CN103338840B - 用于在尾气的焚烧中降低NOx排放的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

提供了在尾气的焚烧中控制NOx排放的方法，其中将包括NOx、NOx前体、或两者的尾气引入燃烧室中并将稀释剂引入该燃烧室中以将燃烧室温度控制到从约950"C到约1100°C的温度。还提供了通过在尾气燃烧室中控制空气对燃料比同时通过稀释剂注入控制该燃烧室火焰温度而降低NOx排放的方法。还提供了用于实施这些方法的锅炉设备。还提供了使用所述锅炉设备的炭黑制造系统。

Description

用于在尾气的焚烧中降低NOx排放的方法和装置
背景技术
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求申请在2010年11月12日提交的在先美国临时专利申请No.61/412,823的权益，其全部内容通过引用引入本文中。
本发明涉及在尾气的焚烧中降低NOx排放的方法。本发明还涉及在尾气的焚烧中降低NOx排放的装置。
含碳燃料和其他有机材料在各种各样的工业过程中燃烧。炉反应器、内燃机、燃烧室、锅炉、炉子、加热器、热气发生器、燃烧器、废物焚烧炉等用于燃烧含碳燃料。该燃烧设备可用来制造能量、焚烧废物和副产物材料、或这两者。例如，在典型的在炉子或锅炉内的燃烧过程期间，烃原料或燃料在氧气的存在下燃烧，并且产生燃烧废气(排气)流。当使用过量空气时，可使含碳燃料更完全地燃烧，具有降低的一氧化碳(CO)和未燃烧的烃的排放。过量空气的使用可容许更高的火焰温度。不幸地，在高温下的燃烧可产生氮的氧化物(经常称为NOx)。空气中氮和氧的自由基可在这样高的燃烧温度下反应以形成热NOx。NOx也可因为在燃料中的含氮物质(例如可在重质燃料油、城市固体废物和煤中发现的那些)的氧化而形成。在全世界在燃烧设备的操作的许多场所通过法律、指令、规定等控制NOx排放。对于燃烧设备在给定的场所可需要废气后处理以获得较低的、应允的NOx排放水平。
之前的废气后处理技术趋于使用各种化学或催化方法还原NOx。这样的方法包括，例如，非选择性催化还原(NSCR)、选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)。这样的后处理方法典型地需要一些类型的用于去除NOx排放的反应物。NSCR方法可包括在没有O2的情况下使用未燃烧的烃和CO来降低NOx排放。必须控制燃料/空气比以确保低过量的O2。需要还原和氧化催化剂两者以除去CO和烃的排放同时还还原NOx。含有过量O2的燃烧废气通常需要用于NOx去除的化学还原剂。在选择性方法中，SCR方法可包括：使负载氮的氧化物的流出物在氨的存在下横穿催化剂床以实现NOx还原。关于SCR，催化剂系统的安装和操作成本可为不经济的。SNCR 方法可包括在没有催化剂和升高的温度的情况下将NOx还原处理剂引入流出物中以实现NOx还原。关于之前的SNCR，已提出对NH3穿透和副产物CO排放的问题的关心。
在一些工业中，例如在炭黑制造、炼油厂操作或石化操作中，例如，将在主要加工单元(工艺设备，process unit)中产生的废气输送到燃烧器或锅炉中用于能量产生、热量回收或焚烧。这些操作可产生排放，其可受任何可适用的空气质量控制或要求管辖。例如，炉法炭黑制造方法典型地使用炉反应器，其具有燃烧器或燃烧室，继之以反应器。燃烧气体进料流，典型地烃气流如天然气等，在燃烧器部分中与氧化剂进料气流如空气或氧气一起燃烧，以产生热燃烧气，其然后通到该炉的反应器部分。在反应器中，烃原料暴露于该热燃烧气。燃烧该原料的一部分，同时其余分解以形成炭黑、氢气和其他气体产物。典型地将反应产物淬火，并将所得炭黑和废气混合物输送到袋式集尘器或其他过滤系统，在此将炭黑内容物与尾气分离。典型地将回收的炭黑例如通过粉碎和湿造粒最后加工成可销售的产品。来自该造粒的水典型地用干燥机来驱除，其可为燃气的、燃油的、燃烧工艺气体的(例如用尾气)、或这些的组合。然后，干燥的粒料可从干燥机输送到大容量存储器或其他处理。干燥机也可产生气体排放。在炭黑炉法方法中排放的主要来源典型地是来自尾气。除直接通风之外，尾气排放还使用火炬(flare)排出。尾气可含有可燃的气体组分。在炭黑分离之后和在任何后处理之前的尾气组成可根据所制造的炭黑的等级和其他工艺参数而变化。来自碳黑制造的未处理过的尾气典型地可包括粒状物质、一氧化碳(CO)、热的氮的氧化物、硫化合物、多环有机物质、痕量元素和其他组分的组合。
本发明人已经认识到，在一些应用中燃烧的包括含氮副产物的气体可包括NOx前体，其也可造成对NOx排放控制的关心。本发明人已经认识到，来自炉法炭黑制造方法的尾气流例如可含有来自于燃料的NOx前体，这在以前没有充分认识到或解决。此外，本发明人认为，直至本发明的方法和装置的开发，以前尚未开发用于在燃烧流出物中全面控制氮的氧化物以及氮的氧化物前体的方法和系统，而且也尚未充分意识到或可获得这样的方法和系统的可能的益处。
发明内容
因此，本发明的一个特征是在尾气的焚烧中降低NOx排放。
本发明的另一特征是在由包括燃烧的方法产生的尾气的焚烧中降低NOx排放。
本发明的额外的特征是在来自炭黑制造的尾气的焚烧中降低NOx排放。
本发明的额外的特征和优点将在随后的说明书中部分地阐述，和由所述说明书部分地明晰，或可通过本发明的实践而获悉。本发明的目的和其他优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。
为了实现这些和其他优点，和根据本发明的目的，如本文中体现的和概括描述的，本发明部分地涉及在尾气的焚烧中降低NOx排放的方法，其包括：将尾气引入具有燃烧室温度的燃烧室(燃烧器，combustor)中，其中该尾气包括NOx、NOx前体或两者，且x是正值；和将稀释剂引入该燃烧室中以将燃烧室温度控制到约950°C到约1100°C的温度。尾气来源可为包括在空气或其他氧气来源中燃烧可燃物的任何方法。
本发明进一步涉及所述用于降低NOx排放的方法，其进一步包括：将来自燃烧室的流出物引导到至少一个具有约850°C到约1100°C的温度的选择性非催化还原单元，以进一步降低NOx排放。
本发明还涉及所述用于降低NOx排放的方法，其进一步包括：将至少一种NOx还原剂引入所述至少一个选择性非催化还原单元、所述燃烧室或两者，其中NOx还原剂或其分解产物或两者与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的包括有氮气的烟道气(烟道气所包括的氮气)。
本发明进一步涉及所述用于降低NOx排放的方法，其中稀释剂包括25%或更多的从至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率。可将至少一部分的NOx还原剂与这样的速率的再循环到燃烧室的烟道气组合直接引入在至少一个选择性非催化还原单元中。
本发明进一步涉及所述用于降低NOx排放的方法，其中稀释剂可包括来自炭黑干燥机的烟道气。可将至少一部分的NOx还原剂与这样的干燥机烟道气的引入组合引入在燃烧室中。
本发明进一步涉及所述用于降低NOx排放的方法，其中相对于使用在约1200°C温度下操作的燃烧室得到的烟道气中的NOx，可获得在烟道气中的NOx的至少约10%的降低，基于重量速率。
本发明还涉及通过在尾气燃烧室中控制空气对燃料比同时通过稀释剂注入控制燃烧室火焰温度来降低NOx排放的方法，其中氧气的烟道气浓度低于约8体积%，或低于约5体积%，或低于约3体积%。
本发明还涉及用于实施尾气焚烧的方法(例如上述的)的装置，包括：(i)燃烧室，其可操作以接收(a)含有NOx、NOx前体或者两者的尾气、和(b)用于将燃烧室温度控制到约950°C到约1100°C的类型和量的稀释剂；和(ii)至少一个选择性非催化还原单元，其可操作以接收从燃烧室排出的流出物和至少一种NOx还原剂或其分解产物或两者，其可与NOx反应以产生从至少一个选择性非催化还原单元排出的包括有氮气的烟道气。该装置可用于来自炭黑制造或其他涉及燃料或其他可燃物的燃烧的方法中的尾气的焚烧。
对于本文来说，“尾气”通常可指用于焚烧烃质材料的任何处理单元或设备的气体废气或流出物，除非另外说明。
“焚烧”可指烧(burning)、燃烧(combusting)、热解、烧焦、或其任意组合，除非另外说明。
“控制”，对于与尾气相关的焚烧，是指至少降低NOx水平，其否则在没有预防步骤的情况下发生。
将理解，以上概述和以下详述都只是示例性的和说明性的，且旨在提供如所要求保护的本发明的进一步的解释。
附图(其引入本申请中并且构成本申请的一部分)说明本发明的一些实施方案，而且与说明书一起，用于解释本发明的原则。在附图使用的类似的数字标识符是指类似的特征。
附图说明
