%的铋。

基底24的组分可以通过对基底24进行化学分析来检测，例如采用能量弥散X射线（EDX）光谱仪来检测。在扫描电子显微镜（SEM）背散射电子显微照片中可以观察并记录基底24内的成分变化，在光学显微照片中也可以观察并记录与各种成分相关的特性。如下面将要讨论的，在烧结并滚轧（rolling）基底24之后，可以测量该基底24的成分。成品基底24通常包括铜和锡的铜基基体36以及铋的岛（islands）38。如图1A和7A所示，铋的岛38优选地均匀分布于整个铜基体36，并且通过该铜基体36彼此间隔开。优选地，第一硬质颗粒40也均匀分布于整个铜基体36。第一硬质颗粒40通常通过铜基体36彼此间隔开，并通过铜基体36与铋的岛38间隔开。

制造基底的方法通常包括提供铜、锡以及铋作为铜-锡-铋合金，从而使基底24由预合金制成，而不是由铜、锡、以及铋的纯元素制成。在一个实施例中，按铜-锡-铋合金的wt.%计算，该铜-锡-铋合金包括含量至少为70.0wt.%的铜、含量为0.1-15.0wt.%的锡以及含量为1.0-8.0wt.%的铋。

基底24包含仅作为不可避免杂质的铅，因此铅的含量不大于0.5wt.%，优选地不大于0.1wt.%，且更优地为0wt.%。因此，与现有技术的滑动元件（其包括含量为0.5wt.%或大于0.5wt.%的铅）相比，该基底24减少了健康、安全以及环境问题。在一个实施例中，例如对于欧洲销售的滑动元件20而言，基底24包括最大含量为0.1wt.%的铅。

如上所述，如图1A所示，基底24还包含第一硬质颗粒40，该第一硬质颗粒40通常均匀分布于整个铜基体36。第一硬质颗粒40具有足够的硬度以影响基底24的延展性、耐磨性以及强度中的至少一个性能。在一个实施例中，第一硬质颗粒40包含在25°C温度下硬度至少为600HV0.05、或至少为800HV0.05、或至少为850HV0.05的材料。

如2010年10月25日在Materials.Co.Uk网站Vickers Hardnesshttp://www.materials.co.uk/vickers.htm中所描述的，用于形成第一硬质颗粒40的材料的硬度可以通过采用HV0.05的显微硬度计的维氏硬度试验进行测量。采用HV0.05显微硬度计的维氏硬度试验包括将0.4903N的力（F）施加至由该材料制成的试样。该力通过采用方锥体金刚石压头施加至试样，该方锥体金刚石压头包括相对面之间在顶点处形成的136°角。该力施加2秒到8秒，并保持10秒到15秒。一旦撤销该力，则可以测量出压痕的对角线长度并算出算术平均值d。维氏硬度值HV由以下公式确定：

HV=常数×试验力/压痕的表面积

HV=0.102×2F[sin(136°/2)]/d²。

第一硬质颗粒40还具有足够的粒度，以影响基底24的延展性、耐磨性以及强度中的至少一个性能。在一个实施例中，第一硬质颗粒40的D50粒度按体积计不大于10.0微米，或不大于8.0微米，或不大于6.0微米。按体积计D50粒度为第一硬质颗粒40的当量球径，也称为D50直径，其中，50.0wt.%的第一硬质颗粒40具有较大的当量球径，另外50wt.%的第一硬质颗粒40具有较小的当量球径。在对第一硬质颗粒40进行任何加工之前，D50直径可以从第一硬质颗粒40所展现的粒度分布来确定。贝克曼库尔特（Beckman-Coulter）LS-230激光散射仪可以用于获得第一硬质颗粒40的粒度分布，并因此获得第一硬质颗粒40的D50直径。如图7A所示，在一个实施例中，第一硬质颗粒40包含多种粒度的混合物，例如，第一组颗粒50的粒度小于第二组颗粒52的粒度。第一硬质颗粒40的第一组50和第二组52通常均匀分布于整个铜基体36。

