CN1033381A - 新的吡咯化合物 - Google Patents

新的吡咯化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1033381A
CN1033381A CN88108325A CN88108325A CN1033381A CN 1033381 A CN1033381 A CN 1033381A CN 88108325 A CN88108325 A CN 88108325A CN 88108325 A CN88108325 A CN 88108325A CN 1033381 A CN1033381 A CN 1033381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
alkyl
phenyl
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN88108325A
Other languages
English (en)
Inventor
鲁佩特·施奈德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of CN1033381A publication Critical patent/CN1033381A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/33—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring with cyano groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了式I的化合物
式中R、R1和Az的定义如在说明书中所述，这 类化合物杀真菌的用途，便于这种用途的组合物和式 I的化合物的制剂。

Description

本发明涉及到新的2-氰基-2-芳基-1-（吡咯-1-基）-乙烷衍生物，它们的应用，便于应用的它们的组合物和本发明的新化合物的制剂。
本发明提供了式Ⅰ的化合物
Figure 881083259_IMG9
式中R1是C1-8烷基或未被取代的或由
卤素或杂芳基取代的C2-8链烯基;或者是C2-8链快基;或者是未被取代或由C1-3烷基或C3-6环烷基取代的C3-6环烷基-（C1-3烷基）n;或者是苯基或未被取代的或在苯环上被取代的苯基-C1-3-烷基，
n是0或1，
R是H、卤素、C1-5烷基、R2R3（OR4）或是未被代或被取代的苯基，
R2和R3分别独立地是C1-5烷基，
R4是H或C1-5烷基，
Az是1，2，4-三唑-1-基或咪唑-1-基。
本发明的化合物含有一个或多个手性中心。通常得到的此类化合物是它们的外消旋形式或非对映体的混合物。但是，如果需要的话，这些混合物或其他的混合物可用在技术上已知的方法全部或部分地被分离成个别的异构体或所需要的异构体混合物。
当R是卤素时，这是指例如Cl、Br、I。
当R1是苯基或在苯环上被取代的苯基-C1-3烷基和/或R是被取代的苯基，这个苯基是由例如选自卤素（如F、Cl、Br、I）。C1-5烷基（如CH3）、C1-5烷氧基（如CH3O）CF3、OCF3、NO2、OH和苯基等取代基的一取代或二取代的苯基。
R的最好的含意是苯基。
当R1是被取代的C3-6环烷基-（C1-3烷基）n，而最好是在它的C3-6环烷基部分被C1-3烷基（特别是CH3）取代的和/或在它的C1-3亚烷基部分被C3-6环烷基（特别是环丙基）取代的一取代或二取代物。
当R和/或R1含有一个C1-3亚烷基，这个亚烷基是例如CH2或CH（CH3）。
当R1是任选的卤化的C1-8烷基，这个烷基较好是具有1至3个碳原子而最好是未取代的C1-3烷基，特别是CH3或C2H5。
当R1是任选的卤化的C2-8链烯基或是C2-8链炔基时，它以含有3至5个碳原子为适宜，而双链或三键较好是不在α-位，而最好是在CN基所连的碳原子的β-位。
当R1是C1-8烷基时它较好是C1-3烷基。
当R1是C2-8链烯基时它较好是烯丙基或1-甲基烯丙基。
当R1是卤素取代的C1-8烷基或C2-8链烯基时，此烃基以是选自F、Cl、Br或I的卤素取代的一取代物、二取代物或三取代物为适宜。
当R1是或含有C3-6环烷基时，此环烷基较好是环戊基或环己基。
当R1是由一个杂芳基团取代的C1-8烷基或C2-8链烯基时，它较好是杂芳基-C1-4烷基或杂芳基-C2-5链烯基，最好的是杂芳基-C1-3烷基或杂芳基-C3-5链烯基。较好是它的杂芳基部分是5-或6-元的而且包括含有一个选自O、N或S 的杂原子;它最好是选自吡啶基、呋喃基（如2-呋喃基）或噻吩基（如2-噻吩基）而特别是3-吡啶基。
R2和R3较好是C1-4烷基，特别是CH3，
R4较好是H或C1-4烷基，特别是H或CH3，
Az较好是1，2，4-三唑-1-基，
R-C≡C基团较好是在4-位上。式Ⅰ的化合物是得自：
a）使式Ⅱ的化合物
Figure 881083259_IMG11
（式中R和R1的定义如前，而X是卤素）与式Ⅲ的化合物反应
M-Az    Ⅲ
（式中Az的定义如前，而M是一种金属）或
（b）使式Ⅳ的化合物
（式中R1和Az的定义如前）与式Ⅴ的乙炔反应
