CN103335991B - 一种煤中复杂混合态砷的分离及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及火力发电厂、热力公司、炼焦、炼钢、煤化工等市政和工业行业所用原煤中砷含量的检测。本发明提供一种分离和检测煤中复杂混合态砷的有效方法，只需要采用常见试剂和常规仪器即可进行，方便快捷，成本低廉。该方法利用密度分级、逐级提取及柱色谱层析的联用，对煤中不同宏观煤岩组分中混和无机和有机结合态砷进行分离和测定。该方法克服了煤中砷元素含量低且分属于多种复杂混合形态而难以分离和检测的问题，可获取煤中砷元素富集特征、主要赋存形态分布和微观化学结构等信息，以判断洗煤及燃煤等煤炭加工和利用时产生的废渣、废水和废气中含砷污染物的类型及迁移规律，从而有针对性的开发和优化高效除砷和固砷工艺。
Description
技术领域
本发明涉及火力发电厂、热力公司、炼焦、炼钢、煤化工等市政和工业行业所用原煤中砷含量的检测。本发明提供一种分离和检测煤中复杂混合态砷的有效方法。
背景技术
我国是产煤和用煤大国。煤炭产量占世界总产量的37%，而燃煤又在总能源结构中占据75%的份额。因煤炭加工和利用过程中产生的含硫和含氮污染已是国家环保部严格控制的环境危害之一。近十几年来，煤炭中痕量有害元素污染（如汞、砷、铅、镉污染）也日益凸现。砷是一种神经毒素，人体经过呼吸、饮食、皮肤接触等途径摄入砷后，将诱发致癌、致畸和致残等严重病变，甚至危及生命。在人为活动所引起的砷排放统计结果中，燃煤产生的砷排放已经成为最大砷来源。
在洗煤及燃煤过程中，砷元素能够以气态、颗粒物、飞灰、底灰、含砷废水等多种形式排放到大气、土壤和周边水体中。而尾部烟气脱砷作为当前砷控制技术的主要方式，致力于开发高效、成本低廉的脱除剂，以及如何利用企业已有的脱尘和脱硝脱硫装置同步脱砷。电厂燃煤产生的烟气中，砷的形态主要取决于煤种（如烟煤、次烟煤、无烟煤等）、燃烧装置的运行条件（温度、气氛、压强、是否使用助燃剂等），以及后续的烟气处理和净化装置运行条件（除尘方式、停留时间、除尘效率等）。其中，煤种是最重要的影响因素之一。它决定了砷在煤中的总含量、存在形态、与其他元素含量的相关性等。煤中总砷含量以及砷的存在形态直接影响了烟气和灰渣中砷的含量、砷的挥发和迁移性、砷在烟气、烟气颗粒物以及炉底灰渣中的分配比例，以及颗粒物和灰渣中砷的二次迁移能力。因此，检测燃煤电厂、热力公司、炼焦、煤化工等行业入炉燃煤中的砷含量，对燃煤烟气脱砷处理具有重要价值。而现有检测技术中，或是根据国标，使用氧化镁固砷法测定高温灼烧后灰渣中砷含量；或使用精密仪器在干法或湿法条件下测定煤中总砷含量，测试成本较高，获得信息单一，对检测设备及人员要求较高，不适宜企事业单位实际检测业务，不能获取完整的煤中砷含量及其赋存形态的详细信息，难以有针对性地开发和优化不同来源和品质的原煤在燃烧过程中烟气调理及燃烧后烟气除砷固砷后处理工艺及其装置。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种方法简便、成本较低的原煤中砷的复杂混合形态分离及其不同结合态含量测定的检测方法。
1.煤中复杂混合态砷的分离和测定法，按如下步骤进行：
1.1 前处理与制样：使用研磨机将原煤磨细至全部通过150-250目，取适量的原煤放入恒温箱内，在温度为95-105℃条件下加热12-24小时，除去原煤中的水分，得到原煤干燥基试样；
1.2 所用的试剂
1.2.1 去离子水
1.2.2 磷酸二氢钠溶液，优级，1mol/L
1.2.3 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.25g/cm3
1.2.4 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.35g/cm3
1.2.5 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.45g/cm3
1.2.6 氢氧化钠溶液，优级纯，1mol/L
1.2.7 硝酸-过氧化氢混合溶液（过氧化氢质量分数为10%），优级纯
1.2.8 N-甲基吡咯烷酮，优级纯
1.2.9 正己烷，优级纯
1.2.10 正己烷-乙酸乙酯混合溶液（乙酸乙酯体积分数为5%），优级纯
1.2.11 乙酸乙酯，优级纯
1.2.12 盐酸溶液，优级纯，1.2 mol/L