在一个实施例中，第一个硬颗粒40包含Fe₃P和MoSi₂中的至少一种，优选地包含Fe₃P与MoSi₂的混合物。然而，具有上述硬度和粒度的其他化合物或混合物均可以用于代替Fe₃P和MoSi₂，或与Fe₃P和MoSi₂一起使用。其他第一硬质颗粒40的示例包括金属硼化物、金属硅化物、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属磷化物、金属间化合物、金属氮氧化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物以及它们的混合物。进一步地，上述第一硬质颗粒40还可以包含标称量的添加元素或杂质。第一硬质颗粒40存在和成分可以通过对基底24进行化学分析来检测，例如采用EDX光谱仪、或SEM背散射电子显微照片或光学显微照片等方式进行检测。

在一个实施例中，按基底24的wt.%计算，该基底24包括基于基底24总重计含量至少为0.2wt.%的第一硬质颗粒40，或含量至少为0.5wt.%的第一硬质颗粒40、含量至少为1.0wt.%的第一硬质颗粒40。在另一个实施例中，基底24包括含量不大于5.0wt.%、或不大于4.0wt.%、或不大于3.5wt.%的第一硬质颗粒40。在又另一个实施例中，基底24包括含量为0.2-5.0wt.%、或0.5-4.0wt.%、或1.0-3.5wt.%的第一硬质颗粒40。当滑动元件20包括锡过镀层26时，第一硬质颗粒40的含量足以防止基底24的铋扩散至锡过镀层26的锡中。因此，第一硬质颗粒40防止了锡和铋的共晶合金以及铋池的形成，锡和铋的共晶合金以及铋池的形成会使滑动元件20变差。

在一个实施例中，按第一硬质颗粒40的wt.%计算，该第一硬质颗粒40包括基于第一硬质颗粒40总重计含量至少为90wt.%的Fe₃P。在另一个实施例中，第一硬质颗粒40包括含量至少为90wt.%的MoSi₂。在又另一个实施例中，第一硬质颗粒40包括总含量至少为90wt.%的Fe₃P和MoSi₂的混合物。

在一个实施例中，按第一硬质颗粒40的wt.%计算，该第一硬质颗粒40包括含量为40.0-60.0wt.%的Fe₃P和含量为40.0-60.0wt.%的MoSi₂。在另一个实施例中，第一硬质颗粒40包括含量不大于70.0wt.%的Fe₃P和含量不大于70.0wt.%的MoSi₂。

基底24可以包含至少一种额外金属，例如Ni、Fe、Zn、Al、Mg、Cr、Mn、Ti、Mo、Nb、Zr、Ag、Si、Be以及它们的组合。基于基底24的总重计，该基底24包括总含量不大于50.0wt.%、优选不大于20.0wt.%的额外金属。

基底24根据下述方法结合至滑动元件20的衬背22。基底24具有不大于1.5%的闭口空隙率，以及至少为8.668g/cm³的密度。在一个实施例中，基底24的完全理论密度为8.800g/cm³，且其密度为完全理论密度的98.5%。因此，该基底24具有基本不渗油或不渗其他物质的优点。

如上所述，在一个实施例中，滑动元件20包括设置在基底24上的锡过镀层26。锡过镀层26可以直接设置在基底24上，或者镍阻挡层42可以设置在基底24和锡过镀层26之间。

如图4和图5所示，在一些实施例中，镍阻挡层42设置在基底24的内表面上，并沿基底24的内表面连续设置，且该镍阻挡层42设置在在基底24和锡过镀层26之间。镍阻挡层42具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓，该镍阻挡层42还具有从内表面延伸至外表面的1.0-12.0微米的厚度。镍阻挡层42的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周，且该镍阻挡层42的表面与基底24的表面径向对齐。按镍阻挡层42的wt.%计算，该镍阻挡层42包括含量至少为50.0wt.%的镍，以及含量不大于50.0%wt.重的额外成分，该额外成分包括锌、铬、铜以及它们的合金中的至少一种。在滑动元件20的使用过程中，镍阻挡层42可以使锡过镀层26更好地结合至基底24，并且可以防止基底24的铜扩散至锡过镀层26，反之亦然。

如图4所示，锡过镀层26可以设置在镍阻挡层42的内表面上，并沿镍阻挡层42的内表面连续设置。锡过镀层26具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓。锡过镀层26具有从内表面延伸至外表面的1.0-20.0微米的厚度。在这个实施例中，锡过镀层26提供了用于接合转轴或销（未示出）的工作面（running surface）。锡过镀层26的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周，且该锡过镀层26的表面与镍阻挡层42的表面径向对齐。