[式中Ra是C1-5烷基;或是如上定义的R2R3C（OR4）或者是未被取代的或取代的苯基;或者是除了R2R3C（OH）基团（其中R2和R3的定义如前）之外的一个保护基团]
接着，当Ra是除了上述R2R3C（OH）基团之外的保护基团时，除去这种保护基团，或者当Ra是R2R3C（OH）时则任选地除去这样的基团，或者
（C）通过用Y（卤素）对式ⅠC的化合物中的乙炔基氢的取代作用
Figure 881083259_IMG13
（式中R1和Az的定义如前）
而得到式Ⅰb的化合物
（式中R1和Az的定义如前面Y是卤素，或者
d）通过对式Ⅰe化合物的O-烷基化作用，
（式中R1、R2、R3和Az的定义如前）
得到式Ⅰd的化合物
Figure 881083259_IMG16
（式中Az、R1、R2和R3的定义如前而R′4则是C1-5烷基）。
式Ⅱ的化合物与式Ⅲ的化合物的反应易于在一种适合的溶剂（例如二甲基亚砜）中进行。该反应较好是在加热（如在温度为100至150℃的范围内）下进行。
M较好是一种碱金属如Na
X较好是氯或溴。
式Ⅳ的化合物与式的化合物的反应易于在催化剂量的钯催化剂如在一种胺如二乙胺、三乙胺或哌啶中的双[三苯基膦]-二氯化钯或四个-（三苯基膦）-钯（O）和碘化铜（I）的存在下进行。
适合的反应温度是在室温至反应混合物的回流温度之间，较好是在较强的温度下如80°至100°之间进行。
当这个反应应用其中Ra是一个保护基团[如三甲基甲硅烷或R2R3C（OH）基（如CH3）2C（OH）基团）]的式Ⅴ化合物进行反应时，根据已知的方法应用一种碱金属氢氧化物可将这种Ra基团除去。
这样，应用稀的KOH甲醇水溶液进行温和的处理可除去甲硅烷基团，用NaOH的甲苯溶液处理则可除去（CH3）2C（OH）基团。
用卤素对式Ⅰc的化合物中的乙炔基氢的取代作用，同样是根据本质上已知的这类型的取代反应的方法进行的。这个反应可用式Ⅰc的化合物与卤素阳离子供体如一种碱金属次卤酸物（如Na-或KClO）。N-Cl-或N-Br-琥珀酰亚胺或四氯化碳（后者是在强碱条件下）的反应直接进行，或者通过二-Y加成产物接着将HY从加成产物上除去未进行。
对于式Ⅰe的化合物醚化成式Ⅰd的化合物的醚化反应，可根据醇类的O-烷基化作用在本质上是已知的方法进行。适用于此方法中的烷基化试剂是例如二（C1-5烷基）硫酸酯、C1-5烷基碘化物或C1-5烷基溴化物。
本发明的化合物是从用已确定的方法形成的反应混合物中分离出来的。所得到的化合物可以是游离型或盐或金属复合物型例如与有机或无机酸（如盐酸）形成的酸加成盐，或者醇化物（如乙醇钠）、或者如与金属（如铜和锌），和与象氯化物硫酸盐和硝酸盐这样的阴离子所形成的金属复合物。
式Ⅱ的化合物（其中R-C≡C基团处于4-位而R1是除了任选地取代的苯基以外的基团），可用一种本身已知的方法和按适当的顺序以R1、CH2Br和R-C≡C基团进行的4-溴苄基氰的取代作用而制得，例如从4-溴苄基氰制备2-氰基-2-（4-溴苯基）-溴代乙烷，然后用R-C≡C基团和在此之前所叙述过的类似于方法b）的方法取代其中的4-溴取代基，再使如此得到的式Ⅵ的乙炔化合物。
Figure 881083259_IMG17
（式中R的定义如前）
与式Ⅶ的化合物在一种相-转移催化剂的存在下进行反应
R′Br    Ⅶ
（式中R′1的定义除了任选地取代的苯基外与R1相同）
式Ⅱ的化合物（其中R-C≡C基团处于4-位而R1是任选地取代的苯基）是得自在式Ⅷ化合物中4-溴取代基被R-C≡C取代的取代作用
（式中R″1是任选地被取代的苯基）
使由此得到的式Ⅸ化合物
Figure 881083259_IMG19
（式中R和R″1的定义如前）
与一种溴化或氯化试剂如PBr3或SOCl2反应得到式Ⅹ的化合物
Figure 881083259_IMG20
（式中X，R和R″1的定义如前）
并使由此得到的式Ⅹ化合物与一种金属氰化物如Cu（I）CN反应，接着可直接与二溴甲烷反应或者先与甲醛再与囟化剂如PBr3或SOCl2用本身是已知的方法进行反应。式Ⅷ的化合物可以用相应的酮化合物与例如NaBH4发生的氢化反应或者用4-溴苯甲醛作为起始物质的格利雅反应制得。
本文中没有特别地述及任何起始物质的生产，因为这些化合物是已知的，或可以根据已知的方法，或用相似于在本文中所述的方法或相似于已知的方法来生产或纯化的。
在防治致植物病的真菌中可用式Ⅰ的化合物的游离型或可在农业上应用的盐或复合物型作杀真菌剂，它们的杀真菌活性的优异性能是在自然条件下通过下列试验而确定的：
以试验浓度为从约0.0008至0.05%防治在架豆上的单孢锈属附肢类（菜豆属植物锈病），防治在咖啡、小麦上的其他锈病真菌（如驼孢锈属、柄锈属），防治在黄瓜上的菊料白粉菌属和防治在小麦、大麦、苹果、葡萄藤上的其他粉状的霉病真菌（E、graminis    f.sp.tritici，E.graminis    f.sp.hordei，白叉丝单囊属、卷丝多囊属、板口线虫属），已观察到的另一些有利的活性是在体外抗黑粉菌属maydis和在棉花体内防治Rhizoctonia    solani特别是防治在菜豆、西红柿peperoni和葡萄藤上的葡萄孢属品系。本发明的许多化合物具有优越的植物耐受性和影响全身的作用。因此本发明的化合物显示出可用于处理植物、种子、土壤以防治致植物病的真菌如锈菌日的担子菌纲（锈病）例如柄锈病种、驼孢锈病种、单孢锈病种;子囊菌钢的白粉菌目（粉状的霉病）如白粉菌属类、叉丝单囊壳属类和卷丝多囊属类;以及茎点孢属;长蠕孢属;子胞菌纲如Pyricularia、薄膜革菌属（＝伏革菌属）、根串珠霉属、韧革菌属类和葡萄孢属。