1.2.13 氢氟酸溶液，优级纯，1.2 mol/L
1.2.14 硝酸溶液，优级纯，6 mol/L
1.3水溶态砷的分离与测定：称取10-20g原煤干燥基试样（精确至小数点后四位，下同）置于200mL锥形瓶中，加入去离子水（1.2.1）100-200mL，在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时（4000转/分，下同）；取10mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用氢化物发生-原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。由于煤中以可溶性盐类化合物形式存在的砷在水中发生溶解而释放进入液相，因此将溶液中砷浓度进行以干基为基准的换算即可得到原煤中水溶态砷的相对含量。
1.4离子交换态砷的分离与测定：将1.3中离心和过滤所得沉淀物用去离子水洗涤后置于200mL锥形瓶中，加入磷酸二氢钠溶液（1.2.2）100-200mL，在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取10mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。由于磷的离子交换能力比砷强，因此煤中离子交换态砷被交换而释放进入液相。将溶液中砷的含量进行换算即可得到原煤中离子交换态砷的含量。
1.5 密度分级过程：将1.4中离心和过滤所得沉淀物质，加入氯化锌溶液（1.2.3）100-200mL，充分震荡后离心分离0.5小时。由于原煤中宏观煤岩组分亮煤的密度较小而上浮于悬浮液中。因此，将离心后的上覆悬浮液倾出后过滤并用热水洗涤，之后在干燥箱中干燥2小时后称重，得到亮煤组分A备用。原煤中其他煤岩组分因密度较大而沉淀在离心管底部，经热水过滤及洗涤后干燥，利用相同程序，即加入氯化锌溶液（1.2.4）和（1.2.5）100-200mL，再经过震荡、离心、过滤、洗涤和干燥后，分别得到镜煤组分B、暗煤组分C、丝炭组分D备用。
1.6不同煤岩组分中碱溶性有机结合态砷的分离与测定：将1.5中得到的亮煤A、镜煤B、暗煤C、丝炭D等试样，分别称取0.5-1g固体，加入10-20mL氢氧化钠溶液（1.2.6），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取0.5mL上清液并过滤后，加入9.5mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏溶解态有机质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。由于煤中碱溶性有机结合态砷在氢氧化钠溶液中溶解能力较强而释放进入液相，因此将溶液中砷的含量进行换算即可得到具体煤岩组分中碱溶性有机结合态砷的含量，并进而求算原煤中总碱溶性有机结合态砷的含量。
1.7不同煤岩组分中不溶性有机结合态砷的分离与测定：将1.6中离心和过滤洗涤并干燥后所得沉淀物质，移入索氏提取器中，再加入50-100mLN-甲基吡咯酮试剂（1.2.8），抽提5小时（每次抽提用时约0.5小时），之后用加热套回流冷凝方法将抽提液浓缩至10mL。取浓缩后的抽提液1mL进行柱色谱层析分离过程。所用硅胶层析柱直径25mm，柱长500mm，层析用硅胶粒度为200目。层析时采用梯度淋洗方式，先用湿法装填好层析柱后，注入浓缩后的抽提液1mL，然后注入正己烷试剂（1.2.9）50mL，在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品a（主要为脂肪烃类化合物）；然后，注入正己烷-乙酸乙酯混和溶液50mL（1.2.10），在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品b（主要为芳香烃类化合物）；最后，注入乙酸乙酯试剂（1.2.11）50mL，在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品c（主要为其他有机化合物，包括醇、醛、酮、酸酸、酯等）。得到样品a、b、c后，分别取0.5ml样品，加入9.5mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏溶解态有机质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。由于煤中不溶性有机结合态砷经过高温抽提后进入液相，因此将溶液中砷的含量进行换算即可得到具体煤岩组分中脂肪烃类、芳香烃类、非烃类砷的含量，并进而求算原煤中总脂肪烃类、芳香烃类、非烃类砷的含量。