图1是框图，显示根据本发明的实例的用于来自燃烧设备的尾气的后处理以在尾气中减少氮的氧化物的概括方法。
图2是工艺流程图，显示根据本发明的实例的炉法炭黑的制造方法，包括用于降低氮的氧化物排放的用于尾气的后处理系统。
图3是工艺流程图，显示用于尾气的比较后处理系统，包括焚烧炉和SNCR系统。
图4是工艺流程图，显示根据本发明的实例的用于尾气的后处理系统，包括焚烧炉和SNCR系统。
图5是工艺流程图，显示根据本发明的实例的用于尾气的后处理系统，包括焚烧炉和SNCR系统。
图6是工艺流程图，显示根据本发明的实例的用于尾气的后处理系统，包括焚烧炉和SNCR系统。
图7是工艺流程图，显示根据本发明的实例的用于尾气的后处理系统，包括焚烧炉和SNCR系统。虽然在这些实例中使用该后处理系统，但是它仅说明在本发明中可使用的系统。
图8是显示对于在实施例中使用的后处理系统在测试的最大流量(125,000Nm3/小时的对烟囱(stack)的总烟道气)下的NOx对焚烧炉温度(T)的模型预测的图表。
图9是显示对于在实施例中使用的后处理系统在测试的最大流量(125,000Nm3/小时的对烟囱的总烟道气)下的NOx对烟道气再循环(FGR)比的模型预测的图表。
图10显示表5，其是本文所述的实施例的结果的总结。
具体实施方式
本发明涉及在尾气的焚烧中减少NOx，其中引入稀释剂以缓和焚烧温度和控制NOx的产生。在燃烧操作产生的一些商业上重要的尾气中，氮的氧化物的排放不起因于单独的热NOx，或甚至主要不是这样。例如，来自炭黑制造的尾气产生可携带作为NOx前体(如氨，HCN等)的混合物的燃料氮，其在本文中称为“NPC”。NPC可在焚烧炉中氧化成NOx，除非通过本发明方法减少(abate)。本发明的方法可控制尾气焚烧操作有效降低可归因于任何一种或多种NPC、热氧化物和具有任何其他起源的NOx的NOx排放。热NOx例如可为在尾气的焚烧中产生的NOx的少数反应或来源，其在本发明的方法中减少。NPC可为在尾气的焚烧中NOx产生的主要来源，其在本发明的方法中减少。在本发明的方法中尾气的焚烧可在基本上没有热NOx(例如热NOx为全部NOx的低于约10%、或低于约5%、或低于约1%，全部以重量计)或完全没有热NOx的情况下发生。热NOx可为在本发明的方法中尾气的焚烧中控制的NOx的主要(即50%或更多)形式。
降低NOx排放的燃烧尾气的处理可单独用焚烧炉(在本文中也称为“燃烧室”)或使用将焚烧炉和至少一个选择性非催化反应器(SNCR)组合的装置 进行。焚烧炉通常具有至少一个进料到焚烧炉中用于尾气燃烧的含氧(气)来源。在尾气焚烧炉中引入适于降低或控制焚烧炉的温度到约950°C至约1100°C的稀释剂。在该温度范围内，例如，已经发现可降低来自炭黑制造和其他涉及燃烧的处理的尾气的NOx排放。此外，可将燃烧室处的这些温度降低控制到例如对于在SNCR处的有效操作也是有用的值。稀释剂典型地是气体的或者在引入在焚烧炉中升高的温度下时可转化为类气体(gaseous-like)状态的材料(例如液体悬浮液)，但稀释剂不限于这些类型。稀释剂的来源可为例如在比焚烧温度低的温度下可用的工艺添加剂(操作助剂，process additive)或工艺气体，或者可例如作为在焚烧炉内的冷源。此外，燃烧室温度降低和SNCR两者的使用可降低来自尾气的NOx排放。通常，SNCR通过将还原剂溶液喷射到来自燃烧室的气流中而操作。在SNCR中提供的一个或多个喷嘴阵列可用于这样的喷射。SNCR典型地(但不必在所有情况下)具有用于对于尾气的NOx去除的理想操作温度，其范围可趋于低于在焚烧炉处焚烧以进行NOx控制的理想温度范围。在低温下从SNCR排出的烟道气回到焚烧炉的再循环提供一种在焚烧炉处引入温度缓和稀释剂的有效途径。此外，或者作为选择，来自在炭黑制造设备中的其他加工单元例如粒料干燥机的烟道气可用作用于在尾气焚烧炉处引入的稀释剂来源。此外，在焚烧炉处引入稀释剂可与在SNCR处(如果与焚烧炉组合使用)、或在焚烧炉处、或在两者引入NOx还原剂(例如脲、氨溶液)一起进行以进一步降低NOx排放。通过在焚烧炉处引入稀释剂的焚烧炉温度的降低可使得在焚烧炉中引入还原剂(直接地或经由向其的再循环的烟道气)成为可能。
图1显示本发明的概括方法1的实例，其用于在焚烧炉和SNCR系统(“ISS”)中后处理来自燃烧设备的尾气以降低尾气中氮的氧化物和其前体。在框1A中，燃料在趋于形成NOx、NOx前体或两者的条件下在燃烧设备(或部分氧化、气化或者热解设备)中燃烧。在框1B中，将从燃烧设备(例如炭黑反应器等)排出的尾气引入包括焚烧炉和SNCR的后处理系统中。将稀释剂引入ISS的焚烧炉中以将焚烧炉温度降低到有效降低尾气中的NOx的温度(例如约950°C到约1100°C)。稀释剂可例如是再循环的经处理的尾气或源自ISS的外部的稀释剂。可将氮的氧化物的还原剂引入ISS中用于NOx、NOx前体或者两者的去除，以提供具有较低的NOx水平的经处理的排出气体。可将空气或其他含氧来源(例如氧气、氧化剂)在任一点或多点处引入焚烧炉中， 例如以足以至少完成或几乎完成燃烧尾气的量。虽然通过本发明的方法优选可包括SNCR的使用(如图1所示的)以增加在焚烧炉处已获得的NOx降低，但是这样的组合使用对于满足每种情况下的具体NOx降低需要不是必定需要的。例如，在本文中显示本发明的实例，其中用于焚烧炉的稀释剂可源自不同于从SNCR离开的再循环的烟道气的别处。
本发明的NOx控制后处理可应用于的燃烧设备的类型不必须限制，且可包括在空气或其他氧气来源的存在下燃烧材料以产生至少一种气体产物(其是NOx和/或其前体)的任何设备或加工单元。燃烧设备可为例如炉反应器、石化加工单元、锅炉、炉子、燃烧器、废物焚烧炉、内燃机、用于航海应用的燃烧室、热气发生器等。可将燃烧设备用于例如化学反应、发电、发热、动力产生、机械功产生和其他应用。燃烧设备和单元典型地用于燃烧含烃材料，例如含烃燃料(例如油、气、和/或固体形式)，但不限于此。燃烧燃料可为例如：气体例如甲烷、丙烷、丁烷、乙炔；液体例如燃料油、汽油、柴油燃料；或固体例如煤、或其他燃料。有机固体废物例如纸产物可用作可燃物。
不希望受特定理论所束缚，考虑到对于本发明来说的作为一个例子的炭黑处理中的NOx形成及其操作的以下讨论可进一步理解本发明的方法和系统的NOx降低效果。
对于本文来说，NOx是总括(umbrella)术语，其是指氮的所有氧化物。NOx的确切本质可取决于环境条件和氧气水平变化。通常，NOx以NO形成，但是一旦在大气中，大多数NOx转化为NO2。因此，大多数环境当局将使用NO2当量浓度来报告。本文中遵照此惯例。
不希望受束缚，认为有至少三种潜在地与炭黑制造有关的NOx形成机制：
1)热NOx。在高温下(>1500°C)，在空气中的氮气和氧气将反应以形成NOx。高热值燃料像天然气可产生超过这些温度的火焰温度。因此，例如，烧天然气的炭黑燃烧器产生热NOx。然而，尾气，例如在本文的实例中所例举的，具有低的热值；它的绝热火焰温度低于1400°C，因此热NOx对于尾气焚烧炉、干燥机或火炬不是问题(只要没有共进料天然气)。
2)燃料NOx。这可为在炉法炭黑加工车间中NOx的主要来源，例如，如在本文的实例中所例举的。燃料NOx来自原料中的氮。在正常燃料燃烧(例如煤)中，机制是简单的：在原料中的N直接被氧化成NOx。在炭黑制造中， 存在另外的步骤。因为炭黑制造是原料氧化、热解和水解的混合，所以除NOx之外，炭黑反应还释放还原的氮物质如HCN和NH3。因此，在炉法炭黑制造中的尾气，例如本文中所例举的，携带作为NOx前体(“NPC”)的混合物的燃料氮。然后这些NPC在尾气焚烧炉中氧化成NOx。
3)即时的(prompt)NOx。其在在燃烧中形成的烃自由基与氮反应时形成。相对于燃料和热NOx，其通常被认为是微不足道的贡献者。所述情况特别是对于来自炭黑过程的尾气，因为其含有可忽略的烃
不希望受任何特定理论约束，在炉法炭黑车间中的NOx形成可例如在两个不同步骤中发生：
步骤1.炭黑反应器和燃烧器：来自炭黑反应和原料氮的热NOx。FSN可在炭黑反应器中转化以形成HCN、NH3和NOx以及少量的N2。在尾气物流中的前体中的氮可直接影响由尾气燃烧的NOx排放。必须量化在尾气物流中氮前体的量。此量化可如下表示：
Y1=(FN.NPC)/(FN.原料+FNOx.P)(1)
其中FN.NPC是在尾气中的NPC(NH3、HCN、NOx)的质量或摩尔流量，FN.原料是在原料中的N原子的质量或摩尔流量。FNOx.P是在燃烧器中的NOx的摩尔流量。
来自燃烧器热NOx或燃料NOx的在反应器中形成的NOx的量可未必是已知的。来自炭黑燃烧器的额外或热NOx可使得Y1超过100%。为了理解焚烧对于步骤2中的NOx水平的最后结果(输出)具有的影响的目的，知道NPC的入口进料是什么可为足够的。
