CN103334308A - 一种改性芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性芳纶纤维及其制备方法。对芳纶纤维表面进行氨化处理，得到表面带有氨基的芳纶纤维；将硅烷单体与去离子水混合，在40～80℃下反应2～6h，得到超支化聚硅氧烷；将表面带有氨基的芳纶纤维置于超支化聚硅氧烷中，加入有机溶剂，在40～80℃下反应2～6h，经清洗，干燥，得到一种在纤维表面用化学键连接带有环氧基和甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷的改性芳纶纤维。本发明提供的改性芳纶纤维具有表面能高，与树脂基体粘结性能好，抗紫外辐照性强的特点；且制备方法适用性广，操作工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机纤维的改性技术，特别涉及一种改性芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
自上世纪六十年代，美国杜邦公司首次研制出对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维（我国称为芳纶纤维）以来，芳纶纤维就受到人们的广泛关注。芳纶纤维以冲击性能好、弹性模量高、密度小、热稳定性及化学稳定性高等优点而著称，作为树脂基复合材料的增强体广泛应用于航天航空、国防军事、轮胎橡胶和电子电器等领域。
但是，芳纶纤维存在的两个显著缺点限制了它的应用。其一为结晶度高、表面缺少活性基团且表面光滑，与基体树脂的粘结性差，不利于制备出综合性能突出的复合材料；其二是耐紫外性差，在日光下易老化，不利于芳纶纤维在室外长期使用。因此，芳纶纤维的改性一直是芳纶纤维研发的重要内容。
迄今，人们展开了大量的芳纶纤维改性工作，但是其目的以提高纤维表面的反应活性为主，较少考虑同时改善芳纶纤维的两大缺点。提高芳纶纤维表面反应性的方法较多，主要有等离子体表面处理、超声改性处理、化学刻蚀和化学接枝改性等。化学接枝法是通过化学键的作用将所需要的物质接枝到纤维表面的一种改性方法，它不像化学刻蚀对纤维产生不可逆的损伤，也不像等离子体处理需要成本很高的大型仪器。因此，化学接枝方法依然是现阶段研究人员使用较多的方法。目前，人们已经针对芳纶纤维的化学接枝改性展开了一些工作。例如Day等人通过引入侧氨基的方法，提高芳纶纤维与环氧树脂基体的粘结性（R.J. Day, K.D. Hewson, P.A. Lovell. Surface modification and its effect on the interfacial properties of model aramid-fibre/epoxy composites. Composites Science and Technolog, 2002, 62:153–166）。Liu等人通过傅-克反应将环氧氯丙烷接枝到纤维表面，从而引入环氧基团（Tiemin Liu, Yuansuo Zheng, Jie Hu. Surface modification of aramid fibers with novel chemical approach. Poly Bull, 2011,66:259–275）。但是，这些化学接枝改性只是在纤维表面引入单官能团的小分子化合物，只能单纯起到提升纤维的表面粘结性的作用，局限性较大。也有人尝试将碳纳米管接枝到纤维表面改善其与树脂的界面性能（Wei Chen, Xin-Ming Qian, Xue-Qiu He, Zhen-Yi Liu, Ji-Ping Liu. Surface Modification of Kevlar by Grafting Carbon Nanotubes. Journal of Applied Polymer Science, 2012,123:1983–1990），但这种方法并没有在纤维表面引入较多的活性基团，而是通过碳纳米管与树脂的物理缠结作用达到提高复合材料力学强度的目的。换言之，该方法不适用于那些不需要碳纳米管或者其他无机材料的复合材料的制备。因此，该方法存在局限性。
涉及提高芳纶纤维抗紫外辐照性的研究一直较少，现有的研究成果大多为用溶胶凝胶法在芳纶纤维表面涂覆一层带有TiO2或ZnO纳米粒子胶体，提高芳纶纤维的抗紫外性（参见文献①Phaneshwar Katangur, Prabir K. Patra, Steven B. Warner. Nanostructured ultraviolet resistant polymer coatings. Polymer Degradation and Stability,2006,2437-2442.②Yanjun Xing, Xin Ding. UV Photo-Stabilization of Tetrabutyl Titanate for Aramid Fibers via Sol–Gel Surface Modification. Journal of Applied Polymer Science,2007, 103:3113–3119. ③中国发明专利CN101050595A）。但是，由于无机纳米粒子胶体涂层和芳纶纤维表面不存在共价键作用，两者间依靠机械螯合力得到的作用力较弱，在长久使用时，无机纳米粒子胶体涂层在外力作用下很容易剥落，因此，该方法不利于赋予芳纶纤维持久的耐紫外光能力。
综上所述，研发一种同时提升其表面粘结性和抗紫外辐照性的芳纶纤维具有重要意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应活性强，且具有抗紫外性能的改性芳纶纤维及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种改性芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
1、对芳纶纤维进行表面处理，得到表面带有氨基的芳纶纤维，其中-NH2的含量为0.1wt%～10wt%；
2、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按摩尔比1:4～4:1混合，得到硅烷混合溶液；按摩尔比1:1.1～1:1.5，将硅烷混合溶液与去离子水混合，调节pH值至2～6，在温度为40～80℃，氮气保护条件下，反应2～6h，得到超支化聚硅氧烷，其结构式为：
式中，R为
；R’为
；超支化聚硅氧烷的重均分子量为1000～8000g/mol；
3、将步骤2中制得的超支化聚硅氧烷的pH值调节为8～12；按重量计，将1份步骤1中制得的表面带有氨基的芳纶纤维加入到100～800份超支化聚硅氧烷中，再加入20～400份有机溶剂，在温度为40～80℃，氮气保护条件下，反应2～6h，取出纤维，清洗，干燥，得到一种改性芳纶纤维。
本发明所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维；所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的改性芳纶纤维。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1、超支化聚硅氧烷结构直接以化学键的形式键合在芳纶纤维表面，避免了物理涂膜法制得的涂膜与纤维表面结合力不强及长时间使用容易剥落的问题。
2、芳纶纤维表面接枝的超支化聚硅氧烷含有大量的环氧基团，该基团反应高、活性大，易与多种树脂形成化学键，从而提高了芳纶纤维的反应活性及与树脂间的粘结强度。
3、超支化聚硅氧烷特有的Si-O-Si链以及链端带有的大量共轭双键，能吸收紫外光的辐照，降低紫外光对芳纶纤维分子链的损伤，从而提高芳纶纤维的耐紫外性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的IR谱图；