1.8不同煤岩组分中盐酸提取态砷的分离与测定：将1.7中抽提后余下的固体试样，加入10-20mL盐酸溶液（1.2.12），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。煤中碳酸盐、无定形铁铝氧化物等无机矿物质中以包覆、修饰或掺杂等形式结合了一定量的砷，加入盐酸溶液导致碳酸盐、无定形铁铝氧化物的溶解，从而使这部分砷释放进入液相。因此，将溶液中砷的含量进行换算即可得到不同煤岩组分中碳酸盐、无定形铁铝氧化物结合态砷的含量，并进而求算原煤中总碳酸盐、无定形铁铝氧化物结合态砷的含量。
1.9 不同煤岩组分中氢氟酸提取态砷的分离与测定：提取1.8中离心和过滤所得沉淀物，加入10-20mL氢氟酸溶液（1.2.13），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至聚丙烯容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。煤中硅酸盐、硅铝酸盐等无机矿物质中以包覆、修饰或掺杂等形式结合了一定量的砷，加入氢氟酸溶液导致硅酸盐、硅铝酸盐的溶解，从而使这部分砷释放进入液相。因此，将溶液中砷的含量进行换算即可得到不同煤岩组分中硅酸盐、硅铝酸盐结合态砷的含量，并进而求算原煤中总硅酸盐、硅铝酸盐结合态砷的含量。
1.10 不同煤岩组分中硝酸提取态砷的分离与测定：将1.9中离心和过滤所得沉淀物，加入10-20mL硝酸溶液（1.2.14），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。煤中硫化铁、硫化铜等无机矿物质中以包覆、修饰或掺杂等形式结合了一定量的砷，加入浓硝酸溶液导致硫化铁、硫化铜的溶解，从而使这部分砷释放进入液相。因此，将溶液中砷的含量进行换算即可得到不同煤岩组分中硫化铁、硫化铜结合态砷的含量，并进而求算原煤中总硫化铁、硫化铜结合态砷的含量。
1.11 不同煤岩组分中强结合态砷的分离与测定：将1.10中离心和过滤所得沉淀物，加入10-20mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏残留固相物质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差。煤中其他复杂有机质及无机矿物质以包覆、修饰或掺杂等形式结合了砷元素，加入硝酸和双氧水混合溶液并在高温下密闭消解后，这部分固体物质将溶解而使砷释放进入液相。因此，将溶液中砷的含量进行换算即可得到不同煤岩组分中强结合态砷的含量，并进而求算原煤中总强结合态砷的含量。
相比现有技术，本发明具有如下优点：采用常规分析仪器即可进行检测，不需要使用大型高精密仪器；检测时间较短，检测成本较低；通过采取连续提取的方式，分离和测定原煤中不同煤岩组分中特定赋存形态和结合类型的无机和有机砷形态及其含量，通过不同形态砷含量的加和获取原煤中总砷含量；测定结果能够指导开发和优化高效燃煤烟气除砷固砷工艺。
具体实施方式：
实施例1
我们获得一批来自昌吉硫磺沟编号为1436的原煤，利用本发明方法对1436号煤样中复杂混合态中砷进行了分离及测定，具体步骤如下：
1.1 前处理与制样：使用研磨机将编号为1436的原煤磨细至200目，取20g放入恒温箱内，在温度为105℃条件下加热24小时，以除去原煤中的水分，得1436a原煤干燥基试样；
1.2 所用的试剂
1.2.1 去离子水
1.2.2 磷酸二氢钠溶液，优级，1mol/L
1.2.3 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.25g/cm3
1.2.4 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.35g/cm3
1.2.5 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.45g/cm3
1.2.6 氢氧化钠溶液，优级纯，1mol/L
