CN103342786A

CN103342786A - 甘蔗渣/聚乙烯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103342786A
Application number: CN2013102350433A
Authority: CN
Inventors: 谢光勇; 张爱清
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103342786B

Abstract

本发明公开了一种甘蔗渣/聚乙烯复合材料及其制备方法。该方法通过将甘蔗渣预处理后制得甘蔗渣纤维素粉，然后将甘蔗渣纤维素粉与含双键的羧酸、酰氯或卤代烃进行接枝反应，制得接枝甘蔗渣纤维素；再将接枝甘蔗渣纤维素与乙烯在催化剂和助催化剂的作用下发生共聚反应，即得甘蔗渣/聚乙烯复合材料甘蔗渣/聚乙烯复合材料。本发明方法制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料中甘蔗渣通过化学键与聚乙烯相连，结合牢固，两种组分分布均匀致密，其相容性远较通过简单共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料要好，力学性能得到明显的改善，与加相容剂共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料相比，拉伸强度和冲击强度均显著提高；可作为优良的木塑复合材料使用。

Description

甘蔗渣/聚乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甘蔗渣/聚乙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

我国是产糖大国，年产蔗糖近一千五百万吨，主产区分布在广西、云南、广东、海南等南方省份。蔗糖主要以甘蔗作为原料来生产。甘蔗渣作为制糖工业的主要副产品，是甘蔗机械压制后所剩的主要部分，属于农业固体废弃物中的一种。据国际粮农组织统计，按照甘蔗制糖剩余物23%为甘蔗渣的比例计算，2005年全世界甘蔗渣的产出量约为2970万吨，其中中国的产出量为2040万吨。大量产出的甘蔗渣如何处理和有效利用，是一个不容忽视的社会和环境问题。甘蔗渣的体积密度较小，糖厂一般是进行干燥后压紧打包处理，即使是经过这样的处理，这些甘蔗渣都会占用大量的库存空间，并且要注意防潮防火等管理。所以，寻找合适的途径综合利用甘蔗渣成为制糖工业的一项重大举措。

甘蔗渣的主要化学成分与木材类似，其中含80％以上的纤维素，10～20％的木质素。甘蔗渣经过干燥处理后可直接作为燃料，不管在国内还是国外，利用甘蔗渣直接作为燃料占甘蔗渣利用总量的90％左右。这种利用方式虽然简单，但是作为主要成分为可再生的天然高分子化合物来说，这种利用方式是对资源的极大浪费，也不利于环境保护。由于利用效益低下，未来必将被更加高效的方式取代。甘蔗渣还有小部分用于造纸和低品级的纤维板生产；然而由于甘蔗渣中的纤维素比木材和竹子中的纤维素要短，所制纸张强度和韧性不够，只能用于制造低档纸张。

木塑复合材料是将木材与塑料复合而成，将塑料与纤维的优点有机地结合在一起，既具有热塑性塑料的易成型性, 并且克服了塑料易于蠕变、热稳定性差的问题；又有类似木材的二次加工性，如可切割、能粘接、可涂饰, 且具有抗虫蛀、耐老化、吸水性小、可重复利用等优点，成为一种应用广泛、附加值高的新型环境友好材料，被广泛应用于各个领域，是现代材料工业发展的主要方向之一。

甘蔗渣具有和木材类似的化学成分，如能将甘蔗渣与聚烯烃进行复合制备木塑复合材料，一方面可改善聚烯烃的性能，另一方面可开拓甘蔗渣新的用途，提高其利用附加值。

国内外均有人研究制备甘蔗渣/聚烯烃复合材料。由于甘蔗渣中的主要成分纤维素是一种亲水的极性天然高分子材料，而聚烯烃是疏水的非极性高分子材料，二者的相容性较差，因此常加入相容剂进行改性。