图2是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的13C-NMR谱图；
图4是本发明实施例1提供的洁净芳纶纤维与实施例1～3制备的改性芳纶纤维的SEM对比图；
图5是本发明实施例1提供的洁净芳纶纤维与改性芳纶纤维经紫外光辐照后它们的拉伸性能的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径14.62μm，密度1.44g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL丙酮中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL去离子水中浸泡3小时。而后取出纤维，于80℃下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2）芳纶纤维的预处理
将10mL浓硝酸、200mL乙酸酐和50mL冰醋酸混合，得到混酸溶液。将0.5g步骤1）得到的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，在10℃反应6h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将200mL四氢呋喃和200mL去离子水组成混合溶剂，加入2.5g磷酸二氢钾和0.6g磷酸氢二钾，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入到还原介质中，再加入3.2g硼氢化钠，于30℃下搅拌反应24h，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为6.83wt%。
3）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.5:0.5:1.1，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为2。再在氮气保护下，于60℃反应4h。反应结束后，在50℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷，记为1HSiPA。其结构式为
式中，R为 ；R’为
。
该超支化聚硅氧烷的重均分子量为1904g/mol。IR谱图、1H-NMR谱图和13C-NMR谱图分别如附图1、附图2 和附图3所示。
4）改性芳纶纤维的制备
将50g本实施例步骤3）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为12。将10mL无水乙醇加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤2）得到的带氨基的芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至60℃，反应3小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维，记为1HSiPA-g-KF。其SEM图、紫外光辐照后的拉伸性能曲线和表面性能分别参见附图4、附图5和表1。
参见附图1，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的IR谱图。图中可见，2940、2840和1460cm-1是甲基和亚甲基的振动峰，1636 cm-1是C=C的振动峰，1720 cm-1是羰基的振动峰，950 cm-1是环氧基的振动峰。1000～1200 cm-1是硅氧硅键的弯曲振动峰，3500cm-1是硅羟基的振动峰，这两处强峰的出现表明超支化聚硅氧烷的合成。
参见附图2，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的1H-NMR谱图。其中3.40处是甲氧基中氢的化学位移；0.72、1.71、4.04和3.06处是亚甲基中氢的化学位移；5.75和1.90为不饱和烯烃中氢的化学位移；2.61处为环氧基中氢的化学位移；3.68为硅羟基中氢的化学位移。硅羟基中氢的化学位移的出现证实了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷成功地发生了水解反应。该结果与图1所示的IR光谱结论（超支化聚硅氧烷上存在大量硅羟基）是一致的。
参见附图3，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的13C-NMR谱图。其中57.96处是甲氧基中碳的化学位移；8.70、14.00、71.34、73.51和77.14处是亚甲基中碳的化学位移；167.9、136.0、18.10和125.5处是甲基丙烯酰氧基中碳的化学位移；44.16和50.34处是环氧基中碳的化学位移。通过计算积分面积，将甲氧基中碳的积分面积与71.34处亚甲基的碳的积分面积作对比，得出面积之比为1.00:0.85，远小于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的比值6:1，说明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中甲氧基大量水解，生成硅羟基或者硅氧硅键。同样，将甲氧基中碳的积分面积与73.51处亚甲基的碳的积分面积作对比，得出面积之比为1.00:0.89，远小于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的比值6:1，说明γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的大部分甲氧基参与了水解反应，生成硅羟基或者硅氧硅键。以上结果证明，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷成功的发生了水解反应，与图1的IR谱图和图2的1H-NMR谱图的结论是一致的。
实施例2
1）芳纶纤维的预处理
将浓硝酸20mL、浓硫酸2mL和乙酸酐200m混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，在10℃反应3h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水300ml和双氧水80mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入3.2g氯化亚锡，60℃下搅拌反应8h，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为4.41wt%。
2）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.8:0.2:1.2，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为4，在氮气保护下，60℃下反应4h。反应结束后，在50℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为2142g/mol。
3）改性芳纶纤维的制备
将100g本实施例步骤2）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为11。将15mL丙酮加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至50℃，反应3小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在甲醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维，记为2HSiPA-g-KF。其SEM图、紫外光辐照后的拉伸性能曲线和表面性能分别参见附图4、附图5和表1。
