CN103333748A - 一种硅片清洗液、制备方法、用途和硅片清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅片清洗液、制备方法、用途及使用该清洗液的硅片清洗方法，所述清洗液包括含氟表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、无机碱、络合剂、纤维素衍生物和纯水，其对硅片具有优异的清洗洁净能力，能够彻底除去污染物，提高电子元件的洁净度；此外，所述清洗液具有制备简单、成本低廉、环境友好等诸多优点，具有广阔的研究价值和工业应用前景。

Description

一种硅片清洗液、制备方法、用途和硅片清洗方法

技术领域

本发明涉及一种电子元件的清洗液，特别地涉及一种硅片清洗液、制备方法、用途和使用该清洗液的硅片清洗方法，属于高精密度电子元器件的工业清洗领域。

背景技术

随着数十年来电子工业的迅猛发展，尤其是近年来对于电子元器件质量和性能要求有着日益严格的要求，惟如此方能保证电子元器件尤其是集成电路的精密度、高性能和满足日益苛刻的工业应用需求与消费需求。

此外，随着能源危机、环境保护问题的不断加剧，人们对于可再生性能源的兴趣日益提高，并对此进行了大量的深入研究。作为这些研究的最主要成果之一，太阳能成为清洁能源领域关注的焦点和重点，其具有环保、安全等诸多优点而备受推崇，人们在太阳能领域进行了大量实质性探索，并已成功实现了工业化。在欧洲某些发达国家，太阳能发电量甚至已占到全国发电量的1/3强。

无论是在集成电路芯片还是太阳能电池的工业生产中，均需要硅片作为半导体衬底材料，而为了保证最终元件的高质量性、高可靠性和高性能，需要最终得到的硅片表面具有极高的洁净度。一般而言，硅片的制造工艺主要包括切割、滚磨、研磨、抛光等诸多工序，在每一道处理工序中，硅片表面都会残留多种杂质，如有机物、研磨颗粒、金属离子、无机杂质等污染物。为了保证最终元件的性能，必须对硅片进行表面清洗，以得到符合质量要求的洁净硅片。

随着超大规模集成电路和太阳能电池的不断发展，表现在集成电路的集成度越来越高，要求线宽越来越小；另一方面，对于太阳能电池而言，希望具有更高的电池转换效率。所有的这些，都对硅片表面质量提出了越来越高的洁净度要求，这反过来又对硅片清洗有着更高日益严格的要求，从而对新型清洗液的成分选择和寻找、含量配比的优化，以及清洗方法等存在迫切需求，也是目前该领域内的研究重点和热点之一。

CN101255386A公开了一种硅片化学机械抛光用清洗液，其包括有机碱、表面活性剂、渗透剂、螯合剂、光亮剂和余量水，该清洗液清洗效果良好，能够代替RCA清洗液。

CN102010796A公开了一种太阳能多晶硅片清洗液，其由醇类助剂、络合剂、聚醚表面活性剂、分散剂、防沉淀剂及纯水组成，具有高清洗效果、制备简单，提高了硅片良率。

CN100549236A公开了一种半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其先将水、螯合剂、光亮剂、防腐剂、缓蚀剂、表面活性剂进行混合，然后用酸、碱调节pH值为1-7制备而成，所述清洗液能够有效清除半导体芯片经铜化学机械研磨后残留在硅片表面的各种杂质，大大提高了半导体芯片的质量。

CN101503650A公开了一种硅片清洗液，其主要由乙醇和氢氟酸经混合配成，还公开了使用该清洗液清洗硅片的方法。通过使用所述清洗液，能有效去除有机物沾污，提高氢氟酸清洗液的背面清洗效果

CN102114481A公开了使用Anji-SCA清洗液与去离子水的混合液清洗硅片的方法，通过如此清洗后，能有效降低硅片表面金属离子含量、确保硅片的润湿效果、去除了表面残留颗粒并降低了表面张力。

CN101942365A公开了一种硅片清洗液，其主要由乙醇、丙酮、硅酸钠及去离子水经混合配制而成，所述清洗液能够有效去除硅片上的有机杂质。

CN103087850A公开了一种单晶硅片预清洗液，其由双氧水、氢氧化钠或氢氧化钾和水组成，通过使用双氧水，清洗期间不会在硅片表面生产气泡，有利于降低后道工序电池片的碎片率。