本发明的化合物的应用量，因多种因素而定，如所用的化合物、处理的对象（植株、土壤、种子）、处理的方式（如淋透、喷洒、喷布、喷粉、成膜复盖包衣）、处理的目的（预防性的或治疗性的）、被处理的真菌的类型和施用时间。
通常，在处理植株或土壤时如果本发明的化合物的用量为从大约0.0005至2.0，较好是约0.01至1千克/公顷可得到满意的效果;在处理作物如谷类时则每公顷所用的活性成份（a.i.）为0.04至0.500千克，或者在处理作物例如水果、葡萄园和蔬菜类时浓度为每百升4至50克活性成分（应用量从300至1000升/公顷-取决于作物的大小或叶量-等于应用率约为40-500克/公顷）。如有需要可进行重复处理，如间隔8至30天。
式Ⅰ的优选化合物具有抗葡萄孢属的效能，与用二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺所观察到的相似，所说的式Ⅰ化合物对于二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷酸酰胺有抗性的菌株也具有防治活性。
当将本发明的化合物用于种子处理时，如果该化合物的应用量从0.05至0.5，较好是约0.1至0.3克/千克种子时则通常可得到满意的效果。
在此应用的土壤这一名词是意图包括任何通常应用的天然或人工的生长介质。
本发明的化合物可应用于许许多多的作物如黄豆、咖啡、观赏植物（例如天竺葵属植物、玫瑰类）蔬菜类（如碗豆类、黄瓜、芹菜、西红柿和蚕豆类植物）、甜菜、甘蔗、棉花、亚麻、玉米、葡萄园、梨果类和核果类（如苹果、梨类、李子类）和谷类（如小麦、燕麦、大麦、稻米）。
鉴于本发明的化合物有很好的植物耐受性在需要有好的作物耐受性或作物的耐受性是重要因素的情况下（如对水果作物例如苹果和葡萄而言），本发明的许多化合物特别被指出适于用作杀真菌的处理。
应用具有一个或多个最好是所有下列特性的式Ⅰ的化合物，尤其可得到特别有利的结果：
C≡CR基团处于4-位上
R是未被取代或被取代的苯基，尤其是未被取代的苯基，
R是甲基、乙基、正丙基或烯丙基，
Az是1，2，4-三唑-1-基，
本发明也提供了杀真菌的组合物，包括作为杀菌剂的本发明的化合物的游离型，或可用于农业的盐或者与可用于农业的稀释剂（下文的稀释剂）结合的复合物型。它们，可用通常的方法来获得例如将本发明的化合物与一种稀释剂和任意选择的添加成分（如表面活性剂）相混合。
在此处应用的稀释剂这一名词的意思是液态或固态的可用于农业的物质，可将这些物质加到活性剂中，使活性剂变成较易于或较好应用的型式，分别稀释活性剂至可应用的或所需要的活性强度，这些稀释剂的例子是滑石粉、高岭土、硅藻土、二甲苯或水。
特别是以喷布型式应用的制剂（如可用水分散的浓缩物或可湿性粉末）可以含有表面活性剂如湿润剂和分散剂，例如甲醛与萘磺酸盐的缩合产物，烷芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基硫酸酯、乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的脂肪醇。
通常，在配方中包括从0.01至90%（重量）的活性剂，从0至20%的可用于农业的表面活性剂和从10至99.99%的稀释剂。组合物的浓缩物型式（如乳化浓缩物）通常含有从约2至90%较好是从5至70%（重量）之间的活性剂。
应用型的配方通常含有从0.0005至10%（重量）的本发明的化合物作为活性剂，典型的喷布-悬浮溶液可以含有例如从0.0005至0.05例如0.0001、0.002或0.005%（重量）的活性剂。
除了通常的稀释剂和表面活性剂外，本发明的组合物还可以含有特别用途的另外一些添加剂如稳定剂、去活性剂（用于固体配方或具有活性表面的载体）、改进对植株粘附性的试剂、腐蚀抑制剂、防泡剂和着色剂。再者，具有相似或辅助的杀真菌活性的另一些杀菌剂如硫黄、百菌清、抑菌灵、一种胍杀真菌剂如双胍盐、二硫氨基甲酸盐如mancozeb、meneb、代森锰、甲基代森锰、三氯甲烷亚氧硫基邻苯二甲酰亚胺类及类似物例如克菌丹、captafol和灭菌丹、苯并咪唑类例如carbendazim、苯菌灵或其他有助于起作用的物质，例如可将杀虫剂加入配方中，
植物杀真菌剂配方的例子如下：
a.可湿性粉末配方
将10份本发明的化合物与4份合成的硅石细粉，3份月桂基硫酸钠、7份木质素磺酸钠和66份高岭土细粉和10份硅藻土混合并磨细，直到颗粒的平均大小约为5微米。将得到的可湿性粉末在用作喷布液体之前用水稀释。该液体可用来喷布叶片和作浸湿根部应用。
b.小颗粒
向装载有94.5份（重量）石英砂的转臂鼓混合器中喷入0.5份（重量）的粘合剂（非离子的表面活性剂）并整个透彻地混和。然后加入5份（重量）本发明的化合物并继续透彻地混合，以得到具有颗粒大小为0.3至0.7mm范围内的颗粒制剂。这些颗粒可以通过掺和到邻近植株的待处理的土壤中来施用。
c.乳剂浓缩物
将10份（重量）本发明的化合物与10份（重量）乳化剂和80份（重量）甲苯混合。用水稀释此浓缩物至所需的浓度。
d.种子复盖包膜