中科院广州化学所纤维素化学重点实验室的廖兵等人通过马来酸酐反应改性共混挤出制备了高密度聚乙烯/甘蔗渣木塑复合材料[郑景新，庞浩，陈永，廖兵. 反应挤出制备甘蔗渣木塑复合材料. 中国塑料，2008，22(2)：57-61.]，结果表明，马来酸酐能改善高密度聚乙烯与甘蔗渣之间的相容性，与未添加马来酸酐的复合材料相比，拉伸强度、冲击强度均提高，吸水率降低。中南林业科技大学的曹勇等人制备了甘蔗渣纤维增强的聚丙烯复合材料并对其力学性能进行了研究[曹勇，合田公一，吴义强. 甘蔗渣纤维增强聚丙烯复合材料的制备和力学性能. 复合材料学报，2007，24(6)：1-6.]，结果表明，随着纤维质量分数的增加，材料的弯曲模量呈递增趋势；添加了马来酸酐改性聚丙烯复合材料后，材料的弯曲强度和冲击强度得到了提高。中科院广州化学所的曹德榕等人用硅烷偶联剂KH560和钛酸酯偶联剂NDZ311对甘蔗渣/PVC复合体系进行处理，与未处理的相比，两种处理方法都改善了甘蔗渣和PVC之间的界面相容性，界面黏结得到增强，使复合材料的强度和韧性有了提高，同时改善了甘蔗渣/PVC复合材料的加工性能[郑玉涛，陈就记，王东山，曹德榕. 偶联剂与甘蔗渣/ PVC复合材料性能的研究. 中国塑料，2005，19(6)：94-98.]。青岛科技大学冯绍华课题组以甘蔗渣等植物纤维为原料，经过碱处理和硅烷化处理，降低纤维表面的极性，改善相容性，制备了植物纤维/聚丙烯复合材料，力学性能、热性能等有了不同程度的提高[张丽. 植物纤维表面改性及聚丙烯复合材料的研究. 青岛科技大学硕士研究生学位论文，2007.]。

从以上研究进展可以看出，甘蔗渣/聚烯烃复合材料的研究主要集中在改善其相容性上面，加相容剂可以在一定程度上改善其相容性，但是由于聚合物分子量较大，两种成分很难混合均匀，从微结构看仍然存在两相，通过物理方法简单共混很难使其相容性得到根本改善。

本发明通过化学键合的方法在纤维素表面的羟基上引入非极性的不饱和双键，一方面可降低纤维素的极性，改善其与聚烯烃的相容性；更重要的是，通过纤维素表面的不饱和双键与烯烃单体进行共聚制备甘蔗渣纤维素与聚烯烃的共聚物，共聚物组成均匀，可以从根本上解决极性相差较大的高分子难以相容的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甘蔗渣/聚乙烯复合材料及其制备方法。该方法通过化学键合的手段在甘蔗渣纤维素表面的羟基上引入非极性的不饱和双键，然后与乙烯单体进行共聚制备甘蔗渣纤维素与聚乙烯的共聚物。

为实现上述目的，本发明可采用如下的合成路线：

以上合成路线中，A-(OH)_n表示甘蔗渣纤维素，A是甘蔗渣纤维素中除羟基以外的碳骨架，n表示甘蔗渣纤维素上的羟基数量，R为C_1-30的烃基、芳基或酰基。

p+q=n，a+b=p，a、b、c、m、n、p、q均为整数。

甘蔗渣纤维素接枝不饱和双键后的结构表示如下：

具体制备步骤如下

1）甘蔗渣的预处理及粉碎制备甘蔗渣纤维素粉

来自制糖业的甘蔗渣原料纤维比较粗、硬，所含杂质也比较多，需要经过预处理以除去机械杂质，细碎、软化纤维。预处理包括粉碎和热水浸泡漂洗两个步骤。

首先将甘蔗渣中的机械杂质去除，然后用粉碎机进行粗粉碎，粒径控制在0.8-1.2mm，粉碎处理可以破坏木质素和半纤维素与纤维素的结合层，降低聚合度，改变纤维素的结晶构造，提高反应性能，有利于后续处理。经粗粉碎后的物料再用40-80℃的热水浸泡0.5-8h，目的在于软化蔗渣纤维，洗去残留在蔗渣上的可溶性糖分。

经过预处理的甘蔗渣进一步用酸或碱进行处理，酸或碱处理的目的是除去木质素。酸可以用有氧酸，如甲酸、乙酸、硫酸、硝酸等，优选硝酸；碱可以用NaOH、KOH、氨等，优选条件温和的氨进行处理。经过酸或碱处理后的甘蔗渣纤维素经过水洗、过滤后干燥，进一步粉碎即可得甘蔗渣纤维素粉。