CN103013711A公开了一种去除晶体硅片金属离子污染的清洗液，其由螯合剂、酸及去离子水组成。所述清洗液去除晶体硅片金属离子污染的效果好，且可在室温下进行。

CN102533470A公开了一种硅片清洗液，其由表面活性剂、乙醇、氟化氢、EDTA二钠、三乙醇胺、柠檬酸、去离子水组成。所述清洗液通过氟化氢对氧化层进行清洗，从而使硅片的清洗更加彻底，且对金属离子有较强的清洗作用，提高了硅片的后续使用性能。

CN1024003251A公开了一种晶体硅片预清洗液，其由柠檬酸钠、异丙醇和余量水组成。所述预清洗液成分简单，成本低，去除晶体硅片表面杂质残留效果好，对晶体硅片无损伤。

CN102517171A公开了一种太阳能电池硅片清洗液，其由硝酸、氢氟酸、过氧化氢及去离子水混合配置而成，所述清洗液配方简单，清洗效果好，且清洗方法简单、时间短、所需温度合适。

CN102820210A公开了一种采用含有氧化剂、硫酸氢盐、硫酸盐以及硫脲或硫脲的衍生物的清洗液，所述清洗液可有效加速金属污染物的溶解，解决了硅片表面银离子污染的清洗问题，根除了移动金属离子的扩散，提高了芯片的可靠性，提高了生产的良率。

如上所述，虽然现有技术中存在多种清洗液，但仍存在着各种缺陷，例如对有机物去除能力弱；难以彻底去除切割、研磨及腐蚀过程中吸附的碳化硅、二氧化硅等无机颗粒；使用了酸和/或氧化剂，对操作者产生了安全威胁，并环境污染严重等等。

因此，在开发新型清洗液的大环境之下，进一步开发更为高效无毒、环境友好的硅片清洗剂以满足行业发展需求，是当前的亟需所在，也是目前科研工作者进行孜孜追求的动力所在，更是本发明得以完成和实现的出发点。

发明内容

基于上述所述的现有硅片清洗液所存在的种种缺陷，以及为了寻求新的硅片清洗液及其制备方法，本发明的提供了一种硅片清洗液，其具有性能良好、环保安全，并能降低半导体硅片的金属污染、提高硅片转换效率。

具体而言，本发明提供了一种硅片清洗液、制备方法、用途及使用该清洗液的硅片清洗方法。

更具体而言，本发明的第一个目的在于提供一种硅片清洗液，所述清洗液包括下述重量份的各种组分：

需要注意的是，除非另有规定，在本申请中涉及组分时的“包括”，其含义涉及封闭式的“由....组成”或其等价定义，以及开放式的“包括”、“包含”等或其等价定义，而不能囿于其单纯的字面含义。

在本发明的所述清洗液中，所述含氟表面活性剂为全氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚，其结构式为C_mF_2m+1CH₂CH₂O(C₂H₄O)_xH，其中m和x均选自6-12的整数，示例性地，例如两者可各自独立地为6、7、8、9、10、11或12。

其中作为端基的C_mF_2m+1中的C-C骨架形式并没有特别的限定，可为直链或支链。作为一种例举，非限定性地，所述C_mF_2m+1可为全氟正己基(C₆F₁₃)、全氟正辛基(C₈F₁₇)、全氟正癸基(C₁₀F₂₁)、全氟正十二烷基(C₁₂F₂₅)或(CF₃)₂CF(CF₂)₃-等。

所述含氟表面活性剂可为归属于该结构式范围内的任意一种或任意多种的混合物。

所述含氟表面活性剂的重量份为0.01-10份，该范围包括了其中的任何子区间范围，示例性地如0.05-9份、0.1-8份、0.5-7份、1-6份、3-5份，也包括了其中的任何具体点值，示例性地如0.01份、0.05份、0.07份、0.09份、0.12份、0.15份、0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份。

在本发明的所述清洗液中，所述聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚结构式为C_nH_2n+1O(C₃H₆O)_y(C₂H₄O)_zR。