将45份本发明的化合物与1.5份二戊基苯酚十乙二醇醚-环氧乙烷加合物，2份锭子油，51份细的滑石粉和0.5份着包剂绕丹宁B混合。将此混合物在-contraplex磨中以10，000rpm研磨，直到得到平均粒度小于20微米的颗粒，所得到的干粉具有良好的粘附并可用到种子上，例如在一缓慢转动的容器中与种子混合2至5分钟。
下面的实例进一步说明本发明。除另有说明外所有的温度以百分度表示Rf值是应用硅胶薄层色谱法得到的。
终产物
实例1
2-氰基-2-[4-（苯基乙炔基）苯基]-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-丁烷
将3.1g（0.01mol）2-氰基-2-（4-溴苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁烷，1.6g（0.015mol）苯基乙炔，0.05g四个-（三苯基膦）钯-（O），0.1g碘化铜（I）和0.2g三苯基膦于50ml三乙胺中的混合物在90°及氮气层复盖下搅拌2小时。然后在水射流抽气下蒸发以浓缩该反应混衔铮俳辛粑镉?50ml甲苯搅拌。将如此得到的在其中仍然含有固相的溶液一起用水洗涤3次，干燥并蒸发至得到一种缓慢地固化的油将残留物可在石油醚/甲苯（7∶3）的混合物中重结晶以进行纯化或者应用硅胶桂色谱法，以二氯甲烷/甲醇（98∶2）为洗脱剂进行纯化。
由此所得的标题产物（化合物1）的熔点为127-129°。
实例2
按照实例1的方法，从相应的式Ⅳ的4-溴苯基化合物和式Ⅴ的乙炔化合物（其中的Ra是R）得到列于表A中的式Ⅰ的各个化合物
表A（式Ⅰ的化合物其中R-C≡C处于4-位上）
化合物 R R1Az Rf/熔点
1 苯基 C2H5Tr（1）127-129°
2.1 苯基 CH3Tr 104°
2.2 苯基 n-C3H7Tr 63°
2.3 苯基 n-C4H9Tr 液体 -Rf＝0.4（3）
2.4 苯基 n-C4H9Im（2）液体 -Rf＝0.25（3）
2.5 苯基 n-C5H11Tr 液体 -Rf＝0.45（4）
2.6 苯基 n-C5H11Im 液体 -Rf＝0.4（4）
2.7 苯基 i-C3H7Tr 138°
2.8 苯基 2-C4H9Tr 液体 -Rf＝0.3（3）
2.9 苯基 -CH2-CH＝CH2Tr 85°
2.10 HO-C（CH3）2-CH2-CH＝CH2Tr 134°
2.11 苯基 -CH2-CHCl-CH2Cl Tr 液体 -Rf＝0.35（5）
2.12 苯基 -CH2（3-吡啶基） Tr 液体 -Rf＝0.35（6）
2.13 苯基 -CH（CH3）-CH＝CH2Im Rf＝0.25（4）
2.14 苯基 -CH（CH3）-CH＝CH2Tr Rf＝0.45（5）
2.15 苯基 -（CH2）2-CH＝CH2Tr Rf＝0.3（3）
2.16 苯基 -（CH2）3-CH＝CH2Tr Rf＝0.25（3）
2.17 CH3O-C（CH3）2-CH2-CH＝CH2Tr Rf＝0.5（5）
2.18 苯基 -CH2-（2-呋喃基） Tr Rf＝0.45（4）
表A（续）（式Ⅰ的化合物其中R-C≡C处于4-位上）
化合物 R R1Az Rf/熔点
2.19 苯基 -CH2-（2-噻吩基） Tr 熔点154°
2.20 苯基 -CH2-（2-呋喃基） Im Rf＝0.25（7）
2.21 苯基 -CH2-（4-Cl- Im Rf＝0.15（5）
苯基）
2.22 苯基 -CH2-（4-Cl- Tr Rf＝0.25（3）
苯基）
2.23 苯基 环戊基 Tr Rf＝0.37（3）
2.24 n-C4H9环戊基 Tr Tr Rf＝0.38（3）
2.25    苯基    苯基    Tr
2.26    叔丁基    环戊基    Tr    熔点123°
（1）＝1，2，4-三唑-1-基
（2）＝咪唑-1-基
（3）＝用CH2Cl2/CH3OH 98∶2 作洗脱剂
（4）＝用CH2Cl2/CH3OH 95∶5 作洗脱剂
（5）＝用CH2Cl2/CH3OH 97∶3 作洗脱剂
（6）＝用CH2Cl2/CH3OH 9∶1 作洗脱剂
（7）＝用己烷/丙酮    1∶1    作洗脱剂
实例3
2-氰基-2-（4-乙炔基苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-4-戊烯
将3g（9mmol）2-氰基-2-[4-（3-羟基-3-甲基-丁-1-炔-1-基）苯基]-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-4-戊烯和1g粉末状的NaOH在60ml甲苯中的混合物在回流温度和氮气层复盖下进行搅拌加热2.5小时。然后将反应混合物蒸发至干并将残留物溶于200ml二氯甲烷中。用水洗涤该溶液三次（50ml）然后干燥。在蒸发溶剂后得到一深色、粘性的油，再用硅胶柱色谱法以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂进行纯化。然后将溶剂蒸发而得到本标题化合物，熔点64°（无色结晶）（化合物3）。
实例4
2-氰基-2-（4-溴乙炔苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-4-戊烯