1.2.7 硝酸-过氧化氢混合溶液（过氧化氢质量分数为10%），优级纯
1.2.8 N-甲基吡咯烷酮，优级纯
1.2.9 正己烷，优级纯
1.2.10 正己烷-乙酸乙酯混合溶液（乙酸乙酯体积分数为5%），优级纯
1.2.11 乙酸乙酯，优级纯
1.2.12 盐酸溶液，优级纯，1.2 mol/L
1.2.13 氢氟酸溶液，优级纯，1.2 mol/L
1.2.14 硝酸溶液，优级纯，6 mol/L
1.3水溶态砷的分离与测定：称取10.0005g1436a原煤干燥基试样，置于200mL锥形瓶中，加入去离子水（1.2.1）100mL，在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时（4000转/分，下同）；取10mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用氢化物发生-原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差（下同）。经过以干基为基准的换算即可得到1436a原煤中水溶态砷的含量为0.009mg/kg。
1.4离子交换态砷的分离与测定：将1.3中离心和过滤所得沉淀物用去离子水洗涤后置于200mL锥形瓶中，加入磷酸二氢钠溶液（1.2.2）100mL，在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取10mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。将溶液中砷的含量进行换算即可得到原煤中离子交换态砷的含量0.006mg/kg。
1.5 密度分级过程：将1.4中离心和过滤所得沉淀物质，加入氯化锌溶液（1.2.3）100mL，充分震荡后离心分离0.5小时。由于原煤中宏观煤岩组分亮煤的密度较小而上浮于悬浮液中。因此，将离心后的上覆悬浮液倾出后过滤并用热水洗涤，之后在干燥箱中干燥2小时后称重，得到亮煤组分A（1.103g）备用。原煤中其他煤岩组分因密度较大而沉淀在离心管底部，经热水过滤及洗涤后干燥，利用相同程序，即加入氯化锌溶液（1.2.4）和（1.2.5）100mL，再经过震荡、离心、过滤、洗涤和干燥后，分别得到镜煤组分B（1.254g）、暗煤组分C（2.932g）、丝炭组分D（4.711g）备用。
1.6不同煤岩组分中碱溶性有机结合态砷的分离与测定：将1.5中得到的亮煤A、镜煤B、暗煤C、丝炭D等试样，分别称取1g固体，加入10mL氢氧化钠溶液（1.2.6），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取0.5mL上清液并过滤后，加入9.5mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏溶解态有机质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中碱溶性有机结合态砷的含量分别是0.223，0.641，0.105，0.036mg/kg，原煤中总碱溶性有机结合态砷的含量为0.153 mg/kg。
1.7不同煤岩组分中不溶性有机结合态砷的分离与测定：将1.6中离心和过滤洗涤并干燥后所得沉淀物质，移入索氏提取器中，再加入50mLN-甲基吡咯酮试剂（1.2.8），抽提5小时（每次抽提用时约0.5小时），之后用加热套回流冷凝方法将抽提液浓缩至10mL。取浓缩后的抽提液1mL进行柱色谱层析分离过程。所用硅胶层析柱直径25mm，柱长500mm，层析用硅胶粒度为200目。层析时采用梯度淋洗方式，先用湿法装填好层析柱后，注入浓缩后的抽提液1mL，然后注入正己烷试剂（1.2.9）50mL，在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品a（主要为脂肪烃类化合物）；然后，注入正己烷-乙酸乙酯混和溶液50mL（1.2.10），在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品b（主要为芳香烃类化合物）；最后，注入乙酸乙酯试剂（1.2.11）50mL，在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品c（主要为其他有机化合物，包括醇、醛、酮、酸酸、酯等）。