其中n为10-14之间的整数，示例性地例如可为10、11、12、13或14；

y为5-10之间的整数，示例性地例如可为5、6、7、8、9或10；

z为5-15之间的整数，示例性地例如可为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；

且y+z＝10-20，示例性地例如y+z可为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；

R为C₁-C₆烷基或C₂-C₆烯基，示例性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基或1-己烯基。

其中作为端基的C_nH_2n+1中的C-C骨架形式并没有特别的限定，可为直链或支链。作为一种例举，非限定性地，所述C_nH_2n+1可为正癸基、正十二烷基或正十四烷基等。

所述聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚可为归属于该结构式范围内的任意一种或任意多种的混合物。

所述聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚的重量份为5-30份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如5-30份、10-20份、13-17份，也包括了其中的任何具体点值，如5份、7份、9份、10份、12份、14分、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份。

在本发明的所述清洗液中，所述无机碱为碳酸钾、重碳酸钾、偏硅酸钠、碳酸钠或重碳酸钠中的任意一种或多种的混合物。

所述无机碱的重量份为1-10份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如1-10份、3-8份、5-6份，也包括了其中的任何具体点值，如1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份。

在本发明的所述清洗液中，所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、8-羟基喹啉、酒石酸钠或硫脲中的任意一种或多种的混合物。

所述络合剂的重量份为0.5-2份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如0.5-2份、1-1.5份，也包括了其中的任何具体点值，如0.5份、0.75份、1份、1.25份、1.5份、1.75份或2份。

在本发明的所述清洗液中，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、羧乙基纤维素钠、羧丙基纤维素、羧丙基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素钠、羟丙基纤维素或羟丙基纤维素钠中的任意一种或多种的混合物。

所述纤维素衍生物的重量份为0.05-5份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如0.05-5份、0.1-4份、0.2-3份、0.5-2份、1-1.5份，也包括了其中的任何具体点值，如0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的所述清洗液中，所述纯水可为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。

所述纯水的重量份为10-80份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如10-80份、20-70份、30-60份、40-50份，也包括了其中的任何具体点值，如10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份。

作为一种举例，本发明所述硅片清洗液的包括下述重量份的各种组分：

作为另种举例，本发明所述硅片清洗液的包括下述重量份的各种组分：

本发明的第二个目的涉及上述硅片清洗液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)分别称取上述各自重量份的各种组分；

(2)将纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入无机碱、络合剂，搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液。

其中在上述步骤(2)和(3)中，搅拌速度可为40-100rpm/min，优选为60-80rpm/min。

本发明的第三个目的涉及使用本发明所述硅片清洗液清洗硅片的方法，所述清洗方法包括如下步骤：

(1)将硅片放置于纯水中，超声波清洗2-6分钟；

(2)将上述本发明的硅片清洗液配制成质量浓度为1-10％的水溶液，然后将步骤(1)清洗后的硅片放置于所述水溶液中，超声波清洗2-6分钟；

(3)将步骤(2)清洗后的硅片放置于纯水中，超声波清洗2-6分钟，重复该步骤2-4次；

(4)将步骤(3)清洗后的硅片在80-100℃下，烘干干燥8-12分钟；

其中步骤(1)、(2)和(3)中的清洗温度均为40-60℃、超声波频率均为20-50kHz。

作为一种举例，步骤(1)、(2)和(3)中的清洗温度可为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。

作为一种举例，步骤(1)、(2)和(3)中的清洗时间可为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟或6分钟。

作为一种举例，步骤(1)、(2)和(3)中的超声波频率可为20kHz、30kHz、40kHz或50kHz。

作为一种举例，步骤(2)中的水溶液的质量浓度可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

作为一种举例，步骤(4)中的温度可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。

作为一种举例，步骤(4)中的烘干干燥时间可为8分钟、9分钟、10分钟、11分钟或12分钟。

本发明的第四个目的涉及本发明所述硅片清洗液在清洗硅片中的用途，通过使用所述清洗液进行清洗，可有效地去除硅片上残留的各种杂质，满足了电子元件后续加工和使用的高洁净度要求。

综上所述，本发明通过提供了具有特定组分、含量的硅片清洗液、其制备方法和用途，而开发出一种新型清洗液，其具有清洗效率高、洁净度高、安全环保等诸多优点，具有非常广泛的工业应用前景和研究价值。