按锡过镀层26的wt.%计算，锡过镀层26优选地包括含量至少为50.0wt.%的锡。在一个实施例中，锡过镀层26还包括含量为1.0-10.0wt.%的铜以及含量高达10.0wt.%的镍。在一个优选的实施例中，锡过镀层26包括SnCu₆，且该锡过镀层26通过电镀工艺涂覆至基底24上。如上所述，第一硬质颗粒40防止了基底24的铋扩散至锡过镀层26的锡中。因此，第一硬质颗粒40可以防止形成锡和铋的共晶合金，并且防止在基底24的表面或在锡过镀层26中形成铋池，形成锡和铋的共晶合金以及在基底24的表面或在锡过镀层26中形成铋池会使滑动元件20变差。

如图5所示，在另一个实施例中，滑动元件20包括镍阻挡层42的内表面与锡过镀层26的外表面之间的锡-镍中间层44，该锡-镍中间层44设置在镍阻挡层42的内表面上，并沿该镍阻挡层42的内表面连续设置。锡-镍中间层44具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓，该锡-镍中间层44还具有从内表面延伸至外表面的5-15微米的厚度。锡-镍中间层44的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周，且该锡-镍中间层44的表面与基底24的表面径向对齐。在一个实施例中，按锡-镍中间层44的wt.%计算，该锡-镍中间层44包括含量至少为20.0wt.%的镍以及含量至少为50.0wt.%的锡。在滑动元件20的使用过程中，锡-镍中间层44还可以使锡过镀层26更好地结合至基底24，并且可以防止基底24的铜扩散至锡过镀层26，反之亦然。

如图3所示，在又另一个实施例中，上述的闪光焊覆层34同样设置在锡过镀层26的内表面上，并沿该锡过镀层26的内表面连续设置。在这个实施例中，闪光焊覆层34提供了用于接合转轴或销的工作面。

如图6所示，可选的是，滑动元件20可以包括溅射涂层30来替代锡过镀层26和其他涂层或层，该溅射涂层30设置在基底24的内表面上，并沿该基底24的内表面连续设置。可选的是，溅射涂层30可以与其他涂层或层一起使用。溅射涂层30具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓，该溅射涂层30还具有从内表面延伸至外表面的10-30微米的厚度。溅射涂层30的表面分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周，且该溅射涂层30的表面与基底24的表面径向对齐。按溅射涂层30的wt.%计算，该溅射涂层30包括含量至少为50.0wt.%的铝和含量至少为1.0wt.%的锡。该溅射涂层30优选地通过物理气相沉积涂覆至基底24。在这个实施例中，溅射涂层30提供了用于啮合转轴或销的工作面。

如图7所示，在另一个提到的实施例中，滑动元件20包括聚合物涂层28来替代锡过镀层26和其他涂层或层，该聚合物涂层28设置在基底24的内表面上，并沿该基底24的内表面连续设置。可选的是，聚合物涂层28可以与其他涂层或层一起使用。聚合物涂层28具有一内表面和一相对的外表面，该内表面具有凹形轮廓，该外表面具有凸形轮廓，该聚合物涂层28还具有从内表面延伸至外表面的4-20微米的初始厚度。聚合物涂层28的表面与基底24的表面径向对齐，并分别形成围绕中心开口32延伸360度的圆周。WO2010/076306中示出了聚合物涂层28的示例，该WO2010/076306通过引用并入此处。

如下面将要讨论的，聚合物涂层28通常包括聚合物基体46和多个分布于整个聚合物基体46的第二硬质颗粒48。在一个实施例中，按聚合物涂层28的体积百分比（vol.%）计算，聚合物涂层28包括基于聚合物涂层28总体积计含量至少为40vol.%、或至少为50vol.%、或至少为60vol.%、或至少为80vol.%、或至少为85vol.%的聚合物基体46。聚合物基体46可以由单个聚合物组成，或者由多个聚合物、树脂或塑料以及热塑性聚合物或热固性聚合物的混合物组成。聚合物基体46还可以包含合成聚合物或者交联聚合物。聚合物基体46优选地具有耐高温性和极好的耐化学性。聚合物基体46的熔点通常至少为210℃，优选地至少为220℃，更优选地至少为230℃。在一个实施例中，聚合物基体46包含聚芳酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚酰亚胺（PI）、环氧树脂、聚苯并咪唑（PBI）和硅树脂中的至少一种。

