CN103342686B - 2-苯亚甲基-1,3-茚满二酮双键的环氧化新方法 - Google Patents

2-苯亚甲基-1,3-茚满二酮双键的环氧化新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化新方法。本发明将摩尔比例为1∶0.25∶0.25∶0.25的2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮，异硫氰酸苯酯，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐，三乙胺加入到含有一定量乙醇的反应容器中，室温搅拌至反应结束，将乙醇蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键环氧化产物。本发明解决了以往采取双氧水作为环氧化试剂的双键环氧化法存在的双氧水氧化性能太强而对底物破坏较大，同时高度共轭的双键不能用此方法合成环氧化产物等缺陷。本发明操作简单，不需加热，能耗较低，产物产率最高。

Description

2-苯亚甲基-1,3-茚满二酮双键的环氧化新方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化新方法。 
背景技术
双键的环氧化是有机合成中最重要的有机反应之一，双键经过环氧化后的产物因其活性较高而成为有机合成的重要分子砌块。因此，双键的环氧化方法一直是有机反应研究的热点。 
在本发明之前，目前较为成熟的双键环氧化法是采取双氧水作为环氧化试剂，但是该方法的缺点是双氧水氧化性能太强而对底物破坏较大，同时高度共轭的双键不能用此方法合成环氧化产物。 
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化的方法。 
本发明技术方案是： 
先将摩尔比例为1∶0.25∶0.25∶0.25的2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮，异硫氰酸苯酯，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐，三乙胺加入到含有一定量乙醇的反应容器中，室温搅拌至反应结束，将乙醇蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键环氧化产物。 
本发明的反应通式为： 
所用乙醇的质量为2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮质量的40～50倍。乙醇少于该投料量时，会由于反应物浓度过高而导致催化剂不能发挥良好的作用。乙醇量超过该投料量时，则会由于溶剂用量过多而导致后处理时能耗过高，实验表明在该投料量下，产物产率最高。 
所述保温反应时间为30～40分钟。时间不足时，反应不彻底，实验表明在该时间内，产物产率最高。 
所述薄层层析以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，其中，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为4～8∶1，如果该比例过高，则洗脱剂极性变小，产物在层析板上保留时间过长，拖尾严重，如果该比例过低，则洗脱机极性变大，不能完全分离提纯产物。 
本发明的优点和效果在于在温和条件下以3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐、异硫氰酸苯酯和三乙胺为环氧化试剂将2-芳亚甲基-1，3-茚满二酮的双键进行环氧化，操作简单，不需加热，能耗较低。生产时，2-芳亚甲基-1，3-茚满二酮，异硫氰酸苯酯，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐，三乙胺的投料摩尔比为1∶0.25∶0.25∶0.25。在此投料比情况下环氧化效果最好，产物产率最高。 
具体实施方式
一、反应步骤(以2-苯基亚甲基-1，3-茚满二酮的环氧化为例)： 
在50mL的圆底烧瓶中加入1mmol 2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮，0.25mmol的异硫氰酸苯酯，0.25mmol噻唑盐催化剂，0.25mmol三乙胺和10mL乙醇作溶剂，室温搅拌30min后蒸除大部分溶剂残留物经薄层层析分离得产物(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)，产物227mg。 
采用的薄层层析中以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为4∶1。 
如以不同的取代2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮替代2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮则可得到不同的环氧化产物。 
本发明的反应通式为： 
二、产物鉴定： 
采用不同的取代2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮进行本发明工艺生产出的不同环氧化产物的实验数据如下： 
白色固体，熔点：147～149℃，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.04～8.05(m，1H，PhH)，7.85～7.91(m，3H，PhH)，7.60～7.61(m，2H，PhH)，7.37～7.41(m，3H，PhH)，4.74(s，1H，CH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：193.1，191.2，141.9，140.5，136.3，136.1，131.2，129.5，128.0，127.5，123.3，123.2，67.9，64.0；IR(KBr)v：1741(w)，1714(vs)，1594(m)，1495(w)，1459(m)，1393(m)，1341(m)，1289(w)，1226(m)，1199(m)，1153(m)，1054(w)，1023(w)，983(m)，895(s)，766(m)，713(m)，599(w)cm-1。 
白色固体，熔点：151～153℃，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.01～8.02(m，2H，PhH)，7.83～7.85(m，2H，PhH)，7.59(d，J＝7.8Hz，2H，PhH)，7.31(d，J＝7.8Hz，2H，PhH)，4.71(s，1H，CH)，2.43(s，3H，CH3)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：192.9，191.1，141.8，140.5，136.3，136.1，131.9，129.6，128.1，123.2，67.7，63.8，21.9；IR(KBr)v：1714(vs)，1628(w)，1592(m)，1483(w)，1447(m)，1389(m)，1341(m)，1227(m)，1198(m)，1057(w)，1021(m)，984(m)，894(s)，814(m)，776(m)，712(w)，652(m)cm-1. 