在0°，将0.8g溴加到5ml    10%    NaOH中同时剧烈地搅拌。在溶液变成无色之后，在0°于数分钟内逐滴加入含有1g    2-氰基-2-（4-乙炔基苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-4-戊烯的3ml二慀烷溶液。然后在室温下将此反应混合物搅拌3小时，再倒入100ml水中，用乙醚萃取，用水洗涤乙醚萃取物3次，干燥并蒸发乙醚。在高真空中和温度为50-60℃将此残留物加热3小时。经色谱法用二氯乙烷/甲醇（9∶1）为洗脱剂提纯，这样得到的标题化合物（化合物4），其Rf值为0.75。
实例5
2-氰基-2-（4-（苯基乙炔基）苯基〕-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-丁烷
将2.1g（0.03mol）三唑溶于16ml二甲基亚砜中，在搅拌的同时将1.2g（0.03mol）粉末状的氢氧化钠加于其中，再将此混合物加热至110℃。在此温度下逐滴加入3.8g（0.011mol）2-氰基-2-〔4-（苯基乙炔基）-苯基〕丁基溴于16ml二甲基亚砜中的溶液，并在110将此混合物再搅拌两个小时。在冷却后将此反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥之，再在水抽真空下蒸发。将该残留物硅胶柱色谱法和用二氯甲烷/甲醇（98∶2）为洗脱剂进行纯化，使由此得到的油状标题化合物固化，然后在轻石油中重结晶而得到无色的晶体，熔点129°。
实例6
2-氰基-2-（4-溴苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烷
用类似于实例1的方法，应用2-氰基-2-（4-溴苯基）-1-（吡啶-3-基）-乙烷和苯基乙炔作为原料，得到本标题的化合物。Rf值为0.25（在硅胶上应用二氯甲烷/甲醇（95∶5）为洗脱剂）。
在反应讨械玫降闹屑湮镂?-氰基-2-（4-溴苯基）-3-（吡啶-3-基）-溴代丙烷，其Rf值为0.35（在硅胶上，应用二氯甲烷/甲醇（98∶2）为洗脱剂）。
实例7
用类似于实例5的方法，应用相应的式Ⅱ和式Ⅲ化合物，得到列于表A中和实例3，4和6中的化合物。
中间物
实例8
2-氰基-2-（4-溴苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-丁烷
a）将35g（0.156mol）2-（4-溴苯基）-丙基氰，50ml二溴甲烷，50ml    50%氢氧化钠和4g苄基-溴化三乙铵在回流温度（95°）下加热4小时。将反应混合物冷却，用200ml二氯甲烷稀释。分离出有机相并用水洗（三次每次100ml），将溶剂蒸发并将残留物在己烷/乙醚（95∶5）中重结晶而得到2-氰基-1-（4-溴苯基）-丁基溴（熔点87°）。
b）将2.2g（0.032mol）1，2，4-三唑和1.3g（0.032mol）粉末状的NaOH在30ml的二甲基亚砜的混合物在110°加热，在数秒钟内在110℃向此混合物中加入2-氰基-2-（4-溴苯基）溴代丁烷于10ml二甲基亚砜中所成的溶液，将此反应混合物在110°再搅拌90分钟，然后倒入600ml水中并用乙醚萃取数次。用水洗涤混合的乙醚相然后用硫酸镁干燥。再在水射流抽气下蒸发乙醚，由在高真空下二甲基亚砜的残余物得到本标题化合物（固体;熔点68-70°，Rf＝0.45用二氯甲烷/甲醇（95∶5）作洗脱剂）。
实例9
2-氰基-2-（4-溴苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-4，5-二氯戊烷
将含有2-氰基-2-（4-溴苯基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-4-戊烯（4g;0.0126mol）的氯仿（30ml）溶液在搅拌下用氯（1.42g，0.02mol）处理，再将此反应混合物在室温下再搅拌3小时。先用50ml    2N    NaOH洗涤此反应混合物一次再用水洗涤3次每次用水50ml。用硅胶色谱法纯化残留物用二氯甲烷/甲醇（95∶5）做洗脱液得到本标题化合物（Rf＝0.45）。
实例10
2-氰基-2-（4-溴苯基）-1-（吡啶-3-基）-乙烷
将含有50g（0.26mol）4-溴苄基氰和28g吡啶-3-碳酰乙醛的300ml甲醇冷却至10°。在搅拌下于15分钟内将14ml    10%的NaOH加于其中。在10°将该混合物搅拌1小时，随后在室温搅拌1小时。然后用500ml水稀释。将沉淀的固体吸出，干燥并于甲苯中重结晶。
将由此得到的1-氰基-1-（4-溴苯基）-2-（吡啶-3-基）乙烯（熔点126°）溶于800ml甲醇中，再于搅拌下在20-30°及20分钟内加入10g硼氢化钠。在室温将该混合物搅拌12小时，然后在水射流抽气下蒸发该溶剂。将残留物悬浮于1000ml水中，抽吸出，干燥并在甲苯中重结晶（熔点111°）。
实例11    〔4-（苯基乙炔基）苯基〕乙腈
将49g（0.25mol）4-溴苄基氰，30g（0.3mol）苯基乙炔，0.1g二（三苯基膦）钯（Ⅱ）-二氯化物，0.1g碘化铜（I）和0.2g三苯基膦在300ml三乙胺中的混合物在氮气层复盖下加热20小时并强烈地搅拌。然后将该混合物在水射流抽真空下蒸发，将残留物在己烷中加热，再将不溶解的固体抽吸出并干燥之。将如此得到的标题化合物用于如下述反应的步骤中。
实例12    2-〔（苯基乙炔基）苯基〕-丁腈