附图说明

图1是未进行清洗的硅片表面与水的表面接触角测量图。

图2是使用本发明实施例1所得样品1硅片清洗液清洗后的硅片表面与水的表面接触角测量图。

图3是未进行清洗的放大200倍的硅片表面电镜扫描照片。

图4是使用本发明实施例1所得样品1硅片清洗液清洗后的放大200倍的硅片表面电镜扫描照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

(1)以重量份计，分别称取0.01重量份含氟表面活性剂C₆F₁₃CH₂CH₂O(C₂H₄O)₆H(其中C₆F₁₃为全氟正己基)、5重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₀H₂₁O(C₃H₈O)₅(C₂H₄O)₅R(其中C₁₀H₂₁为正癸基、R为甲基)、10重量份无机碱碳酸钾、0.5重量份络合剂柠檬酸钠、0.05重量份纤维素衍生物羧甲基纤维素和80重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品1。

实施例2

(1)以重量份计，分别称取0.05重量份含氟表面活性剂C₈F₁₇CH₂CH₂O(C₂H₄O)₈H(其中C₈F₁₇为全氟正辛基)、8重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₂H₂₅O(C₃H₈O)₇(C₂H₄O)₈R(其中C₁₂H₂₅为正十二烷基、R为异丙基)、8重量份无机碱偏硅酸钠、2重量份络合剂葡萄糖酸钠、0.08重量份纤维素衍生物羧丙基纤维素钠和70重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品2。

实施例3

(1)以重量份计，分别称取0.2重量份含氟表面活性剂C₁₀F₂₁CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₀H(其中C₁₀F₂₁为全氟正癸基)、30重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₄H₂₉O(C₃H₈O)₉(C₂H₄O)₁₁R(其中C₁₄H₂₉为正十四烷基、R为叔丁基)、1重量份无机碱重碳酸钾、0.8重量份络合剂8-羟基喹啉、5重量份纤维素衍生物羟甲基纤维素和75重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品3。

实施例4

(1)以重量份计，分别称取10重量份含氟表面活性剂C₁₂F₂₅CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₂H(其中C₁₂F₂₅为全氟正十二烷基)、20重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₀H₂₁O(C₃H₈O)₁₀(C₂H₄O)₁₀R(其中C₁₀H₂₁为正癸基、R为正己基)、3重量份无机碱碳酸钠、1.5重量份络合剂酒石酸钠、4重量份纤维素衍生物羟丙基纤维素钠和50重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品4。

实施例5

(1)以重量份计，分别称取1重量份含氟表面活性剂C₆F₁₃CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₂H(其中C₆F₁₃为(CF₃)₂CF(CF₂)₃-)、16重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₀H₂₁O(C₃H₈O)₇(C₂H₄O)₅R(其中C₁₀H₂₁为正癸基、R为乙烯基)、5重量份无机碱重碳酸钠、0.7重量份络合剂硫脲、0.5重量份纤维素衍生物羧乙基纤维素和40重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品5。

实施例6

(1)以重量份计，分别称取5重量份含氟表面活性剂C₈F₁₇CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₀H(其中C₈F₁₇为全氟正辛基)、5重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₀H₂₁O(C₃H₈O)₉(C₂H₄O)₆R(其中C₁₀H₂₁为正癸基、R为2-丁烯基)、2重量份无机碱碳酸钾、1.8重量份络合剂葡萄糖酸钠、2重量份纤维素衍生物羟乙基纤维素钠和25重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品6。

实施例7

(1)以重量份计，分别称取8重量份含氟表面活性剂C₁₀F₂₁CH₂CH₂O(C₂H₄O)₈H(其中C₁₀F₂₁为全氟正癸基)、25重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₂H₂₅O(C₃H₈O)₁₀(C₂H₄O)₇R(其中C₁₂H₂₅为正十二烷基、R为乙基)、7重量份无机碱重碳酸钾、2重量份络合剂8-羟基喹啉、0.1重量份纤维素衍生物羧乙基纤维素钠和80重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品7。

实施例8

(1)以重量份计，分别称取0.1重量份含氟表面活性剂C₁₂F₂₅CH₂CH₂O(C₂H₄O)₆H(其中C₁₂F₂₅为全氟正十二烷基)、10重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₄H₂₉O(C₃H₈O)₆(C₂H₄O)₅R(其中C₁₄H₂₉为正十四烷基、R为1-己烯基)、4重量份无机碱重碳酸钠、1.5重量份络合剂酒石酸钠、3.5重量份纤维素衍生物羧甲基纤维素和10重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品8。