2）甘蔗渣纤维素与含双键的羧酸、酰氯或卤代烃接枝反应

纤维素是由葡萄糖单元经过1,4-糖苷键连接而成的链状高分子，其上含有丰富的羟基，具有较强的极性，如果与非极性的聚烯烃直接复合的话相容性较差，利用甘蔗渣纤维素上的羟基与含双键的羧酸或酰氯进行酯化反应、或与含双键的卤代烃进行醚化反应，对纤维素进行改性，一方面引入非极性基团，降低纤维素表面的极性，增加相容性；另一方面在甘蔗渣纤维素上引入一些不饱和的双键，可与烯烃类单体进行共聚反应，制备结构均匀致密、相容性好的甘蔗渣纤维素/聚烯烃木塑复合材料。(p/n)×100%表示接枝率，接枝率为5~80%。

3）接枝甘蔗渣纤维素与乙烯共聚反应

接枝有不饱和双键的甘蔗渣纤维素与乙烯在催化剂作用下进行共聚反应，得到接枝共聚物，即为甘蔗渣/聚乙烯复合材料。所述催化剂是一种结构式如下的有机钛配合物：

R¹－R¹⁰中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、C_1-6的烃基、芳基或三卤代甲基；R¹－R¹⁰可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；

X是包括卤素、C_1-30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团为仲胺，尤其是二（C_1-16烷基）胺。

含不饱和双键的甘蔗渣纤维素与乙烯的共聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×10⁵Pa，聚合温度为－30～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，以MAO（甲基铝氧烷），MMAO（改性的甲基铝氧烷），EAO（乙基铝氧烷），BAO（丁基铝氧烷），烷基锂，卤化烷基铝，硼烷如B(C₆F₅)₃等作助催化剂。所述改性的甲基铝氧烷为乙基改性的甲基铝氧烷、异丁基改性的甲基铝氧烷或其它烷基改性的甲基铝氧烷。所述的乙烯聚合催化剂和助催化剂的摩尔比为1:1-200；反应一定时间后，如5-100分钟，用含5％盐酸的甲醇或乙醇终止反应，离心或者过滤，固体用甲醇或乙醇洗涤，再离心或过滤，固体于30～70℃真空干燥至恒重。

一种甘蔗渣/聚乙烯复合材料，它是一种接枝甘蔗渣与乙烯的共聚物，具有如下结构：

A是甘蔗渣纤维素中除羟基以外的碳骨架，R为C_1-30的烃基、芳基或酰基，a+b +q=n，其中n表示甘蔗渣纤维素上的羟基数量，且a、b、c、m、n、q均为整数。

由于本发明制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料中甘蔗渣通过化学键与聚乙烯相连，结合牢固，两种组分分布均匀致密，其相容性远较通过简单共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料要好，各方面的性能、特别是力学性能得到明显的改善，拉伸强度和冲击强度显著提高，与加相容剂共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料相比，拉伸强度和冲击强度均有显著提高，因此可以作为优良的木塑复合材料使用。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属配合物的合成，聚合反应操作。除非特别注明，金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。¹H NMR在Varian EM-390，Bruker AMX-300型核磁仪上测定。

各实施例中的甘蔗渣纤维素粉经如下步骤制得：

去除甘蔗渣中的机械杂质并用粉碎机进行粗粉碎至粒径为0.8-1.2mm后，用40-80℃的热水浸泡0.5-8h后，用硝酸进行处理，经过酸处理后的甘蔗渣纤维素经过水洗、过滤后干燥，进一步粉碎即可得甘蔗渣纤维素粉。

实施例1

接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1a的合成

在带有搅拌器，分水器的100ml三颈瓶中依次加入催化剂对甲苯磺酸（0.5g），阻聚剂对苯二酚(0.5g),原料丙烯酸和已经干燥的甘蔗渣纤维素粉(4.5g)，溶剂苯(50mL)，85℃水浴加热搅拌回流，反应六小时后停止。冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水洗涤数次，60℃温度下真空干燥4h，得浅白色粉末。保存，备用。随着原料丙烯酸和甘蔗渣粉用量的不同，酯化率可控制在5~80%之间。

实施例2

接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1b的合成

100ml三颈瓶中依次加入已经干燥的甘蔗渣纤维素粉(5g)、对乙烯基苯甲酰氯、溶剂苯(50mL)和碳酸钠，85℃水浴加热搅拌回流，反应五小时后停止。冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水洗涤数次，60℃温度下真空干燥4h，得白色粉末。保存，备用。