在0°至10°将14g（0.064mol）〔4-（苯基乙炔基）苯基〕乙腈在30ml二甲基甲酰胺中的溶液逐滴加到含1.8g（0.075mol）NaH的30ml二甲基甲酰胺中，直到该搅拌的混合物停止产生氢气。
然后在0°至10°逐滴加入含有9.8g（0.09mol）溴代乙烷的20ml二甲基甲酰胺，再将该混合物在室温搅拌8小时，在进一步加入几毫升水以破坏过量的NaH之后，将反应混合物倒入1000ml水中，并用乙醚萃取，用水洗涤乙醚萃取液，经干燥及蒸发并将残留物用硅胶柱色谱法炕眉和椤帽?5∶5）作洗脱液。该标题化合物的Rf-值为0.22，在蒸发溶剂后固化（熔点75°）
实例13    2-氰基-2-〔4-（苯基乙炔）苯基〕溴代丁烷
将64g    50%（0.8mol）NaOH和5.5g（0.025mol）氯化苄基三乙铵加到在搅拌下的含有5g（0.021mol）2-（4-（苯基乙炔基）苯基〕-丁腈的65ml二溴乙烷溶液中。在95°搅拌该混合物5小时，冷却并加入250ml二氯甲烷。分离出有机物相，洗涤，干燥并在真空中蒸发。将由此得到的标题化合物在高真空中于70-80°保持1小时，在甲苯∶轻石油（1∶2）中结晶，熔点：107°。
实例14    3-氰基-3-〔4-溴苯基〕-2-酮丙酸乙酯
将含有6.2g（0.27mol）钠的82ml乙醇加到含有53g（0.27mol）4-溴苄基氰的44g（0.3mol）草酸二乙酯中。温度轻微上升。在50°将该混合物搅拌30分钟并在室温再搅拌12小时，加入硫酸使该混合物变成微酸性，将沉淀吸出，用水洗涤，干燥而得到本标题的化合物，是一种黄色粉末，熔点146°。
实例15    2-氰基-2-（4-溴苯基）乙醇
将含有26g碳酸钠的85ml水溶液在一小时内逐滴加到搅拌着的温度为10-15°的含有87g（0.29mol）3-氰基-3-（4-溴苯基）-2-酮酸乙酯、44ml    38%甲醛和180ml水的混合物中，再将该混合物于室温下搅拌17小时，然后用200ml乙醚萃取3次。用水洗涤该乙醚溶液，干燥，蒸发并将所得的残留物在60°及高真空中保留1小时。将此油状的残留物（标题化合物）用硅胶柱色谱法纯化并用二氯甲烷/甲醇（97∶3）作洗脱液，Rf＝0.4。
实例16    2-氰基-2-（4-溴苯基）-溴代乙烷
将12g（0.044mol）三溴化磷在-5至0°缓慢地加到含有24g（0.11mol）2-氰基-2-（4-溴苯基）-乙醇和4.5g（0.055mol）吡啶于100ml二氯甲烷中的混合物中。在室温搅拌该混合物3小时，再于40°搅拌2小时，使之冷却后倒入500ml冰水中并用二氯甲烷萃取。用水洗涤该萃取液，干燥并蒸发。将所得的残余物用硅胶柱色谱法纯化，用己烷/乙醚（6∶4）作洗脱液，轻蒸发后得到的玻璃状的残留物先经甲苯再经乙醚处理而得到本标题化合物，其形式是一种黄色的粉末，熔点171°（分解）。

Claims (13)

1、制备游离型、盐型或金属复合物型的式Ⅰ化合物的方法
Figure 881083259_IMG2
式中R1是未被取代或被卤素或杂芳基团取代的C1-8烷基或C2-8链烯基；或者是C2-8链炔基；或是未被取代或被C1-3烷基或C3-6环烷基取代的C3-6环烷基-(C1-3烷基)n；或是未被取代或在苯环上被取代的苯基或苯基-C1-3烷基
n是0或1
R是H、卤素、C1-5烷基，R2R3C(OR4)或未被取代或被取代的苯基
R2和R3各自独立地是C1-5烷基，
R4是H或C1-5烷基
Az是1，2，4-三唑-1-基或咪唑-1-基，
该方法包括：
a)使式Ⅱ的化合物
(式中R和R1与在本项权利要求中上述的限定相同)
与式Ⅲ的化合物反应
M-Az  Ⅲ
(式中Az与在本项权利要求中的上述限定相同M是一种金属)或
b)使式Ⅳ的化合物
(式中R1和Az与在本项权利要求中上述的限定相同)
与式Ⅴ的一种炔类反应
[式中Ra是C1-5烷基；或如上述所限定的R2R3C(OR4)或是未被取代或被取代的苯基；或是除了R2R3C(OH)基团(其中R2和R3的定义如前)之外的保护基团]，
接着，当Ra是一种除了上述R2R3C(OH)基团之外的保护基团时，则除去这种保护基团，或者当Ra是R2R3C(OH)基团时则任意选择地除去这类基团，或者
c)用Y(卤素)取代在式Ic的化合物中的乙炔基氢
Figure 881083259_IMG5
(式中R1和Az的定义如在本项权利要求中所限定的相同)
而得到式Ib的化合物
(式中R1和Az的定义与在本项权利要求中所限定的相同，Y是卤素)，或者
d)通过O-烷基化式Ie的化合物
Figure 881083259_IMG7
(式中R1、R2、R3和Az的定义与在本项权利要求中所限定的相同)
而得到式Id的化合物
Figure 881083259_IMG8
(式中Az、R1、R2和R3的定义与在本项权利要求所限定的相同，而R4′是C1-5烷基)并以游离型、盐型或金属复合物型分离出所得到的式Ⅰ化合物。
2、根据权利要求1的方法，其中
R1是任选的一卤代、二卤代或三卤代C1-3烷基或C3-5链烯基;杂芳基-C1-4烷基或杂芳基-C2-5链烯基，其中杂芳基部分是5-或6-元的而且包含1个选自O、N、S的杂原子;C3-5链炔基;C3-6环烷基-（C1-3烷基）n在其C3-6环烷基部分任选地被C1-3烷基单取代或二取代和/或在其C1-3烷基部分被C3-6环烷基单取代或二取代;或是苯基或苯基-C1-3烷基在其苯环上未被取代或被选自卤素、C1-5烷基、C1-5烷氧基、CF3、OCF3、NO2、OH和苯基等取代基的单取代或二取代，和