实施例3
1）芳纶纤维的预处理
将浓硝酸10mL和乙酸酐200mL混合，制得混酸溶液，将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液中，10℃下反应4h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在四氢呋喃400ml中加入磷酸二氢钾2.4g, 磷酸氢二钾1.2g，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入1.8g硼氢化钠，30℃下搅拌反应24h，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为7.63wt%。
2）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.2:0.8:1.3，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为3，在氮气保护下，80℃下反应2h。反应结束后，在60℃真空干燥2小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为2227g/mol。
3）改性芳纶纤维的制备
将200g本实施例步骤2）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为10。将无水乙醇10mL和甲醇10mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至40℃，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维，记为3HSiPA-g-KF。其SEM图、紫外辐照后的拉伸性能曲线和表面性能分别参见附图4、附图5和表1。
参见附图4，它是实施例1制得的洁净芳纶纤维及实施例1～3制得的改性芳纶纤维的SEM对比图。可以看出，洁净芳纶纤维的表面光滑，呈圆柱状。而实施例1～3制得的改性芳纶纤维的表面出现了大量的接枝物，变得凹凸不平，粗糙度明显增大，表明超支化聚硅氧烷成功接枝到了芳纶纤维表面。另一方面，对比实施例1～3可以发现，改性纤维的表面形貌与制备条件相关。具体而言，实施例1由于超支化聚硅氧烷的聚合度较小，接枝在纤维表面的超支化聚硅氧烷呈颗粒状独立存在；随着超支化聚硅氧烷聚合度的增大，接枝在纤维表面的超支化聚硅氧烷出现了片状连接的趋势（如实施例2所示）；实施例3得到的纤维，其表面则完全呈现均匀包覆的形貌。
实施例4
1）芳纶纤维的预处理
将浓硝酸15mL、乙酸酐150mL和冰醋酸80mL混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，0℃下反应7h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水300ml和双氧水90mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入5.2g氯化亚锡，80℃下搅拌反应6h，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为10.00wt%。
2）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.7:0.3:1.4，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为6，在氮气保护下，50℃下反应4h。反应结束后，在50℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为2494g/mol。
3）改性芳纶纤维的制备
将400g本实施例步骤2）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为9。将甲醇100mL、丙酮50mL和异丙醇50mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至60℃，反应4小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维，记为4HSiPA-g-KF。其紫外辐照后的拉伸性能曲线和表面性能分别如图5和表1所示。
参见附图5，它是实施例1制得的洁净芳纶纤维及实施例1～4制得的改性芳纶纤维的紫外光辐照168h后的拉伸性能的对比曲线。洁净芳纶纤维在紫外光辐照168h后，拉伸强度下降为原始强度的75.4%，而实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的改性芳纶纤维的拉伸强度分别下降为原始强度的89.8%、94.0%、92.6%和90.6%，对比结果表明，在同样的紫外光加速老化的条件下，改性芳纶纤维比原始芳纶纤维保持了更优异的力学性能，说明本发明公开的一种改性芳纶纤维具有优异的抗紫外光辐照性能。
表1为实施例1制得的洁净芳纶纤维及实施例1～4制得的改性芳纶纤维的接触角和表面自由能。可以看出，与洁净芳纶纤维相比，改性芳纶纤维的表面自由能明显提升，最高提高幅度达71.5%，说明本发明可以大幅度提升芳纶纤维的表面活性。
表1 动态接触角测试数据
综合以上数据可以看出，本发明提供的改性芳纶纤维不仅具有良好的表面粘结性，而且具有优异的抗紫外光辐照性。
实施例5
1) 将0.5g间位芳纶纤维（Nomex纤维，直径10-20μm，密度1.38g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL石油醚中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL去离子水中浸泡3小时。而后取出纤维，于80oC下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2）芳纶纤维的预处理
将去离子水200mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液60mL混合，制得碱液。将0.5g步骤1）得到的洁净芳纶纤维加入该碱液中，70℃下反应8h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为2.17wt%。
3）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.3:0.7:1.5，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为5，在氮气保护下，40℃下反应2h。反应结束后，在40℃真空干燥2小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为1021g/mol。
4）改性芳纶纤维的制备
将400g本实施例步骤3）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为12。将丙酮40mL和无水乙醇40mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤2）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至80℃，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例6
1）芳纶纤维的预处理
将去离子水150mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入该碱液中，60℃下反应4h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为1.38wt%。
2）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.6:0.4:1.2，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为2，在氮气保护下，80℃下反应6h。反应结束后，在60℃真空干燥2小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为3895g/mol。
3）改性芳纶纤维的制备
将100g本实施例步骤2）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为11。将甲醇10mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至50℃，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例7
1）芳纶纤维的预处理
将溶解了1.2g三乙烯二胺的40mL甲苯和160mL六亚甲基二异氰酸酯混合，制得接枝介质。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入接枝介质中，氮气保护下，在20℃反应24h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在240mL去离子水中加入7.2g三乙烯二胺，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，20℃下反应24h。取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为9.61wt%。
2）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.4:0.6:1.3，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为6，在氮气保护下，60℃下反应6h。反应结束后，在50℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为5875g/mol。
3）改性芳纶纤维的制备
将200g本实施例步骤2）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为8。将丙酮50mL、无水乙醇40mL和甲醇10mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至40℃，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例8
1）芳纶纤维的预处理
将溶解了3.5g三乙烯二胺的20mL甲苯和200mL六亚甲基二异氰酸酯混合，制得接枝介质。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入接枝介质中，氮气保护下，在20℃反应24h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在240mL去离子水中加入4.2g三乙烯二胺，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，20℃下反应24h。取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为7.32wt%。
2）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.55:0.45:1.4，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为3，在氮气保护下，80℃下反应6h。反应结束后，在50℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为7845g/mol。
3）改性芳纶纤维的制备
将300g本实施例步骤2）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为9。将无水乙醇100mL和甲醇100mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至80℃，反应2小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例9
1）将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径14.62μm，密度1.44g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL石油醚中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL去离子水中浸泡3小时。而后取出纤维，于80oC下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2）芳纶纤维的预处理
将去离子水200mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g步骤1）得到的洁净芳纶纤维加入该碱液中，20℃下反应8h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为0.10wt%。
3）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.5:0.5:1.1，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为4，在氮气保护下，60℃下反应3h。反应结束后，在50℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为1000g/mol。
4）改性芳纶纤维的制备
将150g本实施例步骤3）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为11。将丙酮10mL、异丙醇10mL和无水乙醇10mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤2）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至80℃，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例10
1) 将0.5g间位芳纶纤维（Nomex纤维，直径10-20μm，密度1.38g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL丙酮中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL乙醇中浸泡3小时。而后取出纤维，于80oC下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2）芳纶纤维的预处理
将溶解了6.4g三乙烯二胺的50mL甲苯和250mL六亚甲基二异氰酸酯混合，制得接枝介质。将0.5g步骤1）得到的洁净芳纶纤维加入接枝介质中，氮气保护下，在20℃反应24h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在240mL去离子水中加入2.7g三乙烯二胺，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，20℃下反应24h。取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为3.63wt%。
3）超支化聚硅氧烷的制备