聚合物涂层28还包含第二硬质颗粒48。聚合物涂层28的第二硬质颗粒48的成分可以与上列的用于基底24中的第一硬质颗粒40的成分相同。然而，为聚合物涂层28而选的第二硬颗粒48通常与为基底24而选的第一硬质颗粒40不同。聚合物涂层28的第二硬质颗粒48通常包含在25°C的温度下硬度至少为600HV0.05、优选地至少为620HV0.05、更优选地至少为650HV0.05的材料。如上所述，用于形成第二硬质颗粒48的材料的硬度可以通过采用HV0.05的显微硬度计的维氏硬度试验进行测量。第二硬质颗粒48具有体积不大于10微米、优选为0.1-5微米的D50粒径。

在一个实施例中，聚合物涂层28的第二硬质颗粒48包括多种粒度的混合物，例如图7B所示的第一组颗粒54，其粒度小于第二组颗粒56的粒度。第二硬质颗粒48中的第一组54和第二组56通常均匀分布于聚合物基体46。

在一个实施例中，聚合物涂层28的第二硬质颗粒48包含金属氮化物（如立方BN和Si₃N₄）、金属碳化物（如SiC和B₄C）、金属氧化物（如TiO₂、Fe₂O₃和SiO₂）、金属硅化物（如MoSi₂）、金属硼化物、金属磷化物（如Fe₃P）、金属间化合物、金属氧氮化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物、Ag、Pb、Au、SnBi和/或Cu的粉末金属以及它们的混合物中的至少一种。在一个实施例中，聚合物涂层28包括基于其总体积计含量为0.1-15.0vol.%、或0.5-8.0vol.%的Fe₂O₃作为第二硬质颗粒48中的一种，还包括基于该聚合物涂层28总体积计含量高达5.0vol.%、或3.0-5.0vol.%的其他第二硬质颗粒48。

聚合物涂层28也可以包含固体润滑剂，例如MoS₂、石墨、WS₂、六方氮化硼（h-BN）和PTFE。在一个实施例中，按聚合物涂层28的vol.%计算，该聚合物涂层28包括基于聚合物涂层28总体积计含量为5.0-40.0vol.%的固体润滑剂。

在将基底24和衬背22烧结在一起之后，将该聚合物涂层28涂敷至基底24的内表面。如图7所示，聚合物涂层28优选地直接涂敷至基底24，而在该基底24和聚合物涂层28之间不含其他元件。在一个实施例中，如WO2010/076306中所公开的，聚合物涂层28的多个层涂敷至基底24。多个层的成分可以相同或者不同。该聚合物涂层28可以根据WO2010/076306中公开方法或其他方法涂敷。

当滑动元件20包括涂敷至基底24的聚合物涂层28时，那么即使在部分聚合物涂层28和基底24磨损后，该滑动元件20仍能继续提供优异的强度、抗咬合性和耐磨性。如图7-10所示，在长时间使用滑动元件20的过程中，施加在滑动元件20上的负载首先使得聚合物涂层28磨损，并因此使得聚合物涂层28的第二硬质颗粒48移位，且暴露出基底24。然而，如图8-10所示，由于在使用时负载连续施加在滑动元件20上，，因此，移出聚合物涂层28的第二硬质颗粒48将重新嵌入基底24的暴露的铜基基体36中。第二硬质颗粒48与剩余的聚合物涂层28一起继续提供强度、抗咬合性和耐磨性。此外，如图9和9A所示，由于聚合物涂层28连续磨损至基底24，因此嵌入的第二硬质颗粒48在聚合物涂层28和基底24之间提供了储油槽，以用于储存通常应用于滑动元件的润滑油58并因此提供额外的保护。

如图10所示，最终，基底24的部分暴露的铜基基体36也会磨损，从而暴露出基底24的一些第一硬质颗粒40。基底24的一些第一硬质颗粒40——通常是较小的第一组颗粒50可能会移位并重新嵌入，但较大的第二组颗粒52通常保持嵌在铜基基体36中并继续支撑施加在滑动元件20上的负载，以提供强度、抗咬合性和耐磨性。第二硬质颗粒48最初存在于聚合物涂层28中，但如图10所示，随着时间的推移，第二硬质颗粒48会嵌入铜基基体36中，也暴露于基底24的内表面并继续支撑负载。