R是H、卤素、R2R3C（OR4）;或是苯基，未被取代或由选自卤素、C1-5烷基、C1-5烷氧基、CF3、OCF3、NO2、OH和苯基的取代基的单取代或二取代，而n、R2、R3、R4和Az与在权利要求1中所叙述的相同。
3、根据权利要求1或2的方法，其中R-C≡C是处于4-位上。
4、根据权利要求3的方法，其中Az是1，2，4-三唑-1-基。
5、根据权利要求4的方法，其中
R1是C1-3烷基、C3-5链烯基、C3-5链炔基、C3-6环烷基-（C1-3烷基）n;或是未被取代的苯基，或被选自卤素、C1-5烷基、C1-5烷氧基、CF3、OCF3、NO2、OH和苯基等取代基单取代或二取代的苯基，
R是未被取代的苯基或被选自卤素、C1-5烷基、C1-5烷氧基、CF3、OCF3、NO2、OH和苯基等取代基单取代或二取代的苯基。
6、根据权利要求5的方法，其中R1是C1-3烷基或烯丙基和R是苯基。
7、根据权利要求6的方法，其中R1是CH3、C2H5或烯丙基。
8、根据权利要求1至7的任何一项的方法，基本上如在此所述的应用实例的方法。
9、式Ⅰ的一种化合物，它是通过根据权利要求1至8的方法得到的。
10、一种杀真菌的组合物，含有在权利要求1至7的任何一项所限定的游离型或可在农业上应用的盐或复合物型的式Ⅰ化合物和可在农业上应用的稀释剂。
11、根据权利要求10的组合物，含有权利要求9的一种化合物。
12、一种防治致植物病的真菌的方法，该方法包括将在权利要求1至7中任何一项所限定的游离型或可在农业上应用的盐或复合物型的式Ⅰ化合物以其杀真菌的有效量应用于真菌或其所在地。
13、根据权利要求12的方法，该方法包括应用权利要求9的化合物。
CN88108325A 1987-12-02 1988-12-01 新的吡咯化合物 Pending CN1033381A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8728235 1987-12-02
GB878728235A GB8728235D0 (en) 1987-12-02 1987-12-02 Novel azole compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1033381A true CN1033381A (zh) 1989-06-14

Family

ID=10627897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88108325A Pending CN1033381A (zh) 1987-12-02 1988-12-01 新的吡咯化合物

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0319481B1 (zh)
JP (1) JPH01199952A (zh)
KR (1) KR890009892A (zh)
CN (1) CN1033381A (zh)
AT (1) ATE85331T1 (zh)
AU (1) AU616223B2 (zh)
BR (1) BR8806379A (zh)
CS (1) CS276742B6 (zh)
DE (1) DE3878186T2 (zh)
DK (1) DK669388A (zh)
ES (1) ES2053808T3 (zh)
GB (1) GB8728235D0 (zh)
HU (1) HU203731B (zh)
IL (1) IL88539A0 (zh)
NZ (1) NZ227144A (zh)
PT (1) PT89130B (zh)
RU (2) RU1779248C (zh)
ZA (1) ZA889070B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104039146A (zh) * 2011-11-25 2014-09-10 拜耳知识产权有限责任公司 2-碘代咪唑衍生物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240925A (en) * 1991-08-26 1993-08-31 Rohm And Haas Company Fungicidal 2-aryl-2-cyano-2-(heterocyclylalkyl)ethyl-1,2,4-triazoles

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061840A3 (en) * 1981-03-30 1983-08-24 Imperial Chemical Industries Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
CA1227801A (en) * 1983-11-10 1987-10-06 Ted T. Fujimoto .alpha.-ALKYL-.alpha.-(4-HALOPHENYL)-1H-1,2,4-TRIAZOLE-1- PROPANENITRILES
AU6698086A (en) * 1985-02-19 1987-07-02 Shionagi & Co., Ltd. N-vinylazoles