步骤2：尾气焚烧：在该步骤中，NPC氧化成NOx。然而，NOx然后可进一步与NPC反应以形成N2。该第二反应对于在焚烧炉中促进以最小化该第二步骤NOx形成效率是期望的：
其中FN.NOx是在烟道气NOx中的N质量或摩尔流量。(2)
在详细了解两个步骤以及操作条件对Y1和Y2的影响的情况下，能够使用组合方程准确地预测作为原料氮函数的NOx排放：
FN.NOx=Y1·Y2·(FN.原料+FNOx.P)(3)
可开发Y2对尾气焚烧炉的操作条件的函数图。为此，可例如在有或没有Y1对炭黑反应器操作的建模或分析的情况下测量NPC
当测量NO2浓度和流量(例如在本文的实例中)时，N平衡可按照NO2当量水平表示。因此，代替将尾气中的NPC和原料中的氮含量以N摩尔或kg表示，可计算理论最大NO2水平，好像在FS或TG中所有N将转化为烟道气中的NO2(即Y1=Y2=1)一样，且如本文的实例中所做的。
在本发明中，NOx降低可通过以下实现：使用更好的燃烧技术的预防，使用脲或氨作为NOx还原剂的补救，或两者的组合。在预防或补救的情况下，同样反应可优化以使NOx形成最小化和使NOx破坏最大化。关键反应可如下：
热NOx形成反应，其典型地在尾气焚烧温度如950°C到1100°C下不是显著的：
N2+O2→2NO(4)；
燃料NOx形成反应:
NH3+5/4O2→NO+3/2H2O (5)
HCN+7/4O2→NO+1/2H2O+CO2 (6)；以及
NOx破坏反应：
NH3+NO+1/4O2→N2+3/2H2O (7)
HCN+NO+3/4O2→N2+1/2H2O+CO2 (8)
CO+NO→1/2N2+CO2 (9).
对于通过选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)的补救，在SCR和SNCR中氨或脲可注入到含NOx的物流中。如果使用脲，其原位分解为氨，因此在两种情况下NOx经由以上反应(7)还原。需要氧气以运行该反应。在烟道气存在的正常氧气水平是足够的，因为它们超过在烟道气中通常观测到的NOx存在。与期望的还原反应竞争，存在所示的氧化反应(5)。该反应形成NO，而不是破坏它。在高于1000°C的温度下，氨的氧化反应变得更快。这可将操作温度限制到低于1000°C。对于SNCR，这可带来问题，然而，因为随着在焚烧炉内温度降低，动力学迅速变得太慢而无法在SNCR中运行任何反应，且反应器不能破坏NOx或NH3，因此没有除去NOx，且未反应的NH3“滑”到反应器之外。这可有效地产生在约850°C和1000°C之间的用于SNCR的操作的窄的窗口。其也可限制SNCR的效力。实际上，SNCR卖方典型地不保证任何高于70%的NOx破坏，以及对于较低的NOx浓度(<150mg/m3)，通常仅保证35-40%。为了改善NOx降低超过70%，可 需要SCR。SCR使用催化剂以加速动力学。SCR典型地在低得多的温度(200-400°C)下运行，因此没有关于在SNCR中存在的高温限制问题。SCR可比SNCR昂贵，因此可使用SNCR的补救是优选的。
另一种影响NOx形成的重要的工艺变量可为在燃烧室中的空气对燃料比。在火焰中更高过量的O2促进NOx形成反应(4)和(5)超过其对于SCNR反应(7)和(8)所做的。空气对燃料比也影响燃烧温度，这又影响NOx形成。本发明分离这两种因素并且最小化NOx降低。
不希望受特定理论约束，因为例如来自尾气焚烧的NOx形成在炭黑制造中受燃料NOx支配，因此本发明人已经发现：可施加在SNCR设计中使用的相同动力学和优化策略以防止在焚烧炉处由NPC产生NOx。例如，如果提供在焚烧炉中足够的停留时间，且在燃烧室中的温度保持低于1100°C，可降低NOx排放。在这方面，稀释气体可用作稀释剂以缓和焚烧炉温度。在燃烧室中的良好混合可有助于防止在焚烧炉内的热点。作为这样的稀释气体的来源，来自烟道气再循环的稀释气体、炭黑干燥机烟道气或两者可用于缓和焚烧炉温度，但不限于此。由于若干原因，过量空气可不优选作为稀释剂。首先，它可降低锅炉效率，因为空气必须使用燃烧能量或尾气热量加热，其都通常将产生蒸气。第二，过量空气可加速CO的氧化，且这可降低或停止所示的反应(9)的动力学，该反应(9)是用于降低NOx的重要的额外途径。因此，在尾气燃烧室(焚烧炉)中的温度降低的优选方法是烟道气再循环，例如来自SNCR单元的或炭黑干燥机烟道气、或其他工艺烟道气。不希望受任何特定理论约束，还认为，空气和燃料分段(分级，staging)可进一步改善NOx降低，例如通过给焚烧炉装备多个(例如第一和第二)空气注入点。这可以这样的方式进行，所述方式使得NH3和HCN的一些被氧化以在第一阶段中形成NOx以产生NH3/HCN和NOx的平衡混合物，其可在第二氧化阶段中经由所示的反应(5)和(6)进行反应以产生N2。
如所指出的，根据本发明的为了NOx降低的待处理的尾气的来源可为用于涉及有至少一些燃烧的化学反应的加工单元，例如炭黑制造。
在图2中，例如，附图标记100通常是指用于制造炭黑的装置或系统，其包括后处理系统9。装置100可包括例如炉型反应器2，其可为本领域中已知的类型；过滤器5，其用于将来自骤冷的反应器烟气6的炭黑11与废气或尾气7分离；造粒机10；灶加热的(oven-fired)干燥机14，其用于形成经 干燥的炭黑粒料27；以及焚烧炉和SNCR系统(“ISS”)9，其用于将尾气7后处理以降低来自该装置的NOx排放。使用ISS9以在作为气体排放24排出到大气之前降低尾气7中的氮的氧化物排放。如所指出的，ISS9提供用在焚烧炉中引入的稀释剂处理尾气和在还包括SNCR的装置中引入NOx还原剂以有效降低NOx排放。如通过虚线所示的选择所指出的，干燥机14的烟囱烟道气的一部分22或全部可转移到ISS9中，和尾气7的一部分23可转移到用于干燥机14的灶13中。
进一步关于对于装置100所示的其他部件，反应器2具有其排气口通过管道4连接到冷却设备3，其中冷却设备(例如热交换器)3通过管道6连接到下游过滤器设备5，且过滤器5具有用于释放尾气7的通风口17。过滤器5还通过管道11连接到下游造粒机10，所收取的炭黑通过管道11。如所示的，在造粒机10中所生产的粒料可经由管道12引导到可为本领域中已知类型的干燥机14中。蒸气和炭黑粉尘也可经由管道25从干燥机14排出到过滤设备例如已知的蒸气袋式集尘器或“VBC”(未显示)。
反应器2可为本领域中已知的类型且包括预燃区18，在其中引入空气和燃料用于燃烧或在其中充入热燃烧气，预燃区18与反应区16连通。在反应区16中可提供具有收敛直径的咽喉状部分或文丘里管19。在公开的反应器的类型中，形成炭黑的烃通过将热燃烧气接触而热解，其中烃原料通过注入设备20引入。如在图中所表明的，一种或多种类型的添加剂可任选地与原料一起引入反应器中。在公开的反应器中，通过热燃烧气和热解的烃产生的烟气沿着反应区16流动。热烟气包含固体炭黑颗粒，且希望将热烟气冷却到足够低以在预定阶段处停止炭黑制造反应的温度。入口15与反应器2连通以提供用于将骤冷流体引入反应器2的反应区16中的入口。注入区位/区15显示在反应器的文丘里管19下游的位置。注入区位15提供热烟气的预骤冷以停止或妨碍炭黑形成过程。反应区16与管道4连通，由此骤冷的烟气(其包含悬浮的固体炭黑颗粒)从反应区排出到管道4。在过滤之前的进一步冷却可通过冷却区/设备3实施。冷却区/设备3可为任何合适的类型，包括对于该功能在本领域中已知和使用的那些。任何另外的最后冷却可通过经由管道21将另外的骤冷水注入到在冷却区/设备3和过滤器5之间的管道6的烟气中实施。
过滤器5可为例如捕集袋或其他过滤器、或者旋风分离器、沉淀器，或 者其他本领域中已知的分离单元。然而，将理解，可使用任何类型的合适的过滤器或气体-固体分离器。如所表明的，过滤器5的功能是将炭黑颗粒与热烟气的其余组成部分分离，然后所述炭黑被导向造粒机10(其可为本领域中已知的类型)，和所述烟气的剩余组成部分通过通风口7排出。干燥机14可为例如在本领域中已知的炭黑粒料干燥机。干燥机加热可例如通过燃烧燃料(如甲烷、燃料油等)、尾气或者两者的灶13提供。如所表明的，尾气7的一部分可用作用于灶干燥机13的燃料气体。可在图2所示的ISS9中使用的另外的方面和特征在本文中参照以下附图讨论。
参见图3-6，为了与如图4-6中所示的根据本发明的若干包括焚烧炉和SNCR系统的用于尾气的后处理装置比较，包括焚烧炉和SNCR系统的用于尾气的后处理系统说明在图3中。这些焚烧炉和SNCR系统可用作“ISS”，例如在图2的炭黑制造装置中所示的，但不限于此，并且可广泛应用于处理燃烧系统的尾气或废气。
在图3-6中显示的装置中，尾气(TG)在焚烧炉的顶部附近引入且通常以由上至下的方向向下流动通过单元，之后在所述单元的底部附近排出。在图3-6中，没有显示焚烧炉的空气入口和顶部燃烧器、以及可使用的其他焚烧炉和SNCR配件和组件，以简化用于讨论的图。