如图10和图10A所示，来自基底24的嵌入的第一硬质颗粒40和来自聚合物涂层28的嵌入的第二硬质颗粒48也在基底24和聚合物涂层28之间提供了储油槽，以用于储存润滑油58并提供更多的保护。因此，与现有技术的滑动元件相比，本发明的基底24和聚合物涂层28一起长时间地为滑动元件20提供更好的强度、抗咬合性和耐磨性。

本发明还提供了一种制造上述滑动元件20的方法。该方法包括提供了通常由钢制成的衬背22，该衬背可以根据本领域中任何已知的方法制备。该方法还包括提供基底24，该基底24的形式为纯元素的松散粉末金属混合物、化合物的松散粉末金属混合物或合金的松散粉末金属混合物。在一个优选实施例中，基底24的铜、锡和铋一起预铸成合金，并形成为铜、锡和铋的合金。在一个实施例中，基底24的铜、锡、铋以及任何额外的粉末金属以气雾化粉末的形式、水雾化粉末的形式、或者气雾化粉末和水雾化粉末的混合物的形式提供。铜、锡和铋以上述含量与第一硬质颗粒40以及其他元素或组分混合。

该方法其次包括将粉末金属混合物设置或沉积在衬背22上。该粉末金属混合物可以根据本领域中任何已知的方法涂覆至衬背22。优选地，该方法包括在将基底24沉积到衬背22上之前，清洁衬背22的表面。该方法接着包括加热和烧结沉积在衬背22上的粉末金属混合物，以将基底24结合至衬背22。在一个实施例中，该方法还包括在加热和烧结步骤之后，滚轧沉积在衬背22上的粉末金属混合物，，以增加滑动元件20的强度和密度，并增强基底24与衬背22的冶金结合。该滚轧步骤还可以降低基底24的孔隙率。

在滚轧衬背22上的基底24之后，该方法通常包括第二次加热步骤，该步骤包括将基底24和衬背22再次加热一段时间，且温度足以促进基底24内的与孔隙度相关点处的内部扩散，该孔隙度在滚轧步骤中已有所降低。该第二次加热步骤提高了基底24的微观结构的均匀性，并因此提高了基底24的强度。在该第二次加热步骤中发生的内部扩散还减少了整个基底24可能出现的微裂纹。

在一些优选实施例中，该方法包括将上述的至少一种额外层或涂层组分涂敷至基底24。该方法优选包括在将额外组分涂敷至基底24之前，清洁衬背22和基底24的表面。在一个实施例中，该方法包括在加热和滚轧步骤之后，将锡过镀层26涂敷至基底24上。该将锡过镀层26涂敷至基底24的步骤也称为镀敷。该锡过镀层26可以根据本领域中各种已知的方法涂敷至基底24，例如电镀、热涂敷（如等离子喷涂、高速火焰喷涂和冷气体喷涂）以及PVD方法（如溅射）。

在一个优选实施例中，该方法包括将镍阻挡层42涂敷至基底24，然后将锡过镀层26涂敷至该镍阻挡层42。在另一个实施例中，该方法包括将镍阻挡层42涂敷至基底24，将锡-镍中间层44涂敷至该镍阻挡层42，以及然后将锡过镀层26涂敷至该锡-镍中间层44。在又一个实施例中，该方法包括将闪光焊覆层34涂敷至衬背22的外表面或涂敷至锡过镀层26的内表面。该镍阻挡层42、锡-镍中间层44和闪光焊覆层34可以通过本领域已知的各种方法（如电镀和溅射）涂敷至基底24。

在另一个实施例中，该方法包括将溅射涂层30单独涂敷至基底24，或者将或溅射涂层30与其他组分相结合地涂敷至基底24。例如，溅射涂层30可以直接设置在基底24上，并可以提供滑动元件20的工作面。溅射涂层30通过物理气相沉积工艺进行涂敷，该工艺通常包括汽化溅射涂层30的材料（如铝），并将该汽化的材料冷凝到基底24上。