白色固体，熔点：167～169℃，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.03～8.04(m，2H，PhH)，7.80～7.82(m，2H，PhH)，7.23～7.25(m，2H，PhH)，7.11～7.12(m，1H，phH)，6.92～6.94(m，1H，phH)，4.73(s，1H，CH)，3.94(s，3H，OCH3)；13CNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：192.5，191.0，141.6，140.2，136.4，136.0，135.3，129.1，128.8，128.4，123.3，121.1，120.7，67.3，63.8，55.7；IR(KBr)v：1711(vs)，1625(w)，1589(m)，1483(m)，1451(m)，1391(m)，1342(m)，1235(m)，1211(m)，1063(w)，1018(m)，978(m)，891(s)，811(m)，783(m)， 714(w)，702(w)cm-1. 
白色固体，熔点：155～157℃，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.03～8.04(m，2H，PhH)，7.83～7.84(m，2H，PhH)，7.28(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，6.98(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，4.72(s，1H，CH)，3.89(s，3H，OCH3)；13CNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：192.6，191.2，141.6，140.3，136.4，136.1，135.3，128.8，128.4，123.3，121.3，121.1，67.1，63.7，55.4；IR(KBr)v：1713(vs)，1627(w)，1592(m)，1489(m)，1449(m)，1391(m)，1344(m)，1237(m)，1211(m)，1063(w)，1024(m)，985(m)，892(s)，814(m)，786(m)，714(w)，682(m)cm-1. 
白色固体，熔点：181～183℃，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.04～8.05(m，1H，PhH)，7.86～7.91(m，3H，PhH)，7.54(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，7.36(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，4.70(s，1H，CH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：192.7，191.1，141.8，140.5，136.4，136.2，135.5，129.7，128.9，128.3，123.3，67.1，63.8；IR(KBr)v：1746(w)，1715(vs)，1593(m)，1492(m)，1420(m)，1387(m)，1341(m)，1289(w)，1223(m)，1088(m)，1054(w)，1015(m)，986(m)，897(s)，818(m)，787(m)，734(w)，707(w)cm-1. 
白色固体，熔点：189～191℃，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.04～8.05(m，2H，PhH)，7.88～7.89(m，2H，PhH)，7.56(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，7.41(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，4.72(s，1H，CH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：192.6，191.0，141.6，140.5，136.5，136.2，135.7，129.5，128.9，128.1，123.2，67.1，63.7；IR(KBr)v：1715(vs)，1632(w)，1592(m)，1486(w)，1417(m)，1385(m)，1339(m)，1222(m)，1059(w)，1012(m)，986(m)，898(s)， 816(m)，786(m)，732(w)，701(m)cm-1. 
白色固体，熔点：232～235℃，1H NMR(600MNz，CDCl3)δ(ppm)：8.09～8.10(m，1H，PhH)，7.91～7.93(m，3H，PhH)，7.68(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，7.51(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，4.76(s，1H，CH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：192.7，191.2，144.5，143.8，136.7，136.6，135.8，130.2，129.6，129.3，123.3，67.2，63.8；IR(KBr)v：1723(vs)，1601(m)，1515(m)，1432(m)，1389(m)，1357(m)，1291(w)，1232(m)，1108(m)，1076(w)，1016(m)，987(m)，897(s)，822(m)，781(m)，717(m)，656(w)cm-1。 

Claims (4)

1.2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化新方法，其特征在于：先将摩尔比例为1∶0.25∶0.25∶0.25的2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮，异硫氰酸苯酯，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐，三乙胺加入到含有一定量乙醇的反应容器中，室温搅拌至反应结束，将乙醇蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键环氧化产物。
2.根据权利要求1所述的2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化新方法，其特征在于投入的所述乙醇的质量为2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮质量的40～50倍。
3.根据权利要求1所述的2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化新方法，其特征在于所述保温反应时间为30～40分钟。
4.根据权利要求1所述的2-苯亚甲基-1，3-茚满二酮双键的环氧化新方法，其特征在于所述薄层层析以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，其中，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为4～8∶1。
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