得到样品a、b、c后，分别取0.5ml样品，加入9.5mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏溶解态有机质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度，经过换算得到镜煤中脂肪烃类、芳香烃类、非烃类砷的含量为0.582，0.003，0.001 mg/kg，亮煤中三者的含量为0.078，0.085，0.958 mg/kg，暗煤中三者的含量为0.198，0.595，0.665 mg/kg，丝炭中三者的含量为0.064，0.043，0.182 mg/kg。原煤中总脂肪烃类、芳香烃类、非烃类砷的含量为0.162，0.206，0.401 mg/kg。
1.8不同煤岩组分中盐酸提取态砷的分离与测定：将1.7中经过抽提后余下的固体试样，加入10mL盐酸溶液（1.2.12），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中盐酸提取态砷的含量分别是0.011，0.088，0.240，0.058 mg/kg，原煤中总碱溶性有机结合态砷的含量为0.110 mg/kg。
1.9 不同煤岩组分中氢氟酸提取态砷的分离与测定：提取1.8中离心和过滤所得沉淀物，加入10mL氢氟酸溶液（1.2.13），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至聚丙烯容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中氢氟酸提取态砷的含量分别是0.821，0.208，0.001，0.027 mg/kg，原煤中总氢氟酸提取态砷的含量为0.129 mg/kg。
1.10 不同煤岩组分中硝酸提取态砷的分离与测定：将1.9中离心和过滤所得沉淀物，加入10mL硝酸溶液（1.2.14），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中硝酸提取态砷的含量分别是0.111，0.370，0.558，0.565mg/kg，原煤中总硝酸提取态砷的含量为0.488 mg/kg。
1.11 不同煤岩组分中强结合态砷的分离与测定：将1.10中离心和过滤所得沉淀物，加入10mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏残留固相物质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中强结合态砷的含量分别是0.847，0.849，0.695，0.721mg/kg，原煤中总强结合态砷的含量为0.743 mg/kg。
实施例2
我们获得一批来自乌鲁木齐米东区编号为1454的原煤，利用本发明方法对1454号煤样中复杂混合态中砷进行了分离及测定，具体步骤如下：
1.1 前处理与制样：使用研磨机将编号为1454的原煤磨细至200目，取20g放入恒温箱内，在温度为105℃条件下加热24小时，以除去原煤中的水分，得1454a原煤干燥基试样；
1.2 所用的试剂
1.2.1 去离子水
1.2.2 磷酸二氢钠溶液，优级，1mol/L
1.2.3 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.25g/cm3
1.2.4 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.35g/cm3
1.2.5 氯化锌溶液，优级纯，密度为1.45g/cm3
1.2.6 氢氧化钠溶液，优级纯，1mol/L
1.2.7 硝酸-过氧化氢混合溶液（过氧化氢质量分数为10%），优级纯
1.2.8 N-甲基吡咯烷酮，优级纯
1.2.9 正己烷，优级纯
1.2.10 正己烷-乙酸乙酯混合溶液（乙酸乙酯体积分数为5%），优级纯
1.2.11 乙酸乙酯，优级纯
1.2.12 盐酸溶液，优级纯，1.2 mol/L
1.2.13 氢氟酸溶液，优级纯，1.2 mol/L
1.2.14 硝酸溶液，优级纯，6 mol/L