在另一个实施例中，该方法包括将聚合物涂层28涂敷至基底24。该方法优选首先包括在将聚合物涂层28涂敷至基底24之前，为聚合物涂层28的涂敷制备基底24。通过本领域中各种已知的方法可以为聚合物涂层28制备基底24，例如脱脂、化学或物理活化以及机械粗加工（如喷砂或研磨）。在制备好基底24后，可以通过本领域中已知的方法涂敷聚合物涂层28，例如上漆工艺、浸渍、喷涂或印刷工艺（如丝网印刷或移印）。WO2010/076306中公开了涂敷聚合物涂层28的方法的示例。

如上所述，本发明提供了一种滑动元件20，与现有技术的滑动元件相比，该滑动元件20是无铅的，并且具有极佳的强度和耐磨性。基底24的组成是这样的，即，扩散到锡过镀层26、镍阻挡层42、锡-镍中间层44、溅射涂层30或闪光焊覆层34中的铋的量达到最少。该基底24和聚合物涂层28的结合也长时间地提供了优异的耐磨性和强度。

示例

以下提供示例滑动元件20的结构，以及如上所述的基底24、第一硬质颗粒40、锡过镀层26和镍阻挡层42的示例组分。

如图4所示，第一示例滑动元件20的结构包括基底24、设置在基底24上的镍阻挡层42以及设置在镍阻挡层42上的锡过镀层26。如图5所示，第二个示例包括基底24、设置在基底24上的镍阻挡层42、设置在镍阻挡层42上的锡-镍中间层44以及设置在锡-镍中间层44上的锡过镀层26。如图6所示，第三示例包括直接设置在基底24上的溅射涂层30。如图7所示，第四示例包括直接设置在基底24上的聚合物涂层28。

以下表格提供了上述基底24、基底24的第一硬质颗粒40以及锡过镀层26、镍阻挡层42、锡-镍中间层44和聚合物涂层28的示例组分。表1提供了基底24的数个示例组分。

表1

表2提供了基底24的第一硬质颗粒40的示例组分，其中，第一硬质颗粒40包括Fe₃P。

表2

表3提供了基底24的第一硬质颗粒40的示例组分，其中，第一硬质颗粒40包括MoSi₂。

表3

表4提供了锡过镀层26的数个示例组分。

表4

表5提供了镍阻挡层42的数个示例组分。

表5

实验——本发明的滑动元件与对比的滑动元件的评价。

制备和分析本发明的滑动元件20以及对比的滑动元件的样品。本发明滑动元件20包括含有表1示例1的组分的基底24（此处称为LF-4）。对比的滑动元件包括根据第6,746,154号美国专利制备的由铜-锡-铋粉末制成的基底（此处称为LF-5）。这两种滑动元件均包括含有表4示例4的组分锡过镀层26。滑动元件均在周围大气中在175℃的温度下热处理309小时，并在空气中冷却，然后进行检测。

图11包括在加热和烧结步骤之前的镀有锡过镀层26（未示出）的LF-4（左）和LF-5（右）表面的SEM图像。这两种材料均具有一层均匀的锡结节（nodules）。图12包括图11的LF-4表面（右）和LF-5表面（左）在热处理后的的SEM图像。LF-5包括白相（white phase），从而表明了铋的普遍性（prevalence），而LF-4中并未显示该白相。图13包括图11的LF-4（下）和LF-5（上）在热处理后的更高放大倍率的SEM图像，该图13显示了LF-5的表面上比LF-4的表面上明显具有更多的铋。

图14包括在热处理前和热处理后的LF-4的电子弥散X射线光谱（EDX）。该EDX揭示了加热和烧结步骤导致基底24的一些铜扩散到锡过镀层26（未显示）中，但在热处理后并未出现铋的峰值。图15包括在热处理前和热处理后的LF-5的EDX。该EDX揭示了加热和烧结步骤导致基底24的一些铜扩散到锡过镀层26（未显示）中。图15示出了在热处理后的LF-5中明显的铋的峰值。图16包括将热处理后的LF-4与热处理后的LF-5对比的EDX。仅仅LF-5具有在这些相对广域的光谱上被检测到的足量的铋。