按摩尔比0.25:0.75:1.5，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应前驱体。调节该反应前驱体的pH值为5，在氮气保护下，60℃下反应6h。反应结束后，在60℃真空干燥3小时，得到超支化聚硅氧烷。测得其重均分子量为8000/mol。
4）改性芳纶纤维的制备
将100g本实施例步骤3）得到的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，调节超支化聚硅氧烷的pH值为8。将丙酮10mL和无水乙醇10mL加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤2）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至50℃，反应4小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例11
1）芳纶纤维的预处理
将浓硝酸20mL、浓硫酸5mL和乙酸酐150m混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，在10℃反应4h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水300ml和双氧水40mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入2.2g氯化亚锡，60℃下搅拌反应8h，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为4.16wt%。
2）改性芳纶纤维的制备
将60g实施例2中制得的超支化聚硅氧烷和60g实施例3中制得的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，得到两种超支化聚硅氧烷的混合液。调节该超支化聚硅氧烷的混合液pH值为11，将10mL乙醇和10mL甲醇加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至50℃，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例12
1）芳纶纤维的预处理
将浓硝酸10mL和乙酸酐200mL混合，制得混酸溶液，将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液中，10℃下反应4h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在四氢呋喃200ml中加入磷酸二氢钾2.4g, 磷酸氢二钾1.2g，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入1.8g硼氢化钠，30℃下搅拌反应24h，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为6.68wt%。
2）改性芳纶纤维的制备
将100g实施例4中制得的超支化聚硅氧烷和50g实施例5中制得的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，得到两种超支化聚硅氧烷的混合液。调节该超支化聚硅氧烷的混合液pH值为9，将30mL丙酮和20mL异丙醇加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至50℃，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例13
1）芳纶纤维的预处理
将溶解了5.8g三乙烯二胺的50mL甲苯和200mL六亚甲基二异氰酸酯混合，制得接枝介质。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入接枝介质中，氮气保护下，在20℃反应24h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在240mL去离子水中加入3.6g三乙烯二胺，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，20℃下反应24h。取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为4.63wt%。
2）改性芳纶纤维的制备
将50g实施例1中制得的超支化聚硅氧烷、80g实施例2中制得的超支化聚硅氧烷和80g实施例5中制得的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，得到三种超支化聚硅氧烷的混合液。调节该超支化聚硅氧烷的混合液pH值为9，将30mL丙酮和40mL乙醇加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至60℃，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
实施例14
1）芳纶纤维的预处理
将去离子水200mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入该碱液中，50℃下反应6h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到表面带有氨基的芳纶纤维。测得-NH2的含量为0.86wt%。
2）改性芳纶纤维的制备
将80g实施例6中制得的超支化聚硅氧烷、30g实施例7中制得的超支化聚硅氧烷和30g实施例8中制得的超支化聚硅氧烷放入一反应器中，得到三种超支化聚硅氧烷的混合液。调节该超支化聚硅氧烷的混合液pH值为9，将20mL甲醇、20mL丙酮和40mL乙醇加入反应器，而后把0.5g本实施例步骤1）得到的带氨基芳纶纤维加入该反应器。将反应器升温至50℃，反应3小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，将纤维浸泡在乙醇中超声清洗30min，之后用大量去离子水冲洗；将纤维在80℃真空干燥12小时，得到一种改性芳纶纤维。
Claims (4)
1.一种改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对芳纶纤维进行表面处理，得到表面带有氨基的芳纶纤维，其中-NH2的含量为0.1wt%～10wt%；
（2）将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按摩尔比1:4～4:1混合，得到硅烷混合溶液；按摩尔比1:1.1～1:1.5，将硅烷混合溶液与去离子水混合，调节pH值至2～6，在温度为40～80℃，氮气保护条件下，反应2～6h，得到超支化聚硅氧烷，其结构式为：
式中， R为 
； R’为 
；超支化聚硅氧烷的重均分子量为1000～8000g/mol；
（3）将步骤（2）中制得的超支化聚硅氧烷的pH值调节为8～12；按重量计，将1份步骤（1）中制得的表面带有氨基的芳纶纤维加入到100～800份超支化聚硅氧烷中，再加入20～400份有机溶剂，在温度为40～80℃，氮气保护条件下，反应2～6h，取出纤维，清洗，干燥，得到一种改性芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于:所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维。
3.根据权利要求1所述的一种改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇，或它们的任意组合。
4.一种按权利要求1所述制备方法得到的改性芳纶纤维。
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