在图3中，说明低NOx锅炉的基本设计，其中尾气(TG)例如在约1200°C下焚烧，同时在该装置中SNCR例如在850°C到1100°C下操作，和主要使用烟道气再循环(FGR*)以控制在位于焚烧炉的底部附近(例如在容器高度的底部33%中)的入口“A”处的SNCR温度。可将含氧来源引入焚烧炉中以保证几乎或完全的尾气燃烧。在SNCR处引入NOx还原剂，脲。所示的“过热器”是布置在SNCR之前以进一步降低在加工单元中的温度的辐射防护物。在可与SNCR系统一起使用的锅炉中的热传递(排除)后，烟道气离开锅炉以提供烟道气的通风口和FGR*物流。在该比较装置中，将低于25%(以体积计)的总烟道气再循环(显示为再循环物流FGR*)到焚烧炉顶部附近(例如在容器高度的顶部33%中)的位置“B”，因此燃烧室温度的任何缓和将是有限的。与图3的装置相比，已发现增强的NOx降低是使用不同的装置(例如，如在图4-6中显示的那些)可得到的。
在图4中，显示低NOx锅炉装置，其中FGR用于实质上(充分)降低焚烧炉温度。这通过以下进行：将大于25%(以体积计)(优选大于40%，或更优 选大于50%)的从SNCR排出的流出物作为再循环的气体物流FGR再循环回到焚烧炉。而且，当尾气(TG)包含小于或等于约4%的水，例如“干燥尾气”情况时，烟道气再循环典型地相对于这些范围增加，所有其他因素相等，例如通过将大于30%(以体积计)(或大于40%，或者优选大于50%，或者更优选大于60%)的从SNCR排出的流出物再循环回到焚烧炉。在图4中所示的装置中，将超过25%(以体积计)的总烟道气再循环到在焚烧炉顶部附近(例如在容器高度的顶部33%中)的位置“B”，因此燃烧室温度的缓和可为显著的。这些再循环百分比可基于重量速率(例如吨/小时等)。可将含氧来源引入焚烧炉中以保证几乎或完全的尾气燃烧。在焚烧炉中作为稀释剂的FGR的引入在该图解中将焚烧炉温度缓和到约950°C到1100°C，而SNCR在约850°C到1100°C下操作。在该实例中仍可在SNCR处引入脲或其他还原剂。因为焚烧炉已在用于SNCR的合适温度下，所以在焚烧炉上的入口“A”处不需要烟道气注入。SNCR使用和燃烧室温度降低两者降低NOx排放，且发现使用烟道气再循环以控制温度是进行其以保持锅炉效率的高度有利的方式。
在图5中，将烟道气再循环到在焚烧炉顶部附近(例如在容器高度的顶部33%中)的位置“B”，并且将NOx还原剂如脲单独或与少量FGR(例如典型地约5%到约10%，但如果“B”流动低，则可直至40%)一起注入端口“A”中(例如，在焚烧炉的底部附近，例如在容器高度的底部33%中)。含氧来源可引入焚烧炉中以保证几乎或完全的尾气燃烧。在焚烧炉中作为稀释剂的FGR的引入在该图解中也将焚烧炉温度缓和到约950°C到1100°C，而SNCR在约850°C到1100°C下操作。在焚烧炉的位置“B”处引入的来自SNCR的FGR再循环率可与对于图4的装置所表明的类似，或者可为更小的值。在该装置中，还原剂(脲)可注入焚烧炉中，例如在位置“A”处，因为焚烧炉已经在用于SNCR的合适温度下。因为相同的原因，辐射防护物(过热器)可移动到SNCR之后。因为SNCR在焚烧炉中开始，所以可降低SNCR体积。
在图6中，该设计与图5的类似，除了使用尾气燃烧器(TGB)/干燥机烟道(DF)气代替来自锅炉和SNCR的烟道气再循环来控制在焚烧炉处的温度。含氧来源可引入焚烧炉中以保证几乎或完全的尾气燃烧。在焚烧炉中作为稀释剂的干燥机烟道气的引入在该图解中将焚烧炉温度缓和到约950°C到1100°C，而SNCR在约850°C到1100°C下操作。该装置可使用第三个烟道 气注入点。例如，注入点“B”可用于将焚烧炉温度降低到安全地尽可能的低，且注入点“A”可用于将焚烧炉温度降低到SNCR温度和用于脲的注入，且注入点“C”可用于注入剩余的任何过量的烟道气(FG)。与FGR(锅炉)相比，TGB/DF气通过有利于用于NOx破坏的所示反应(7)和(8)可具有更高的总NOx和/或NPC。例如，使用该方案可获得可能的从炉法炭黑制造车间中回收额外15%的能量。图6的装置可与图5的组合，其中除了干燥机烟道气引入之外，还将SNCR流出物的一部分再循环回到焚烧炉。如所表明的，可对在焚烧炉处引入的稀释剂的量和类型进行选择和实施以将温度缓和到NOx还原水平，例如在NPC的存在下。
此外，关于图6的装置，代替烟道气再循环或除了烟道气再循环之外，将来自干燥机的烟道气送到能源中心的燃烧室、SNCR或两者。使用来自干燥机的烟道气以补充或替换来自锅炉的烟道气的再循环容许实现许多另外的益处。在炉法炭黑制造中，随着干燥机流出物气体可为大于500°C，使得提高的能量回收效率成为可能。以前，该废热未被捕获，或者至少在本发明的方式中未被捕获。如果将干燥机烟道气物流送到焚烧炉，则可回收许多显热，因为锅炉流出物可为约230°C或其他更低的温度。在燃烧室中使用干燥机流出物可实现在TGB/干燥机中的NOx控制，而不需要重新设计TGB/干燥机。在用于干燥机的尾气燃烧器中产生的任何NOx可在SNCR中被破坏。尾气燃烧器/干燥机可没有NOx减少。在尾气锅炉中安装SNCR可大大地增加复杂度和费用。将干燥机流出物送到焚烧炉可降低或避免该费用。在尾气燃烧器中产生的NOx可去除在到锅炉的主要尾气物流中的HCN和NH3。如果在进入燃烧室或焚烧炉之前，干燥机流出物与尾气组合，则NOx、HCN和NH3可一起存在。这将使得在燃烧室中能够发生所示反应(7)和(8)。有效地，这用作原位SCNR以还原NOx，而无需还原剂注入。
作为在图3中所示的对比装置的焚烧炉和SNCR系统上的另外的细节，可将用于燃烧可燃物的燃烧室作为焚烧炉提供，其可包括垂直取向的燃烧室，其包括顶部、底部、连接顶部和底部的基本上圆柱形的侧壁，且至少一个用于尾气(TG)引入的尾气入口和至少一个废气出口可提供在侧壁上。顶部燃烧器可位于该室的顶部处的里面，其适于接收来自外部燃料来源的燃料。向燃烧室可提供一个或多个空气入口。燃烧室的废气出口可进料到SNCR中。在SNCR区域中处理的气体然后可流过锅炉。锅炉进料水可供应到汽鼓， 且冷凝物可送到锅炉以汽化，产生流回汽鼓的蒸气。烟道气可离开锅炉以提供通风口和FGR*物流。SNCR系统(例如SNCR和锅炉)产生可排出或再循环(FGR*或FGR)到燃烧室的气体流出物。
在装置中，蒸气锅炉可装备有SNCR设备用于还原在最后的烟道气中的NOx。还原剂可使用喷嘴在SNCR处加入。SNCR可具有多个喷嘴(例如一到六个或更多个)，其可向喷入辐射防护物下游的空间中的一侧(顶部和底部)垂直地布置三个，其将燃烧室与蒸气产生管分开。SNCR可通过将脲溶液和/或其他NOx还原剂喷到来自燃烧室的烟道气物流中来操作。SNCR的最佳操作温度可为约850°C到1000°C或950°C到1000°C。SNCR喷嘴布置在辐射防护物之后是从以下设计假定得出的：燃烧室将在高于适于SNCR反应的范围的温度下操作。
可使用确定为FGR的工艺线(烟道气再循环线)。FGR线可在燃烧室处分支，且再循环的烟道气可进料到在顶部附近(例如在容器高度的顶部33%中)、或者在底部附近(例如在容器高度的底部33%中)、或者两者的燃烧室中。烟道气再循环可增加锅炉的效率，且降低在燃烧室中的温度。如果在燃烧室中的温度通过烟道气再循环(顶部入口)降低到在例如850°C到1000°C的范围内的点，可不再期望将SNCR安置在辐射防护物之后，其可使温度降低大约额外的100°C。在该图解中，如所表明的，可将脲溶液和/或其他还原剂注入进料到燃烧室的底部的烟道气再循环线中。该线可在燃烧室的入口附近具有文丘里管孔板流量计。如果脲溶液和/或其他还原剂在流量计的文丘里管的窄点处注入，则再循环的烟道气的高的速度可分散该溶液。燃烧室的底部部分现在可起到使SNCR反应发生的额外的停留时间的作用。该设计具有简化脲溶液和/或其他NOx还原剂的添加的附加优点，因为可使用单环喷射代替多个分开的喷嘴，所述多个分开的喷嘴的流动必须单独地调整。FGR可通过将大于25%(优选大于40%，或者更优选大于50%)的从SNCR系统排出的流出物作为再循环气体物流FGR再循环回到焚烧炉进行。
本发明的尾气后处理方法和系统可具有以下特征的一个或多个。
相对于用在约1200°C的温度下操作的燃烧室获得的烟道气中的NOx，可获得在烟道气中NOx的降低，例如至少约10%、或至少约15%、或至少约20%、或至少约30%、或至少约40%、或至少约50%、或约10%到约50%的降低，基于重量速率。