1.3水溶态砷的分离与测定：称取10.0007g1454a原煤干燥基试样，置于200mL锥形瓶中，加入去离子水（1.2.1）100mL，在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时（4000转/分，下同）；取10mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用氢化物发生-原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。同时，使用相同步骤，做未加煤试样的平行实验作为空白，抵消该步骤所加试剂导致的误差（下同）。经过以干基为基准的换算即可得到1454a原煤中水溶态砷的含量为0.018mg/kg。
1.4离子交换态砷的分离与测定：将1.3中离心和过滤所得沉淀物用去离子水洗涤后置于200mL锥形瓶中，加入磷酸二氢钠溶液（1.2.2）100mL，在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取10mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度。将溶液中砷的含量进行换算即可得到原煤中离子交换态砷的含量0.005mg/kg。
1.5 密度分级过程：将1.4中离心和过滤所得沉淀物质，加入氯化锌溶液（1.2.3）100mL，充分震荡后离心分离0.5小时。由于原煤中宏观煤岩组分亮煤的密度较小而上浮于悬浮液中。因此，将离心后的上覆悬浮液倾出后过滤并用热水洗涤，之后在干燥箱中干燥2小时后称重，得到亮煤组分A（0.513g）备用。原煤中其他煤岩组分因密度较大而沉淀在离心管底部，经热水过滤及洗涤后干燥，利用相同程序，即加入氯化锌溶液（1.2.4）和（1.2.5）100mL，再经过震荡、离心、过滤、洗涤和干燥后，分别得到镜煤组分B（1.057g）、暗煤组分C（2.584）、丝炭组分D（5.851g）备用。
1.6不同煤岩组分中碱溶性有机结合态砷的分离与测定：将1.5中得到的亮煤A、镜煤B、暗煤C、丝炭D等试样，分别称取0.5g固体，加入10mL氢氧化钠溶液（1.2.6），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取0.5mL上清液并过滤后，加入9.5mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏溶解态有机质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中碱溶性有机结合态砷的含量分别是1.394、0.794、1.483、1.519mg/kg，原煤中总碱溶性有机结合态砷的含量为1.431mg/kg。
1.7不同煤岩组分中不溶性有机结合态砷的分离与测定：将1.6中离心和过滤洗涤并干燥后所得沉淀物质，移入索氏提取器中，再加入50mLN-甲基吡咯酮试剂（1.2.8），抽提5小时（每次抽提用时约0.5小时），之后用加热套回流冷凝方法将抽提液浓缩至10mL。取浓缩后的抽提液1mL进行柱色谱层析分离过程。所用硅胶层析柱直径25mm，柱长500mm，层析用硅胶粒度为200目。层析时采用梯度淋洗方式，先用湿法装填好层析柱后，注入浓缩后的抽提液1mL，然后注入正己烷试剂（1.2.9）50mL，在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品a；然后，注入正己烷-乙酸乙酯混和溶液50mL（1.2.10），在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品b；最后，注入乙酸乙酯试剂（1.2.11）50mL，在层析柱下方用锥形瓶接收流出的样品c。得到样品a、b、c后，分别取0.5ml样品，加入9.5mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏溶解态有机质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度，经过换算得到镜煤中脂肪烃类、芳香烃类、非烃类砷的含量为0.457，0.144，0.832 mg/kg，亮煤中三者的含量为0.052，0.131，0.503mg/kg，暗煤中三者的含量为0.132，0.466，0.710 mg/kg，丝炭中三者的含量为0.039，0.041，0.429 mg/kg。原煤中总脂肪烃类、芳香烃类、非烃类砷的含量为0.084，0.161，0.527mg/kg。