US4895865A (en) * 1986-01-10 1990-01-23 Rohm And Haas Company Alpha-(2-alkoxyphenyl)-alpha-alkyl-1H-1,2,4-triazole-1-propanenitriles and derivatives
NO173389C (no) * 1986-07-15 1993-12-08 Nihon Nohyaku Co Ltd Analogifremgangsm}te og mellomprodukter for fremstilling av tetrapeutisk aktive 1,3,5-tritianderivater
AU615887B2 (en) * 1986-12-23 1991-10-17 Agrimont S.R.L. Fungicide azolyl-derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104039146A (zh) * 2011-11-25 2014-09-10 拜耳知识产权有限责任公司 2-碘代咪唑衍生物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE85331T1 (de) 1993-02-15
BR8806379A (pt) 1989-08-22
RU2015971C1 (ru) 1994-07-15
ZA889070B (en) 1990-08-29
GB8728235D0 (en) 1988-01-06
AU616223B2 (en) 1991-10-24
RU1779248C (ru) 1992-11-30
HUT50132A (en) 1989-12-28
CS276742B6 (en) 1992-08-12
AU2639388A (en) 1989-06-22
IL88539A0 (en) 1989-06-30
EP0319481B1 (en) 1993-02-03
DK669388D0 (da) 1988-11-30
PT89130A (pt) 1989-12-29
EP0319481A1 (en) 1989-06-07
DK669388A (da) 1989-06-03
JPH01199952A (ja) 1989-08-11
NZ227144A (en) 1991-09-25
PT89130B (pt) 1993-05-31
CS790988A3 (en) 1992-03-18
DE3878186D1 (de) 1993-03-18
DE3878186T2 (de) 1993-07-01
HU203731B (en) 1991-09-30
ES2053808T3 (es) 1994-08-01
KR890009892A (ko) 1989-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1023224C (zh) 制备1，5-二苯基-1h-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物的方法
CN87107000A (zh) 2-(2-取代苯酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-环己二酮的制备和应用
CN87104124A (zh) 3-硫代-2-苯甲酰基-环己-2-烯酮
CN1274348A (zh) 制备三唑啉硫酮衍生物的方法
CN1293083C (zh) 用作杀微生物剂的硅化苯基酰胺化合物
CN1178924C (zh) 制备三唑啉硫酮衍生物的方法
CN1079221A (zh) 新的三唑衍生物及杀虫剂和杀螨剂
CN101056853A (zh) 异吲哚衍生物的制备方法
CN1020606C (zh) 唑类衍生物生产方法
CN1093357A (zh) 新颖的选择性芳香酶抑制化合物
CN86105822A (zh) 新型芳香族化合物
CN1303081C (zh) 除草的5－苄氧基甲基－1,2－异噁唑啉衍生物
CN86105901A (zh) 农药化合物
CN1095065A (zh) 异噻唑衍生物，其制备方法和用途
CN85109165A (zh) 新的高丙炔基胺的制备工艺及其用途
CN1033381A (zh) 新的吡咯化合物
CN1079961A (zh) 新的芳基吲唑及它们作为除草剂的用途
CN1281602C (zh) 羧酸酯类除草剂
CN1082032A (zh) 杀真菌的(2-芳基-2-取代的乙基1，2，4-三唑
CN87108356A (zh) 嘧啶衍生物
CN1013862B (zh) 咪唑类化合物的制备方法
CN1439007A (zh) 2－(3,5－二取代－4－吡啶基)－4(噻吩基,噻唑基或芳基苯基)－1,3－噁唑啉化合物
CN1019941C (zh) 用苯并异噻唑生物防治稻瘟病的方法
CN1075473A (zh) 6-(三氟甲基)苄醇衍生的新的拟除虫菊酯及其制法和用途
CN1043041C (zh) 含有杂环基的醚类衍生物和以其作为活性成分的杀虫剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication