CN103339289A - 金属引线框架用增黏组合物 - Google Patents

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Abstract

一种增加聚合材料对金属表面黏着性的方法，此方法包含使金属表面与增黏组合物接触，该增黏组合物包含：1)氧化剂；2)无机酸；3)腐蚀抑制剂；和4)有机膦酸盐；并且之后b)将聚合材料与金属表面黏合。有机膦酸盐协助稳定浴液中所含的氧化剂及有机成分，并且防止所述成分的分解，因而提高了浴液的工作寿命，特别是当使用具有高铁含量的铜合金时。

Description

金属引线框架用增黏组合物
技术领域
本发明一般地涉及用于金属基材(例如铜及铜合金基材)的改良式增黏组合物。
背景技术
如硅半导体集成电路(IC)及混合式微电子电路之类的微电子电路需要封装，该封装同时能够包覆电路并且提供与外部电路的电气互连。引线框架为一种常见的电气互连手段。引线框架是由被制成许多条引线的导电金属条所形成。引线框架的内部引线端由一侧或多侧趋近集成电路装置，并且通过细焊线与装置电气互连。引线框架的外部引线端则与外部电路(如印刷电路板)电气互连。
基于单个组件的尺寸及引线框架的尺寸，引线框架可包含数个单元。构建引线框架芯片封装的工艺包括：形成金属引线框架、将固晶及焊垫选择性地镀银、以环氧黏着剂将晶粒(晶片)黏着于引线框架、通过晶粒和引线之间的引线接合导电(例如，金)线将晶粒与金属架的引线连接、将封装装入环氧模塑料中以及然后在引线框架中隔开各个单元(切割)。这些工艺步骤可能需要高温及物理处理，当其被组装时，所有的步骤都会对封装产生内部应力。此外，封装的完整性取决于各种组件对所黏贴表面的黏着力。
除此之外，电子产业在电镀IC引线框架方面，已朝向使用无铅镀材。如镍-钯-金(NiPdAu)之类的组合正在取代现有技术的锡-铅(SnPb)焊料。因为使用这些新的无铅镀材，已引起了许多与温度/湿度相关的问题，它们大多数涉及要形成可接受的无铅焊料接点所需的升高的回流温度。共熔焊料回流温度一般是在200℃至215℃的范围内，然而，新的无铅焊料需要的回流温度则在240℃至250℃的范围内。无铅焊料所提高的30～40℃的回流温度会对于整个电子产品制造供应链产生大范围的延伸效果，并且实质影响用来制造印刷电路板组装(PCBA)的每一种材料及组件。
IC引线框架封装内的湿气含量成为缺陷及可靠性问题已有一段时间，但是在最近，由于组装者提高回流温度以符合无铅焊料回流的要求，这使得湿气相关的缺陷问题更为恶化，这是因为封装内的蒸气压力会随着提高的回流温度呈现指数性地上升。
为了保护装置不受到湿气和机械的破坏，内部的引线端及装置将会被封装起来。可通过模制树脂来封装，其同时环绕内部引线和集成电路装置。或者是，以分开的底座及封盖组件围出一个空腔。当底座和封盖黏合在一起时，内部引线端和集成电路装置就封装在该空腔内。
由处于既定封装中不同程度的湿气转变成水蒸气而导致的蒸气压力在回流期间累积，一旦它的压力水平超过用来形成IC引线框架封装的材料的化学和/或机械黏合强度时，它会透过最小阻力的途径释出。
内部引线端与模制树脂需要有良好黏着，以避免水沿着引线排出。湿气可以锈蚀焊线及集成电路装置。除此之外，湿气会累积在封装内。当受热时，湿气膨胀成蒸气，使得封装肿胀并且可能使它裂开(亦即“爆米花”现象)。当使用分开的底座及封盖组件时，引线框架的中间部分以热固性环氧树脂或低温密封玻璃来同时黏合至底座和封盖。需要有良好的黏着性以避免湿气排出。
爆米花裂纹，或是平常通称的“爆米花”现象，之所以获得这个有趣的绰号是因为当组件内的蒸气压被释放时所发出可听到的砰砰的声音。爆米花裂纹几乎总是很大，并且会造成封装内部明显的破坏。在许多情况下，缺陷大到足以打断电气互连，使得组件失去功能。这种效应同时具有好的一面和坏的一面。好的一面是：缺陷可能在组装之后的线路内测试(ICT)的测试期间就被找出，而不会遗漏。坏的一面则是：典型的PCBA方法需要昂贵的返工工艺来替换该组件。
还有一个没有那么不稳定，但是同样与IC引线框架相关的缺陷被称为“分层”。这项缺陷也同样归因于爆米花现象，亦即蒸气压，但更可能有潜在缺陷及现场故障。当发生分层时，蒸气压在其企图逸出时，会造成组件材料界面之间分离。由于各种原因，界面的机械分离具有较低释放程度，因而对封装内的电气互连的物理破坏是最小的。问题就在于此IC引线框架封装在组装之后正常地发挥功能，但是现在却含有能够使湿气进入封装的途径，其最终将造成腐蚀、金属迁移及其它电气问题，并且最后使得装置故障。如温度、湿度水平及大气污染物之类的环境因素也在决定组件故障时发挥一定的作用。当装置出现现场故障时，这种长期可靠性的问题会造成相当大的花费，并且需要PCBA更换、故障分析、造成顾客不满及其它负面的结果。
爆米花现象及分层现象都是IC引线框架封装的缺陷，但是它们各自对封装的影响却可能有明显的差异。组装技术和材料的选择在决定爆米花现象及分层的严重程度及频率方面，发挥了一定的作用。
除此之外，许多制造商希望IC引线框架组件能通过JEDECMSL-1测试标准。MSL是湿气敏感度等级(moisture sensitivity level)的缩写并且具有八个不同的等级，MSL-1是指最高的性能水平，并且意味着，即使是接触到湿气，该封装也不受爆米花现象的影响。JEDEC是一个机构，其为组件产业开发并设定测试、测量及性能标准，以及用来决定与最终用途和客户要求相关的组件MSL的各种分类。
因此，封装集成电路的一个重要方面是它们的MSL，其反映了集成电路抵抗可造成故障的湿气诱发的应力的能力。封装互联的MSL部分决定于塑料封装模塑料与由封装向外延伸的金属引线之间的界面密封质量。
IC引线框架制造商所专注的一个区域是在引线框架金属表面和装置中所使用的塑料封装模制材料之间的界面黏合。此界面在组装期间为常见的故障区域，因为封装中的湿气在回流期间被过度加热。
已开发出多种增黏组合物以提高金属引线框架和塑料封装模制材料之间的黏合性。
然而，已发现，当这些增黏组合物用于某些铜合金时，例如那些具有高铁含量的铜合金，工作浴液中的铁含量会上升，接着使得浴液中的某些成分的分解作用明显增加，因而限制浴液的使用寿命。因此，希望能够改善此类增黏组合物的稳定性，以避免这些问题。
发明内容
本发明的一个目的是避免湿气敏感装置的爆米花现象及分层。
本发明的另一个目的是避免含有无铅镀材的湿气敏感装置的爆米花现象及分层。
本发明又另一个目的是提供用于铜和铜合金基材的改良增黏组合物。
本发明又另一个目的是提供用于各种铜合金基材的稳定增黏组合物。
为此，在一个优选的实施方式中，本发明一般地涉及一种用于改善聚合物材料对金属表面(特别是铜和铜合金表面)的黏着性的方法，该方法包含以下步骤：
1)使金属表面与包含以下成分的增黏组合物接触：
a)氧化剂；
b)酸；
c)腐蚀抑制剂；和
d)有机膦酸盐(organic phosphonate)；并且
2)之后将聚合材料与金属表面黏合。
本发明人已发现，前述方法改善了聚合物材料对金属表面的黏着性，特别是当金属表面含有铜或铜合金时。所提出的方法特别适用于需要封装的硅半导体集成电路及类似微电子电路的制造，该封装将电路包住并且提供与外部电路的电气互连。
具体实施方式
本发明一般地涉及一种在用于引线框架产业的改良增黏组合物，其在将引线框架与塑料封装模制材料黏合之前使金属引线框架微粗糙化。本文所述的增黏组合物可用于引线框架产业以粗糙化铜和铜合金表面基材，其可接着增加后续将晶粒黏着树脂或其它聚合材料黏合于引线框架时的黏着性。适合的铜合金的例子包括但非局限于C194合金(来自Olin Corporation)及C7025合金(来自Fisk Alloy Conductors,Inc.)。
C194是一种高性能铜合金，其用于多种应用，包括汽车及电连接器、半导体引线框架、插座及大规模终端，并且其将良好的导电和导热性与高强度、良好可焊性及电镀性相结合。C194的标称组成为2.4%的铁、0.03%的磷及0.1%的锌，其余为铜。
合金C7025(来自Fisk Alloy Conductors,Inc.)是一种高性能合金，其将强度、导电性、成型性及抗应力松弛性等结合成一组特殊的性质。该合金为热时效化材料，并且通过冷加工及热处理的结合而达到其性质，所有的处理都是在轧机中完成的。合金的高强度和导电性结合它的成形性和抗应力松弛性，使得C7025成为优异的电子合金，特别是在高温环境中。
本发明一般地涉及一种化学微粗糙化方法，用来提高引线框架对后续黏贴的晶粒黏着树脂或用于IC制造的其它树脂或聚合材料的黏着性，从而改善使用具无铅镀材的引线框架的集成电路封装的MSL性能。本文所提出的方法在金属与聚合物的表面间提供最佳的黏着性。
借着在工艺期间所涂布的耐热涂料，可避免在晶粒黏着树脂热固化期间常会发生的基材氧化反应，而这种反应会对树脂黏着产生不良影响。
性能目标为第1级的湿气敏感度(MSL-1)，如前面所讨论的，其基本上意味着所处理的组件即使是在高湿度的条件下仍能维持良好的黏着性，而所述高湿度条件通常使得水分侵入晶粒黏着树脂和基材之间，而造成故障(亦即爆米花现象或分层)。
在一个优选的实施方式中，本发明的增黏组合物可用来微粗糙化含有C194或其它类似合金(其具有高的铁含量)的引线框架。在使用现有技术的增黏组合物时，已发现工作浴液中的铁含量上升，其接着就会造成浴液中的过氧化物及有机成分的分解(通过Fenton反应)明显增加。这反过来严重地限制了浴液的使用寿命，和/或为了成功维持而使无法接受的大量回补成为必需。其它问题包括有机污泥的生成，这又会造成明显的应用问题。
本发明的发明人等已发现将各种不同的有机膦酸盐添加至增黏组合物中，可克服上述的这些缺点。
更明确的说，本发明一般地涉及一种用于处理铜或铜合金基材的增黏组合物，该增黏组合物包含：
a)氧化剂；
b)酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)有机膦酸盐；
e)可选的卤离子源；
f)可选的增黏物质，该物质选自于钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，以及任何前述物质的组合；和
g)可选的水溶性聚合物。
本发明人已发现在聚合材料黏合于金属表面之前，通过使金属表面与该增黏组合物接触，可增强金属表面和聚合材料之间的黏着性。
本发明还一般地涉及一种增加聚合材料对金属表面黏着性的方法，该方法包括：
1)使金属表面与包含以下成分的增黏组合物接触：
a)氧化剂；
b)酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)有机膦酸盐；
e)可选的卤离子源；
f)可选用的增黏物质，该物质选自于钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，及任何前述物质的组合；和
g)可选的水溶性聚合物；并且
2)之后将聚合材料与金属表面黏合。
本发明人已发现，所提出的增黏组合物在金属上产生一种改良的微粗糙化转化涂布表面。所产生的表面特别适合与聚合材料黏合，因为与未处理的金属表面相比，其可达到明显提高的黏着力值。除此之外，转化涂布(经处理)的金属表面可以长时间维持这种较高的黏着性，并且减少金属和聚合材料在长时间的过程中发生任何不良反应的可能性。
所提出的方法特别适合半导体集成电路的制造。因此，在本申请中，首先以碱性清洁剂来清洁金属引线框架(通常是铜或铜合金)以去除污垢和油质。之后，以本文所提出的增黏组合物来处理经清洁的引线框架。在处理之后，接着以水来冲洗并且干燥，引线框架与如晶粒黏着树脂或其它用于IC制造的聚合材料之类的聚合材料黏合在一起。
被处理的金属表面可包含多种金属，如铜、铜合金、镍和铁。然而，当金属表面包含铜或铜合金时，本发明的方法产生最佳的结果。本发明的方法特别适合含铁的铜合金(如C194)以及其它具有高铁含量的合金。
聚合材料包括聚合模制材料，其一般为热固性塑料复合物，包括例如：酚醛清漆树脂、酸酐、联苯及多芳香环树脂，以上只是举例而非限制。本文中所述的方法已被发现可改善湿气敏感度以及由这些模制复合物所制造的集成电路封装的MSL。
用于增黏组合物中的氧化剂可以包含能够氧化增黏组合物基质中的金属表面的任何氧化剂。本发明人等已发现过氧化氢和过硫酸盐是用于本发明方法的特别优选的氧化剂，其中以过氧化氢为最优选的氧化剂。氧化剂在增黏组合物中的浓度可为0.5至120克/升的范围，但优选为2至60克/升，并且最优选为3至30克/升。
用于增黏组合物中的酸可以是在基质中能够稳定存在的任何酸，然而，本发明人等已发现以矿酸为特别优选。尤其优选硫酸。酸在增黏组合物中的浓度可为1至360克/升的范围，但优选为20至110克/升。
用于增黏组合物中的腐蚀抑制剂是一种能够有效与金属表面反应以形成保护性络合物层的化合物。优选的腐蚀抑制剂选自于三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及前述化合物的混合物。特别优选苯并三唑。腐蚀抑制剂在增黏组合物中的浓度可为0.1至50克/升的范围，但优选为0.2至5克/升。
组合物还包含有机膦酸盐。本发明的发明人已发现，在组合物中使用有机膦酸盐稳定了浴液中所含的氧化剂和有机成分，并且防止了所述成分的分解。这反过来提高了浴液的使用寿命并减少了有机污泥的产生。适合的有机膦酸盐包括1-羟基-1,1-亚乙基(ethylidene)二膦酸盐，市售商品名称为DEQUEST2010(来自ThermphosInternational)，以及其它类似的膦酸盐化合物。其它有用的过氧化物稳定剂的非限制性例子包括：氨基三(亚甲基-膦酸)，名称为DEQUEST2000及DEQUEST2000LC；氨基三(亚甲基-膦酸)五钠盐，名称为DEQUEST2006；1-羟基乙撑(ethylene)-1,1-二膦酸，市售商品名称为DEQUEST2010；1-羟基乙撑-1,1-二膦酸四钠盐，名称为DEQUEST2016及DEQUEST2016D；乙二胺四(亚甲基膦酸)，名称为DEQUEST2041；乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠盐，名称为DEQUEST2046；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐，名称为DEQUEST2054；二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)，名称为DEQUEST2060S；二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)三钠盐，名称为DEQUEST2066A；二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐，名称为DEQUEST2066；二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐，市售名称为DEQUEST2066C2；双-六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)氯化物盐，名称为DEQUEST2090A；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，市售名称为DEQUEST7000；1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)的四钠盐，市售名称为DEQUEST SPE9528，和以DEQUEST商品名称贩卖的其它材料，特别是DEQUEST2086、DEQUEST3000S、以及DEQUEST6004(所有皆来自Thermphos International)。
有机膦酸盐在组合物中存在的浓度一般是约0.1至120克/升，更优选的浓度是约0.1至50克/升。有机膦酸盐优选为1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐，其在组合物中所含的浓度是约0.1至120克/升，更优选的浓度是约3至30克/升。
可选地，组合物也可包含增黏物质源，其可为任何一种能够将选自于钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐及其混合物中的物质供应到增黏组合物中的材料。此类源包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐的碱金属盐类及其混合物，如钼酸钠(或钾)、钨酸钠(或钾)、铌酸钠(或钾)或钒酸钠(或钾)，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸。因此，包括如磷、硅、钴、锰和钨之类杂原子的钼酸盐和钨酸盐是适合的。优选的源包括钼、钨、铌、钒的同多酸和杂多酸及其混合物，如钼酸、钒酸和钨酸。最优选的增黏物质源为钼酸。在增黏组合物中的增黏物质的浓度可为1毫克/升至500毫克/升的范围(以增黏离子含量为基准)，但优选为5毫克/升至200毫克/升。增黏物质可以在有或没有在1号位置具有吸电子基团的苯并三唑存在的情况下使用。
可选地，增黏组合物也可包含水溶性聚合物。如果使用的话，该水溶性聚合物优选地不是增湿剂或表面活性剂，而是低分子量的水溶性单体的水溶性均聚物或共聚物。该水溶性聚合物最优选地是环氧乙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。其中最优选的是Union Carbide Company以商品名称为Carbowax贩卖的环氧乙烷的聚合物或聚乙二醇。发明人等已发现Carbowax750和Carbowax MPEG2000特别有用。同样特别有用的是由BASF公司以商品名称为Pluronic贩卖的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在增黏组合物中的水溶性聚合物浓度可以是0.2至15克/升的范围，但优选为3至6克/升。
增黏组合物也可选地但优选地含有卤离子源。卤离子源可以是任何能够在增黏组合物的基质中提供卤离子的化合物。卤离子源优选为如氯化钠或氯化钾之类的碱金属盐类、如氯酸钠或氯酸钾之类的卤氧化物、或者如氢氯酸之类的带有矿酸的卤化物。卤离子源优选地提供氯离子给增黏组合物。在增黏组合物中的卤离子源浓度可以是0.5至500毫克/升的范围，但优选为1至12毫克/升，所有都以卤离子含量为基准。
金属引线框架可用增黏组合物依各种方式来处理，包括浸渍、喷雾或泛流(flood)。增黏组合物在处理期间的温度可为80℉至150℉的范围，但优选为90℉至120℉。处理时间将视处理温度及方法而定，但是可为15秒至15分钟的范围，并且优选为1至2分钟。
本发明人已发现，使用本文所述的改良浴液组合物的应用提供了增强的铜引线框架与晶粒黏着树脂或其它聚合材料之间的黏合程度，并且至少实质地消除了爆米花现象及IC装置的分层。

Claims (24)

1.一种增黏组合物，其在将聚合材料黏合于金属表面之前用于处理金属表面，该增黏组合物包含：
a)氧化剂；
b)无机酸；
c)腐蚀抑制剂；和
d)有机膦酸盐。
2.如权利要求1所述的增黏组合物，其中氧化剂为过氧化氢。
3.如权利要求1所述的增黏组合物，其中无机酸为矿酸。
4.如权利要求3所述的增黏组合物，其中矿酸为硫酸。