1.8不同煤岩组分中盐酸提取态砷的分离与测定：将1.7中经过抽提后余下的固体试样，加入10mL盐酸溶液（1.2.12），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中盐酸提取态砷的含量分别是0.430、0.704、0.417、0.835mg/kg，原煤中总碱溶性有机结合态砷的含量为0.697mg/kg。
1.9 不同煤岩组分中氢氟酸提取态砷的分离与测定：提取1.8中离心和过滤所得沉淀物，加入10mL氢氟酸溶液（1.2.13），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至聚丙烯容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中氢氟酸提取态砷的含量分别是0.320、0.415、0.590、1.890mg/kg，原煤中总氢氟酸提取态砷的含量为1.339mg/kg。
1.10 不同煤岩组分中硝酸提取态砷的分离与测定：将1.9中离心和过滤所得沉淀物，加入10mL硝酸溶液（1.2.14），在恒温振荡器上震荡平衡24小时，之后将样品转移至离心管中，在高速离心机上离心0.5小时；取5mL上清液并过滤后，转移至容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中硝酸提取态砷的含量分别是0.718、0.422、1.221、1.524mg/kg，原煤中总硝酸提取态砷的含量为1.298mg/kg。
1.11 不同煤岩组分中强结合态砷的分离与测定：将1.10中离心和过滤所得沉淀物，加入10mL硝酸和双氧水的混合溶液（1.2.7），装入洁净的密闭不锈钢高压釜中，在120℃恒温箱中静置24小时，氧化破坏残留固相物质后，转移至10mL容量瓶中密封保存，之后用原子荧光光度计测定和计算溶液中砷的浓度经过换算得到镜煤、亮煤、暗煤和丝炭组分中强结合态砷的含量分别是0.873、0.980、1.571、2.952mg/kg，原煤中总强结合态砷的含量为2.306 mg/kg。
本发明在分析原煤样品之前，需要经过一定的前处理过程，以除去原煤中的水分，有利于检测结果的处理。由于原煤中含有不同赋存形态的砷，所以采取逐级提取的方法可以分离和检测各种不同形态的砷含量。本发明的优点在于不但能检测原煤中的总砷含量，而且能够检测出原煤中各种不同形态的砷含量，有利于判断烟气中砷污染物的类型和迁移规律，以便有针对性地开发高效的燃煤烟气除砷固砷装置，优化烟气除砷固砷工艺条件。
Claims (3)
1.一种煤中复杂混合态砷的分离及检测方法，其特征在于按下列步骤进行：将原煤磨细至全部通过200目，在温度为95-105℃条件下加热12-24小时，得到原煤干燥基试样；取适量干燥基试样，加入去离子水，经过震荡、离心、过滤后，用原子荧光光度计测定上清液中砷的浓度，再换算得到原煤中水溶态砷的含量；然后，在过滤所得沉淀物中加入磷酸二氢钠溶液，经过相同操作，得到原煤中离子交换态砷的含量；然后，在过滤所得沉淀物中加入不同密度氯化锌溶液，经过震荡、离心、过滤、干燥，分别得到亮煤组分、镜煤组分、暗煤组分、丝炭组分；然后，分别取不同煤岩组分试样，加入氢氧化钠溶液，经过相同操作，得到不同煤岩组分中碱溶性有机结合态砷的含量；然后，在过滤所得沉淀物中加入N-甲基吡咯酮试剂，经抽提、浓缩、层析、消解后，用相同测定程序得到不同煤岩组分中脂肪烃、芳香烃以及非烃有机质中砷的含量；然后，在抽提后所得沉淀物中加入盐酸溶液，经震荡、离心、过滤，用相同测定程序得到不同煤岩组分中盐酸提取态砷的含量；然后，在过滤所得沉淀物中加入氢氟酸溶液，经过相同操作，得到不同煤岩组分中氢氟酸提取态砷的含量；然后，在过滤所得沉淀物中加入硝酸溶液，经过相同操作，得到不同煤岩组分中硝酸提取态砷的含量；最后，将过滤所得沉淀物中消解，用相同测定程序得到不同煤岩组分中强结合态砷的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于层析时采用梯度淋洗方式，依次用正己烷试剂、正己烷-乙酸乙酯混和溶液、乙酸乙酯试剂进行淋洗。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于正己烷-乙酸乙酯混和溶液中，正己烷和乙酸乙酯试剂的体积比为1:19。
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