图17包括比较热处理后的LF-4（上）和LF-5（下）的表面的二次图像（左）和背散射图像（右）。图17示出了与LF-5相比，位于LF-4表面的铋的含量较少。图18包括典型的热处理过的LF-4表面的二次图像（左上）和背散射图像（右上），以及典型的热处理过的LF-4表面的EDX光谱（下），该光谱显示了最少量的铋。图19包括热处理过的LF-5表面的背散射图像以及LF-5的多个位置处的EDX光谱。该EDX图谱示出了根据位置而定的铋和铜的各种含量。图18和图19表明大部分的LF-4表面不含铋。相比而言，LF-5在每个放大倍率下都有一定量的铋存在，从而表明了在其表面具有更大量的铋。

图20包括在热处理前（左）和热处理后（右）的LF-4的截面检测结果。这些图像示出了LF-4在热处理后的差异很小。这些图像并未示出通常在热处理过的LF-5上可见的铋细化（refinement）现象。图21包括在热处理前（左）和热处理后（右）的LF-4（下）和LF-5（上）表面的截面检测结果。LF-4和LF-5在热处理过程中都衍生出两层表面层。图22示出了LF-5（左）相对于LF-4（右）在底面层材料的基底和第二表面层之间衍生出更为普遍的柯肯德尔（Kirkendall）孔隙区域。热处理过的LF-4的顶面层中具有很少的铋或者没有铋。

图23包括热处理过的LF-4（右）和LF-5（左）的更高放大倍率的背散射图像。图23的图像示出了白相，从而表示出铋池。热处理过的LF-5的表面层均包含铋池，并且在第二表面层的基底处包含孔隙。这些图像还示出了LF-4中的较少量的铋池以及孔隙。图24包括在铋和孔隙的线上的热处理过的LF-5的EDX线状光谱，其示出了孔隙两侧铜和锡的对比含量。[00088]图25包括LF-4的更高放大倍率的图像以及在该热处理过的LF-4的不同位置处的EDX线状光谱。这些光谱示出了顶层主要是锡与少量的铋，第二层主要是铜和极大量的锡，最底层是铜和含量低得多的锡。图26包括部分图25的极高放大倍率的背散射图像，其示出了少量的铋（白相）以及铜和锡的明显区域（暗相）。

显然，鉴于上述教导，本发明可以有多种修改和变形。因此，应当理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明还可通过除具体描述的方式以外的其他方式实施。本发明由权利要求限定。

Claims (27)

1.一种滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件包括：

一衬背（22），

一设置在所述衬背（22）上的基底（24），按所述基底（24）的重量百分比（wt.%）计算，该基底（24）包括含量为20.0-98.9wt.%的铜、含量为0.1–15.0wt.%的锡、含量为0.1–8.0wt.%的铋以及第一硬质颗粒。

2.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，所述基底（24）包括含量为80.0wt.%-95.0wt.%的所述铜、含量为3.0-10.0wt.%的所述锡、含量为0.5-7wt.%的所述铋以及含量为0.2-5.0wt.%的所述第一硬质颗粒（40）。

3.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，所述第一硬质颗粒（40）包含在25℃的温度下硬度至少为600HV0.05的材料。

4.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，所述基底（24）包括所述铜和所述锡的铜基基体（36）以及所述铋的岛（38），该铋的孤立体彼此隔开并通过所述铜基基体（36）与所述第一硬质颗粒（40）隔开。

5.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，所述基底（24）的所述第一硬质颗粒（40）具有体积不大于10微米的D50粒径。

6.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件通过包括以下步骤的方法制成：

提供所述铜、所述锡以及所述铋作为铜-锡-铋合金，按所述铜-锡-铋合金的wt.%计算，该铜-锡-铋合金包括含量至少为70wt.%的铜、含量为0.1-15.0wt.%的锡以及含量为1.0-8.0wt.%的铋；以及将所述铜-锡-铋合金与所述第一硬质颗粒（40）混合。

7.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，所述第一硬质颗粒（40）包含Fe₃P和MoSi₂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件进一步包括设置在所述基底（24）上的锡过镀层（26），其中，按所述锡过镀层（26）的wt.%计算，所述锡过镀层（26）包括含量至少为50.0wt.%的锡。

9.根据权利要求8所述的滑动元件（20），其特征在于，在内燃机中使用所述滑动元件（20）时，按所述锡过镀层（26）的wt.%计算，所述锡过镀层（26）包含来自于所述基底（24）的含量不大于0.1wt.%的铋。