实施例3

接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1c的合成

100ml三颈瓶中依次加入已经干燥的甘蔗渣纤维素粉(5g)、对8-溴-1-辛烯、溶剂甲苯(50mL)和吡啶，120℃水浴加热搅拌回流，反应八小时后停止。冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水洗涤数次，60℃温度下真空干燥4h，得白色粉末。保存，备用。

实施例4

接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1d的合成

100ml三颈瓶中依次加入已经干燥的甘蔗渣纤维素粉(5g)、对3-氯丙烯、溶剂苯(50mL)和碳酸钾，80℃水浴加热搅拌回流，反应24小时后停止。冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水洗涤数次，60℃温度下真空干燥4h，得白色粉末。保存，备用。

实施例5

接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1e的合成

在带有搅拌器、分水器的100ml三颈瓶中依次加入已经干燥的甘蔗渣纤维素粉(4.5g)、6-己烯酸、溶剂苯(50mL) 和催化剂乙酸，85℃水浴加热搅拌回流分水，反应10小时后停止。冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水洗涤数次，50℃温度下真空干燥4h，得浅白色粉末。保存，备用。

实施例6

将5g接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1c加入100ml的聚合瓶中，抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入30ml甲苯，温度控制在25℃，边搅拌边加入0.6ml（1mmol）的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物的甲苯溶液并开始计时。反应30分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重。拉伸强度为53MPa，冲击强度为3.6KJ/m²，与加相容剂共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料相比分别提高了36%和177%。

实施例7

将5g的1b加入100ml的聚合瓶中，抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入30ml甲苯，温度控制在40℃，边搅拌边加入4mmol的丁基铝氧烷甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入2ml含有2μmol配合物的甲苯溶液并开始计时。反应30分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重。拉伸强度为81MPa，冲击强度为2.8KJ/m²，与加相容剂共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料相比分别提高了108%和115%。

实施例8

将5g的1a加入100ml的聚合瓶中，抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入30ml甲苯，温度控制在30℃，边搅拌边加入1mmol的乙基铝的甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入2ml含有2μmol配合物的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重。拉伸强度为49MPa，冲击强度为2.5KJ/m²，与加相容剂共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料相比分别提高了26%和92%。

实施例9

将5g接枝不饱和双键的甘蔗渣纤维素1d加入100ml的聚合瓶中，抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入30ml甲苯，温度控制在20℃，边搅拌边加入1mmol的B(C₆F₅)₃甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入2ml含有2μmol配合物的甲苯溶液并开始计时。反应40分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重。拉伸强度为64MPa，冲击强度为3.1KJ/m²，与加相容剂共混制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料相比分别提高了64%和138%。

Claims

1.一种甘蔗渣/聚乙烯复合材料的制备方法，包括将甘蔗渣预处理制备甘蔗渣纤维素粉的步骤，其特征在于：它还包括如下步骤：

1）甘蔗渣纤维素与含双键的羧酸、酰氯或卤代烃进行接枝反应，制得接枝甘蔗渣纤维素；

2）接枝甘蔗渣纤维素与乙烯在催化剂和助催化剂的作用下发生共聚反应，即得甘蔗渣/聚乙烯复合材料；所述催化剂为具有如下结构式的有机钛配合物：

其中，R¹－R¹⁰中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、C_1-6的烃基、芳基或三卤代甲基；R¹－R¹⁰可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；

X是包括卤素、C_1-30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团为仲胺；

所述助催化剂为甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，烷基锂，卤化烷基铝或B(C₆F₅)₃。

2.如权利要求1所述的甘蔗渣/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述仲胺为二（C_1-16烷基）胺。

3.如权利要求1或2所述的甘蔗渣/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性的甲基铝氧烷为乙基改性的甲基铝氧烷、异丁基改性的甲基铝氧烷或其它烷基改性的甲基铝氧烷。

4.权利要求1至3任一项所述的方法制备的甘蔗渣/聚乙烯复合材料，其特征在于：它具有如下的结构式：

其中，A是甘蔗渣纤维素中除羟基以外的碳骨架，R为C_1-30的烃基、芳基或酰基，a+b +q=n，其中n表示甘蔗渣纤维素上的羟基数量，且a、b、c、m、n、q均为整数。