引入焚烧炉或燃烧室中的稀释剂可将燃烧室温度控制到例如约950°C到约1100°C、或者约975°C到约1100°C、或者约990°C到约1075°C、或者约1000°C到约1050°C、或者约1010°C到约1030°C、或其他温度范围的温度。尾气可具有例如约0.2秒到约5秒或更多、或者约0.5秒到约4秒、或者约1秒到约3秒、或者约1.5秒到约2.5秒、或者其他时间的在燃烧室中的停留时间。在焚烧炉处引入的稀释剂可包括例如25%或更多、或者30%或更多、或者40%或更多、或者50%或更多、或者60%或更多的从至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率。稀释剂可包括至少一个选择性非催化还原单元的烟道气的至少一部分，且NOx还原剂的至少一部分在燃烧室中引入。稀释剂可至少部分地包括来自炭黑干燥机的烟道气。当来自炭黑干燥机的烟道气用作在焚烧炉处的稀释剂时，干燥机烟道气可具有例如大于200°C、或约225°C到约650°C、或约400°C到约600°C、或约450°C到约550°C的温度。干燥机烟道气可包含NOx，这样的NOx不小于5mg/Nm3、或者大于50mg/Nm3、或者大于100mg/Nm3。干燥机烟道气的NOx含量还可通过所示的本发明的后处理装置降低。
来自燃烧室的流出物可导向至少一个选择性非催化还原单元，其具有例如约850°C到约1100°C、或者约900°C到约1050°C、或约900°C到约1000°C、或者约925°C到约1000°C、或者约950°C到约1000°C、或其他温度值的温度。SNCR体积对锅炉体积之比可为例如约0.1到约10、或者约0.2到约5、或者约0.4到约3、或约0.5到约2。
本发明还涉及在尾气焚烧中降低NOx排放的方法，包括在尾气引入其中的燃烧室中控制空气对燃料比，同时通过稀释剂注入控制燃烧室火焰温度。燃烧室的流出物的氧气浓度可在没有升高燃烧室温度的情况下降低。流出物可从燃烧室导向至少一个选择性非催化还原单元，其中在该配置中采用在燃烧室处控制的空气对燃料比，从选择性非催化还原单元排出的烟道气的O2浓度低于约8体积%，或低于约5体积%，或低于约3体积%。
流出物可从燃烧室导向至少一个选择性非催化还原单元，在该流出物引入至少一个选择性非催化还原单元中之前没有任何将流出物温度降低超过约10°C的中间辐射防护物。
至少一种NOx还原剂可引入位于燃烧室的下游的至少一个选择性非催化还原单元中、燃烧室中或两者，其中NOx还原剂或其分解产物或两者与 NOx反应以产生从至少一个选择性非催化还原单元排出的包括有氮气的烟道气。NOx还原剂可为脲((NH2)2CO)、氨(NH3)、异氰酸(HNCO)、或其组合、和/或其他用于NOx的还原剂。NOx还原剂可包括例如脲水溶液、氨水溶液、或其组合。还原剂可包括例如包含在水中的以基于活性剂的约1%到约25%重量的范围或者其他浓度的脲、氨或两者的稀水溶液。还原剂的引入可在单引入点进行或以使用沿烟道气再循环流动路径(FGR)安置的一个或多个注入喷嘴分段地进行。NH3可例如通过注入在FGR中或直接注入在燃烧室中的还原剂的分解或汽化而递增地产生，如可应用的，作为固体、熔融物、乳液、浆料或者溶液。一些铵盐例如碳酸铵((NH4)2CO3)和碳酸氢铵((NH4)HCO3)可基本上完全地分解成气体，例如通过当加热时释放NH3和CO2，且碳酸盐也可产生水。
可由本发明的方法和装置处理以降低其中的NOx水平的尾气组成没有特别限制。引入焚烧炉中的尾气可具有例如约40到约120BTU/标准立方英尺(scf)、或者约45到约110BTU/标准立方英尺(scf)、或者约50到约80BTU/标准立方英尺(scf)的净热值。除所述尾气或其他尾气之外的燃料或燃料来源可引入燃烧室(焚烧炉)中。
本文中实施例部分中的表1表明可使用本发明处理以降低NOx的一些示例性的非限制性尾气组成。不希望受任何特定理论约束，还认为，尾气的一些组成特性可通过经由外部试剂(external agent)(例如烟道气再循环)的惰性化有助于应用低温燃烧。首先，许多焚烧炉燃料(如油、煤、天然气)具有非常高的热值且非常迅速地燃烧。燃烧完成，且太迅速地达到峰值绝热火焰温度，和用于稀释剂的混合时间经常是太长而不能避免在这些火焰中观测到的高温。包含大量的氢的燃料(其容易点燃)的使用甚至当燃烧温度降低时也可保持稳定。相反地，油和天然气以及煤可更难以点燃，需要更多的热能，并且低温火焰不能维持自身，所以即使可使用稀释剂预稀释燃料以解决第一个问题(以上)，在焚烧炉中的绝热温度的降低也可导致不稳定性。
如所表明的，在如本文中相关的适应和修改的情况下，由本发明提供的使用尾气焚烧的NOx排放控制可例如用于炉法炭黑反应器的尾气。本发明可用于例如处理在炭黑反应器中产生的尾气，例如在模块化的(也称作“分段的”)炉法炭黑反应器配置中的那些。可接受根据本发明的尾气处理的分段的炉反应器例如显示在美国专利No.3,922,3351;4,383,973;5,190,739; 5,877,250;5,904,762;6,153,684;6,156,837;6,403,695;和6,485,693Bl中，其都以其全部内容通过参考引入本文中。
产生可根据本发明处理的尾气的炭黑反应器中使用的工艺条件和原材料没有特别限制。图2显示一个类型的炉法炭黑反应器2的一部分，其可用在本发明的方法中以制造炭黑。可使用的反应器中的各区域的有用的直径和长度可参照通过参考引入的上述专利来选择。易燃气体、蒸气或者液体物流例如天然气、氢、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇或煤油、或者其他燃料的任一种在适用于在燃烧区域18中与氧化剂(空气)物流反应以产生热燃烧气的燃料中。然而，通常优选使用具有高含量的含碳组分且特别是烃的燃料。用于制造炭黑的空气对天然气之比可为约1:1(化学计量比)到无穷大。为促进热燃烧气的产生，氧化剂物流可预加热。如表明的，热燃烧气物流向下游流动到其中可引入产生炭黑的原料的反应器的咽喉状区、和/或在反应器中的其他原料引入点。原料可例如通过探头(轴向地或径向地)、通过安置在反应器壁中的多个开口径向地向内、或者二者的组合引入。适于本文中用作产生炭黑的烃原料的类型(其在反应条件下可为容易挥发的)包括在上述引入的专利中描述的那些。在原料引入反应器之前，原料可预热。在引入时，原料与加热的气体物流组合以形成反应物流，其中炭黑在反应器中形成。
添加剂，例如在炭黑制造中常规使用的那些，可引入反应器中。可改变炭黑结构的添加剂，例如如I和/或II族碱金属/碱土金属离子，可用作添加剂。这些添加剂可例如以使得在最后形成的炭黑产物中存在200ppm或更多的IA族元素或离子和/或IIA族元素(或其离子)的量添加。添加剂可以包括任意常规手段的任何方式添加。换句话说，所述物质可以与引入产生炭黑的原料同样的方式添加。所述物质可作为气体、液体或者固体、或其任意组合添加。所述物质可在一点或若干点处添加且可作为单一物流或多个物流添加。
在反应器内的反应物流可具有例如约600°C到约2000°C、或者约800°C到约1800°C、或者约1000°C到约1500°C、或者反映在炉反应器中产生的极端放热反应的其他高温的在骤冷时的温度。在反应物流中的炭黑可在一个或多个区中骤冷。例如，如在图2中所表明的，在骤冷区位15处，注入骤冷流体，其可为水，其可用于完全地或基本上完全地中止产生炭黑的原料的热解，或者仅部分地冷却原料而不停止热解，随后是第二骤冷21，其可在热 交换器3的下游，用于停止产生炭黑的原料的热解。在热燃烧气和产生炭黑的原料的混合物骤冷后，冷却的气体向下游进入到分离装置中，其可为常规的，由此收取炭黑和将尾气输送到ISS或本发明。
本发明包括按任何顺序和/或任何组合的以下方面/实施方案/特征：
1.本发明涉及在尾气焚烧中降低NOx排放的方法，包括：
将尾气引入具有燃烧室温度的燃烧室中，其中所述尾气包括NOx、NOx前体或者两者，且x是正值；和
将稀释剂引入所述燃烧室中，以将所述燃烧室温度控制到约950°C到约1100°C的温度。
2.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述尾气来自至少一个炭黑炉。
3.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述尾气具有约0.2秒-约5秒的在所述燃烧室中的停留时间。
4.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：将来自所述燃烧室的流出物导向具有约850°C到约1100°C的温度的至少一个选择性非催化还原单元。
5.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：将至少一种NOx还原剂引入位于所述燃烧室的下游的至少一个选择性非催化还原单元中、所述燃烧室中或两者，其中所述NOx还原剂或其分解产物或两者与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元中排出的包括有氮气的烟道气。
6.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述稀释剂包括25%或更多的从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，且所述NOx还原剂的至少一部分直接引入在所述至少一个选择性非催化还原单元中。
7.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中引入所述燃烧室的尾气包括小于或等于约4重量%的水，且所述稀释剂包括30%或更多的从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，和所述NOx还原剂的至少一部分直接引入在所述至少一个选择性非催化还原单元中。
8.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中将所述烟道气从 其中直接引入所述NOx还原剂的相同选择性非催化还原单元再循环到所述燃烧室。
9.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述稀释剂包括至少一部分的所述至少一个选择性非催化还原单元的所述烟道气，且所述NOx还原剂的至少一部分引入在所述燃烧室中。
10.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述稀释剂包括来自燃烧源的烟道气，和任选地，所述NOx还原剂的至少一部分在所述燃烧室中引入。
11.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述稀释剂包括来自炭黑干燥机的烟道气，和任选地，所述NOx还原剂的至少一部分在所述燃烧室中引入。
12.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述稀释剂包括来自具有大于200°C的温度的炭黑干燥机的烟道气。
13.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：将除所述尾气或其他尾气之外的燃料引入所述燃烧室中。
14.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中将所述流出物从所述燃烧室导向至少一个选择性非催化还原单元，在将所述流出物引入所述至少一个选择性非催化还原单元中之前，没有任何降低流出物温度超过约10°C的中间辐射防护物。
15.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述NOx还原剂是脲、氨、或两者。
16.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述NOx还原剂包括脲水溶液。
17.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中相对于使用在约1200°C温度下操作的燃烧室得到的烟道气中的NOx，得到在烟道气中的NOx的至少10%的降低，基于重量速率。
18.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中引入所述焚烧炉的所述尾气具有约40到约120BTU/标准立方英尺(scf)的净热值。
19.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中热NOx是在所述尾气焚烧中发生的少数反应。
20.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述尾气焚烧 在基本上不存在热NOx的情况下发生。
21.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中所述尾气焚烧在没有热NOx形成的情况下发生。
22.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，其中SNCR体积对锅炉体积之比为约0.1到约10。
23.在燃烧尾气中降低NOx排放的方法，包括：
将来自至少一种烃的燃烧的尾气引入具有焚烧炉温度的焚烧炉中，其中所述尾气包括NOx和NOx前体，且x是正值；
将稀释剂引入所述焚烧炉中，以将所述焚烧炉温度控制到约950°C到约1100°C的温度；
将来自所述焚烧炉的流出物导向具有约850°C到约1100°C的温度的至少一个选择性非催化还原单元；
将至少一种NOx还原剂引入所述至少一个选择性非催化还原单元、所述焚烧炉、或两者，其中所述NOx还原剂或其分解产物或两者与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的包括有氮气的烟道气。
24.在尾气焚烧中降低NOx排放的方法，包括：在尾气引入其中的燃烧室中控制空气对燃料比，同时通过稀释剂注入控制所述燃烧室的火焰温度，其中所述尾气包括NOx、NOx前体或两者，且x是正值，和所述燃烧室的流出物的氧气浓度在没有升高燃烧室温度的情况下降低。
25.任何前述或以下的实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：将来自所述燃烧室的流出物导向至少一个选择性非催化还原单元，其中从所述选择性非催化还原单元排出的烟道气的O2浓度低于约8体积%。
26.用于尾气焚烧的锅炉机组(单元)，包括：
(i)燃烧室，能操作用于接收：
(a)包括NOx、NOx前体、或两者的尾气，和
(b)用于将燃烧室温度控制到约950°C到约1100°C的类型和量的稀释剂；和
(ii)至少一个选择性非催化还原单元，包括至少一个选择性非催化还原设备和锅炉，所述还原单元能操作用于接收从所述燃烧室排出的流出物和至少一种NOx还原剂或其分解产物或两者，所述NOx还原剂或其分解产物或两者能与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的包 括有氮气的烟道气。
27.用于炭黑制造的装置，包括：用于制造炭黑和尾气的炭黑炉反应器，用于将炭黑与所述尾气分离的过滤器，和根据前述权利要求的用于尾气焚烧的锅炉机组。
本发明可包括以上和/或以下如在句子和/或段落所阐述的这些各种特征或实施方案的任意组合。本文中公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分，且对于可组合的特征，没有意图限制。
本发明将通过以下实施例进一步阐明，所述实施例意在为本发明的示例性的。
实施例
在商业的尾气作燃料的蒸气锅炉上证明本发明。锅炉的构造在图7中说明。所述图不是按比例的。
在图7中，尾气燃烧室由部分A和B组成。物流和区/容器分别用数字和字母来突出。在整个该讨论中，当提及物流(#)和区/容器(abc)时使用括号。火焰燃烧由顶向下。尾气燃料通过入口(105)进料到燃烧室(120)中。在线(101)输送的燃烧空气分成三个物流，其中物流(102)作为导燃喷嘴空气供应从顶部送到燃烧室。物流(103)和(104)在两个高度处注入燃烧室中。空气物流通过穿孔板在径向方向上注入燃烧室中以实现均匀的分布。燃烧空气的分段导致在燃烧室中的两个燃烧区域，其中在各燃烧区域中的空气对燃料比是通过物流(103)和(104)的流速可调整的。
将燃烧尾气通过蒸气过热器(D)送到锅炉(E)中。在锅炉(E)中热传递后，烟道气作为物流(109)离开锅炉。物流(109)可分成物流(109A)，且来自锅炉出口的烟道气(108)的一部分通过吹风机(未显示)再循环回至燃烧室(120)。再循环的烟道气(108)分成两个物流(106)和(107)，它们在燃烧室的不同区位处注入。主要使用物流(106)以控制在燃烧室中的温度，和使用物流(107)以微调SNCR温度(如区(C)所示)。用作NOx还原试剂的脲注入通过(113)供应。
锅炉进料水供应到蒸气鼓(F)，且冷凝物(111)送到锅炉(E)以汽化，产生蒸气(112)。最后的蒸气产物(115)离开该单元以利用。将从蒸气鼓出来的蒸气的一部分送到蒸汽过热器(D)以产生过热蒸气。同时，过热器(D)用作辐射防护物以保护锅炉管不过热。由于试验在蒸气产生期间进行，所以蒸气需求支配处理尾气的量，因此流量在整个运行中变化。用于反应的关键区的体积 如下：
上部燃烧区(A):58.3m3。
下部燃烧区(B):258.7m3。
SNCR反应区(C):101.4m3。
在焚烧炉中的平均烟道气流量(包括再循环，(109A)+(108))计算为96.081Nm3/小时(基于物料平衡和假设完全燃烧)。因此，标准平均空间速度(定义为Nm3/小时烟道气流量/m3体积)如下：
上部燃烧区(A):2280小时-1。
下部燃烧区(B):514小时-1。
SNCR反应区(C):1311小时-1。
尾气的平均组成在表1中给出。在整个试验中测量NPC，因此该值基于测量。剩余组分基于热力学和物料平衡估计。表1还包含可用于在本发明的方法中使用的各种制造条件和各种原材料的尾气组成的非限制范围。
表2总结在证明试验期间测试的变量的范围。同时进行两个研究。第一项研究仅调查锅炉性能(关闭SNCR)。第二项研究通过如下调查SNCR的性能：在各个第一项研究条件的过程中简单地开启SNCR并测量SNCR系统在破坏NOx的效力。因此，对于各个条件，所述研究能够测量单独的操作控制可如何良好地降低NOx，和然后SNCR可如何良好地降低NOx后燃烧。因为SNCR消耗试剂，所以优选通过锅炉操作防止NOx，而不是必须在SNCR中使用脲或氨对其进行补救。
引导(pilot)空气(102)在整个试验过程中保持恒定。在这里所述的数据集期间关闭天然气。
来自锅炉的NOx排放使用在烟囱上安装的在线NOx分析仪连续地监测。将NOx浓度转化为在遵照工业标准的3%O2中的干基。
对于没有SNCR的操作，在实验设计(DOE)中基于重要变量开发两个经验线性相关性(参见表2)。由于FGR和焚烧炉温度紧密地相关，因此可使用这些变量的一个或另一个(但不是两个)开发良好的线性相关性。表3显示基于焚烧炉温度、出口氧气和通风口烟道气流量的相关性。图8显示NOx排放和燃烧室温度之间的相关性，其中烟道气氧气是恒定的。图8图解地描绘对于125,000Nm3/小时的恒定通风口烟道气流量的相关性。描绘DOE的高端范围，因为其说明对于NOx减少的最有挑战性的方式。表4显示基于烟道气 再循环部分、出口氧气和通风口烟道气流量的替换的相关性。图9显示NOx排放和烟道气再循环比之间的相关性，其中烟道气氧气是恒定的。图9图解地描绘对于125,000Nm3/小时的恒定通风口烟道气流量的相关性。
图8显示，当燃烧室温度降低时，NOx排放水平降低。例如，在2体积%的烟道气氧气浓度下，当燃烧室温度从1200°C减少到约950°C时，经验相关性预测随着温度从550mg/Nm3减少到300mg/Nm3的NOx排放。这些绘图也标记为“在烟道气中NOx前体转化成NOx的%”，其定义为在烟道气中的NOx的摩尔流量对进料到锅炉的尾气中的总NPC的摩尔流量之比。随着NOx排放降低，“在烟道气中NOx前体转化为NOx的%”也降低。
空气对燃料比即烟道气氧气浓度对NOx排放的作用在图8的平行线中清楚地证明。在恒定的火焰温度下，更低的氧浓度导致更低的NOx降低。
在图9中可看到类似的结果，其显示随着烟道气再循环率增加，NOx排放降低。烟道气再循环比和空气对燃料比已被证明是最小化NOx降低的两种有效方式。
以下非限制性实施例进一步说明本发明。结果总结于表5中。
对比实施例1A
该实施例说明典型的锅炉操作条件。尾气在入口(105)处进入锅炉系统的燃烧室，且对到线(101)的空气总流量进行控制，使得锅炉的出口氧气含量在5.9%。结果显示在表3中。如果在尾气中的所有NPC在锅炉中转化为NOx，将测量到在烟道气中1455mg/Nm3(干基)的NO2。然而，即使在该未优化的配置中，仅35.9%的NPC转化为NO2，且在锅炉的出口处测量到522mgN/m3NO2，干基。没有脲进料到SNCR，因此没有进一步的NO2破坏发生。
对比实施例1B
在和对比实施例1A相同的锅炉操作条件下，开启SNCR。增加脲流量，直到得到最小量的NO2排放。在该条件下，36.4%的进料到SNCR的NO2被破坏。然而，跨越辐射防护物的热损失将SNCR的入口温度从在焚烧炉的出口处的935°C降低到882°C。这已知是对于SNCR操作而言太低的温度。SNCR操作通常在900和1000°C之间优化(例如Duo等Can J.Chem.Eng.70,1014(1992)。
结果，脲转化率差。SNCR通常转化约50%(以重量计)的进料的脲(例如Duo等CanJ.Chem.Eng.70，1014(1992)； http://www.ftek.com/pdfs/TPP-522.pdf)。然而，在该实施例中，估计仅12%(以重量计)的脲转化率是向NOx还原反应。差的脲转化率不是期望的；它增加RMC消耗且导致在通风口中的氨排放，其也经常作为空气污染物被管理。
对比实施例2A
在该实施例中，NO2降低主要通过降低出口氧气浓度来尝试。没有使用SNCR。因为NOx形成反应的动力学依赖于氧气浓度，所以较低的氧气应降低NOx排放。然而，在该实施例中，仅提供最小的烟道气再循环(<7重量%的总新鲜气体进料)。这不足以维持在对比实施例1A中的较低温度。结果是，气体混合物更接近于化学计量的空气对燃烧比，因此温度较高。较高的温度有利于NOx形成，因此这抵销降低氧气的益处。在NOx上有一些改善(来自NPC的44.6重量%的较低NOx产率，相对于对比实施例1A)。
对比实施例2B
在和对比实施例2A相同的锅炉操作条件下，开启SNCR。增加脲流量，直到得到最小量的NO2排放。在该条件下，进料至SNCR的NO2的60重量%被破坏。然而，跨越辐射防护物的热损失将SNCR的入口温度从在焚烧炉的出口处的1008°C降低到850°C。如在实施例1B中一样，跨越辐射防护物的损失造成SNCR在低于可接受的温度下操作。NO2转化率较好，仅因为在该实施例中的流速低于对比实施例1B。
实施例3A
如在对比实施例2A中一样，NO2降低首先通过降低出口氧气浓度来尝试，但是不同于实施例2A，以高的量(新鲜气体进料的39重量%)使用烟道气再循环以将焚烧炉温度降低到905°C。没有使用SNCR。降低出口氧气同时将焚烧炉保持在较低温度下显示NOx排放的显著降低。NOx排放相对于对比实施例1A减少61.2%(如由转化为NOx的NPC的%测量的)，和与实施例2A(其中仅使用更低的氧气)相比，在NPC到NOx的产率上额外16.6百分点的降低。该实施例显示，高的烟道气再循环率可用于实质上(充分)降低焚烧炉温度和由此降低NOx排放，特别是当与降低的出口氧气组合时。
在焚烧炉中的温度降低和因此的NOx排放降低原则上可用任何惰性稀释剂(例如水、蒸气、氮气、二氧化碳、或者另外的烟道气来源)实现。然而，烟道气再循环具有以下优点：它不降低能量回收效率。
实施例3B
在和实施例3A相同的锅炉操作条件下，开启SNCR。增加脲流量，直到获得最小量的NO2排放。在该条件下，进料至SNCR的NO2的仅19%被破坏，且进料的脲的仅2%被消耗。低温燃烧和跨越辐射防护物的热损失给出817°C的极低的SNCR操作温度，远低于用于SNCR操作的可接受温度。该实施例说明低温燃烧的悖论：随着燃烧温度降低,在焚烧炉中的固有NOx降低，但较低温度使传统设计的SNCR还原系统无效。
实施例4A(预测)
实施例4A说明有益的使用外部稀释剂代替使用内部烟道气再循环以控制在焚烧炉中的温度。在该实施例中，温度和出口氧气率保持与实施例3A中相同，但是温度由来自外部燃烧源的烟道气控制。在该实施例中，炭黑干燥机流出物以与来自对比实施例1A的烟道气相似的组成使用，包含522mg/m3的NOx(干基)。该气体进入在500°C的锅炉。以两种方式相对于实施例3A改善性能：
首先，在进料的NPC的%上和绝对质量基础两者上，减少更多NOx。NOx绝对降低是以下简单事实的结果：干燥机与未优化的实施例1A类似的运行且它具有更高的NOx。简单地通过将它添加到气体物流中和以良好的温度控制将其再燃烧，降低NOx。简单地投入(简单地说，simply put)，40%更多的气体正在以更低的到NOx的产率被处理。另外，在该烟道气中的NOx实际上进入尾气的NPC反应，且在焚烧炉入口处原位运行SNCR。这导致NPC到NOx的产率从实施例3A中的13.9%降低到实施例4A中的11.8%。
其次，因为烟道气在500°C，所以将该气体转移到锅炉容许锅炉回收通常将浪费的该热量。蒸气产生将从实施例3A中的34.6公吨/小时上升到实施例4A中的39.8公吨/小时。
实施例4B(预测)
实施例4B解决在实施例3B中描述的悖论。操作与实施例3B相同，具有一个主要变化。代替在物流(113)处注入脲溶液，将脲溶液与少量的FGR(或其他气体)共注入以在物流(107)处雾化。在普通焚烧炉操作(在物流(106)处没有添加FGR或其他稀释剂)中，这将不是有效的，因为在区(B)中的温度对于SNCR操作而言太高。然而，在该实施例中，在物流(106)处的FGR将区(B)中的温度降低到907°C，在低温侧上，但是在用于SNCR的可接受的操作窗口内。而且，低温通过比SNCR空腔大得多的体积的区(B)补偿。区(B)在体 积上大致是2.5×区(C)，且因此，停留时间也是区(C)的2.5×。结果，将观察到更典型的对于脲转化率(50%)和NOx转化率(60%)的效率。该实施例使用锅炉优化和在最好配置的SNCR，产生所有实施例的最低的NOx，比基础实施例1A低84.9%。