5.如权利要求1所述的增黏组合物，其中腐蚀抑制剂选自于三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及一种以上前述化合物的组合。
6.如权利要求5所述的增黏组合物，其中腐蚀抑制剂为苯并三唑。
7.如权利要求1所述的增黏组合物，其中有机膦酸盐选自于1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐、氨基三(亚甲基-膦酸)、氨基三(亚甲基-膦酸)五钠盐、1-羟基乙撑-1,1-二膦酸、1-羟基乙撑-1,1-二膦酸四钠盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠盐、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)三钠盐、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐；双-六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)氯化物盐、2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)的四钠盐以及一种以上前述化合物的组合。
8.如权利要求7所述的增黏组合物，其中有机膦酸盐为1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐。
9.如权利要求7所述的增黏组合物，其中有机膦酸盐在组合物中的浓度是约0.1至120克/升。
10.如权利要求8所述的增黏组合物，其中1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐在组合物中的浓度是约0.1至120克/升。
11.一种增加聚合材料对金属表面黏着性的方法，该方法包含：
a)使金属表面与包含以下成分的增黏组合物接触：
1)氧化剂；
2)无机酸；
3)腐蚀抑制剂；和
4)有机膦酸盐；并且之后
b)将聚合材料与金属表面黏合。
12.如权利要求11所述的方法，其中氧化剂为过氧化氢。
13.如权利要求11所述的方法，其中无机酸为矿酸。
14.如权利要求13所述的方法，其中矿酸为硫酸。
15.如权利要求11所述的方法，其中腐蚀抑制剂选自于三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及一种以上前述化合物的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其中腐蚀抑制剂为苯并三唑。
17.如权利要求11所述的方法，其中有机膦酸盐选自于1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐、氨基三(亚甲基-膦酸)、氨基三(亚甲基-膦酸)五钠盐、1-羟基乙撑-1,1-二膦酸、1-羟基乙撑-1,1-二膦酸四钠盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠盐、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)三钠盐、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐；双-六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)氯化物盐、2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)的四钠盐以及一种以上前述化合物的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其中有机膦酸盐为1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐。
19.如权利要求17所述的方法，其中有机膦酸盐在组合物中的浓度是约0.1至120克/升。
20.如权利要求18所述的方法，其中1-羟基-1,1-亚乙基二膦酸盐在组合物中的浓度是约0.1至120克/升。
21.如权利要求11所述的方法，其中金属表面包含铜或铜合金表面。
22.如权利要求21所述的方法，其中金属表面为铜合金引线框架且聚合材料为晶粒黏着树脂。
23.如权利要求22所述的方法，其中铜合金具有高的铁含量。
24.一种包含铜合金引线框架的半导体集成电路，其中使用权利要求1所述的组合物将该引线框架微粗糙化，其中该微粗糙化的引线框架与晶粒黏着树脂黏合，并且其中该半导体集成电路能够通过JEDEC MSL-1的测试标准。
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