10.根据权利要求8所述的滑动元件（20），其特征在于，所述锡过镀层（26）进一步包括含量为1.0-10.0wt.%的铜和含量高达10.0wt.%的镍。

11.根据权利要求8所述的滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件进一步包括位于所述基底（24）和所述锡过镀层（26）之间的镍阻挡层（42），按所述镍阻挡层（42）的wt.%计算，所述镍阻挡层（42）包括含量至少为50.0wt.%的镍。

12.根据权利要求11所述滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件进一步包括位于所述镍阻挡层（42）和所述锡过镀层（26）之间的锡-镍中间层（44），所述锡-镍中间层（44）包含锡和镍。

13.根据权利要求8所述滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件进一步包括设置在所述锡过镀层（26）上的闪光焊覆层（34），按所述闪光焊覆层（34）的wt.%计算，所述闪光焊覆层（34）包括含量至少为80wt.%的锡。

14.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件包括一设置在所述基底（24）上的聚合物涂层（28），按所述聚合物涂层（28）的vol.%计算，所述聚合物涂层（28）包括含量至少为40.0vol.%的聚合物基体（46）以及第二硬质颗粒。

15.根据权利要求14所述的滑动元件（20），其特征在于，所述聚合物涂层（28）的所述第二硬质颗粒（40）包含Fe₂O₃，且基于该聚合物涂层（28）的总体积计，该Fe₂O₃的含量为0.1-15.0vol.%。

16.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件进一步包括一设置在所述基底（24）上的溅射涂层（30），其中，所述溅射涂层（30）通过物理气相沉积法涂敷至所述基底（24）。

17.根据权利要求16所述的滑动元件（20），其特征在于，按所述溅射涂层（30）的wt.%计算，所述溅射涂层（30）包括含量至少为50.0wt.%的铝。

18.根据权利要求1所述的滑动元件（20），其特征在于，所述滑动元件（20）包括衬套或轴承。

19.一种制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

提供一包含铜、锡和铋的铜-锡-铋合金；将该铜-锡-铋合金与第一硬质颗粒（40）混合以形成一基底（24）；将该基底（24）设置在一衬背（22）上；以及烧结该基底（24）和衬背（22）。

20.根据权利要求19所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法进一步包括在基底（24）上设置一锡过镀层（26），其中，按该锡过镀层（26）的wt.%计算，该锡过镀层（26）包括含量至少为50.0wt.%的锡。

21.根据权利要求20所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法进一步包括在基底（24）和锡过镀层（26）之间设置镍阻挡层（42），按该镍阻挡层（42）的wt.%计算，该镍阻挡层（42）包括含量至少为50.0wt.%的镍。

22.根据权利要求21所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法进一步包括在镍阻挡层（42）和锡过镀层（26）之间设置一锡-镍中间层（44），该锡-镍中间层（44）包含锡和镍。

23.根据权利要求19所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法进一步包括在锡过镀层（26）上设置一闪光焊覆层（34），按该闪光焊覆层（34）的wt.%计算，该闪光焊覆层（34）包括含量至少为80.0wt.%的锡。

24.根据权利要求19所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法进一步包括在基底（24）上设置一聚合物涂层（28），按该聚合物涂层（28）的vol.%计算，该聚合物涂层（28）包括含量至少为40.0vol.%的聚合物基体（46）和第二硬质颗粒（48）。

25.根据权利要求19所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，该方法进一步包括在基底（24）上设置一溅射涂层（30），其中，该设置步骤包括物理气相沉积法。

26.根据权利要求19所述的制造滑动元件（20）的方法，其特征在于，提供铜-锡-铋合金的步骤包括提供一铜-锡-铋合金，按该铜-锡-铋合金的wt.%计算，该铜-锡-铋合金包括含量至少为70.0wt.%的铜、含量为0.1-15.0wt.%的锡以及含量为1.0-8.0wt.%的铋。

27.一种滑动元件（20），其特征在于，该滑动元件包括：

一衬背（22），

一设置在所述衬背（22）上的基底（24），按所述基底（24）的重量百分比（wt.%）计算，该基底（24）包括含量为20.0-98.9wt.%的铜、含量为0.1-15.0wt.%的锡、含量为0.1-8.0wt.%的铋以及第一硬质颗粒，以及

一设置在所述基底（24）上的锡过镀层（26），其中，按所述锡过镀层（26）的wt.%计算，所述锡过镀层（26）包括含量至少为50.0wt.%的锡。

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