表1
表2
表3
表4
图10显示表5，其是这些实施例的结果的总结。在对比实施例4A中，相对于总新鲜气体进料的FGR流量比如下计算：FGR流量是指来自炭黑干燥机壳体的烟道气，和新鲜气体进料仅包括尾气和空气。在该实施例中没有 内部烟道气再循环，而是将炭黑干燥机烟道气处理作为FGR和没有“新鲜”气体进料。
申请人明确地将所有引用的文献的全部内容引入在本公开内容中。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围、或优选的上限值和优选的下限值的列表给出时，则这将被理解为具体地公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。当数值范围在本文中列举时，除非另有说明，该范围意在包括其端点，和在该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，不意图将本发明的范围限于所列举的具体值。
由考虑本说明书和本文中公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说将是明晰的。意在本说明书和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和精神由所附权利要求及其等同物表明。

Claims (29)

1.在尾气焚烧中降低NOx排放的方法，包括：
将尾气引入具有燃烧室温度的燃烧室中，其中所述尾气包括NOx、NOx前体或者两者，且x是正值；和
将稀释剂引入所述燃烧室中，以将所述燃烧室温度控制到950℃到1100℃的温度，其中所述稀释剂在所述燃烧室的容器高度的顶部33％中引入，和其中所述稀释剂包括以下的至少一种：(i)25％或更多的从位于所述燃烧室下游的至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，或(ii)来自尾气燃烧器或炭黑干燥机的烟道气。
2.权利要求1的方法，其中所述尾气来自至少一个炭黑炉。
3.权利要求1或2的方法，其中所述尾气具有0.2秒-5秒的在所述燃烧室中的停留时间。
4.权利要求1或2的方法，进一步包括：将来自所述燃烧室的流出物导向具有850℃到1100℃的温度的至少一个选择性非催化还原单元。
5.权利要求1或2的方法，进一步包括：将至少一种NOx还原剂引入位于所述燃烧室的下游的至少一个选择性非催化还原单元中、所述燃烧室中或两者，其中所述NOx还原剂或其分解产物或两者与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元中排出的包括有氮气的烟道气。
6.权利要求5的方法，其中所述稀释剂包括25％或更多的从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，且所述NOx还原剂的至少一部分直接引入在所述至少一个选择性非催化还原单元中。
7.权利要求5的方法，其中引入所述燃烧室的尾气包括小于或等于4重量％的水，且所述稀释剂包括30％或更多的从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，和所述NOx还原剂的至少一部分直接引入在所述至少一个选择性非催化还原单元中。
8.权利要求5的方法，其中将所述烟道气从其中直接引入所述NOx还原剂的相同选择性非催化还原单元再循环到所述燃烧室。
9.权利要求5的方法，其中所述稀释剂包括至少一部分的所述至少一个选择性非催化还原单元的所述烟道气，且所述NOx还原剂的至少一部分引入在所述燃烧室中。
10.权利要求5的方法，其中所述稀释剂包括来自尾气燃烧器或炭黑干燥机的烟道气，和任选地，所述NOx还原剂的至少一部分在所述燃烧室中引入。
11.权利要求5的方法，其中所述稀释剂包括来自炭黑干燥机的烟道气，和任选地，所述NOx还原剂的至少一部分在所述燃烧室中引入。
12.权利要求1或2的方法，其中所述稀释剂包括来自具有大于200℃的温度的炭黑干燥机的烟道气。
13.权利要求1或2的方法，进一步包括：将除所述尾气或其他尾气之外的燃料引入所述燃烧室中。
14.权利要求4的方法，其中将所述流出物从所述燃烧室导向至少一个选择性非催化还原单元，在将所述流出物引入所述至少一个选择性非催化还原单元中之前，没有任何降低流出物温度超过10℃的中间辐射防护物。
15.权利要求5的方法，其中所述NOx还原剂是脲、氨、或两者。
16.权利要求5的方法，其中所述NOx还原剂包括脲水溶液。
17.权利要求1或2的方法，其中相对于使用在1200℃的温度下操作的燃烧室得到的烟道气中的NOx，得到在烟道气中的NOx的至少10％的降低，基于重量速率。
18.权利要求1或2的方法，其中引入所述焚烧炉的所述尾气具有40到120BTU/标准立方英尺(scf)的净热值。
19.权利要求1或2的方法，其中热NOx是在所述尾气焚烧中发生的少数反应。
20.权利要求19的方法，其中所述尾气焚烧在基本上不存在热NOx的情况下发生，所述基本上没有热NOx意味着热NOx为全部NOx的低于10％，以重量计。
21.权利要求19的方法，其中所述尾气焚烧在没有热NOx形成的情况下发生。
22.权利要求1或2的方法，其中SNCR体积对锅炉体积之比为0.1到10。
23.在燃烧尾气中降低NOx排放的方法，包括：
将来自至少一种烃的燃烧的尾气引入具有焚烧炉温度的焚烧炉中，其中所述尾气包括NOx和NOx前体，且x是正值；
将稀释剂引入所述焚烧炉中，以将所述焚烧炉温度控制到950℃到1100℃的温度，其中所述稀释剂在所述焚烧炉的容器高度的顶部33％中引入，和其中所述稀释剂包括以下的至少一种：(i)25％或更多的从位于所述焚烧炉下游的至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，或(ii)来自尾气燃烧器或炭黑干燥机的烟道气；
将来自所述焚烧炉的流出物导向具有850℃到1100℃的温度的至少一个选择性非催化还原单元；
将至少一种NOx还原剂引入所述至少一个选择性非催化还原单元、所述焚烧炉、或两者，其中所述NOx还原剂或其分解产物或两者与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的包括有氮气的烟道气。
24.在尾气焚烧中降低NOx排放的方法，包括：在尾气引入其中的燃烧室中控制空气对燃料比，同时通过稀释剂注入控制所述燃烧室的火焰温度，其中所述尾气包括NOx、NOx前体或两者，且x是正值，和所述燃烧室的流出物的氧气浓度在没有升高燃烧室温度的情况下降低。
25.权利要求24的方法，进一步包括：将来自所述燃烧室的流出物导向至少一个选择性非催化还原单元，其中从所述选择性非催化还原单元排出的烟道气的O2浓度低于8体积％。
26.用于尾气焚烧的锅炉机组，包括：
(i)燃烧室，能操作用于接收：
(a)包括NOx、NOx前体、或两者的尾气，和
(b)用于将燃烧室温度控制到950℃到1100℃的类型和量的稀释剂，其中所述稀释剂能在所述燃烧室的容器高度的顶部33％中引入，和其中所述稀释剂包括以下的至少一种：(i)25％或更多的从位于所述燃烧室下游的至少一个选择性非催化还原单元排出的总烟道气，基于重量速率，或(ii)来自尾气燃烧器或炭黑干燥机的烟道气；和
(ii)至少一个选择性非催化还原单元，包括至少一个选择性非催化还原设备和锅炉，所述还原单元能操作用于接收从所述燃烧室排出的流出物和至少一种NOx还原剂或其分解产物或两者，所述NOx还原剂或其分解产物或两者能与NOx反应以产生从所述至少一个选择性非催化还原单元排出的包括有氮气的烟道气。
27.用于炭黑制造的装置，包括：用于制造炭黑和尾气的炭黑炉反应器，用于将炭黑与所述尾气分离的过滤器，和根据前述权利要求的用于尾气焚烧的锅炉机组。
28.权利要求1的方法，其中所述燃烧室包括垂直取向的燃烧室，其包括顶部、底部、连接顶部和底部的圆柱形的侧壁、以及提供在侧壁上的至少一个用于尾气引入的尾气入口和至少一个废气出口、及位于该室的顶部处的里面的顶部燃烧器，其适于接收来自外部燃料来源的燃料。
29.权利要求26的锅炉机组，其中所述燃烧室包括垂直取向的燃烧室，其包括顶部、底部、连接顶部和底部的圆柱形的侧壁、以及提供在侧壁上的至少一个用于尾气引入的尾气入口和至少一个废气出口、及位于该室的顶部处的里面的顶部燃烧器，其适于接收来自外部燃料来源的燃料。
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