实施例9

(1)以重量份计，分别称取0.5重量份含氟表面活性剂C₁₀F₂₁CH₂CH₂O(C₂H₄O)₆H(其中C₁₀F₂₁为全氟正癸基)、15重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₀H₂₁O(C₃H₈O)₈(C₂H₄O)₁₂R(其中C₁₀H₂₁为正癸基、R为正丁基)、8.1重量份无机碱碳酸钠、1重量份络合剂硫脲、4.5重量份纤维素衍生物羟甲基纤维素钠和60重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品9。

实施例10

(1)以重量份计，分别称取4重量份含氟表面活性剂C₆F₁₃CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₀H(其中C₆F₁₃为全氟正己基)、28重量份聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚C₁₂H₂₅O(C₃H₈O)₁₀(C₂H₄O)₆R(其中C₁₂H₂₅为正十二烷基、R为烯丙基)、9重量份无机碱碳酸钾、0.5重量份络合剂柠檬酸钠、0.4重量份纤维素衍生物羟丙基纤维素和65重量份电阻至少为18MΩ的纯水；

(2)将上述重量份的纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入上述重量份的所述无机碱、络合剂，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入步骤(1)中所述重量份的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，以70rpm/min的速度搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液，将其命名为样品10。

对比例1-10

除分别将含氟表面活性剂C_mF_2m+1CH₂CH₂O(C₂H₄O)_xH中的全氟烷基C_mF_2m+1替换为C_mH_2m+1外(即用H代替所有的F)外，分别以与实施例1-10的相同方式而实施了对比例1-10，分别制得了10个硅片清洗液样品，命名为对比样品1-对比样品10，其对应关系如下：

对比例11-20

除不包含纤维素衍生物外，分别以与实施例1-10的相同方式而实施了对比例11-20，分别制得了10个硅片清洗液，命名为对比样品11-对比样品20，其对应关系如下：

硅片清洗方法和测试方法

清洗方法：

将经过切割、滚磨、研磨、抛光工序后的作为太阳能或电子芯片基片的硅片进行如下步骤的清洗：

(1)将硅片放置于纯水中，于50℃下用40kHz超声波清洗4分钟；

(2)将硅片清洗液配制成质量浓度为5％的水溶液，然后将步骤(1)清洗后的硅片放置于所述水溶液中，于50℃下用40kHz超声波清洗4分钟；

(3)将步骤(2)清洗后的硅片放置于纯水中，于50℃下用40kHz超声波清洗4分钟，重复该步骤3次；

(4)将步骤(3)清洗后的硅片在90℃下，烘干干燥10分钟，即得清洗后的洁净硅片。

测试方法：

1.将上述“清洗方法”中涉及的硅片分别在清洗前和清洗后进行表面接触角测量，从而测量其接触角以考察其表面清洁度。

测量过程是将纯水滴到硅片表面，使用接触角测量仪测量其接触角。

2.将上述“清洗方法”中涉及的硅片分别在清洗前和清洗后放大200倍电镜扫描，以观测其表面形貌，从而确定表面上是否存在各种污染物。

测试结果：

A.按照上述清洗方法，分别使用上述实施例和对比例所得样品1-10、对比样品1-20对硅片进行清洗，然后测量其接触角。

清洗前和清洗后的接触角数据见下表1。

表1.清洗前和清洗后的接触角数据

由表1可见，当将含氟表面活性剂C_mF_2m+1CH₂CH₂O(C₂H₄O)_xH中的全氟烷基C_mF_2m+1替换为C_mH_2m+1后，导致硅片表面接触角大幅度增大，这证明硅片表面仍存有大量的污染物。而使用含氟表面活性剂C_mF_2m+1CH₂CH₂O(C₂H₄O)_xH时，其接触角大幅度降低至3.4-4.2°，仅为清洗前78°(见附图1)的4.36-5.38％，其中经实施例1样品1清洗后，接触角度降低至3.8°(见附图2)，这证明硅片污染物经过样品1-10的清洗后，残留量极低，从而使得水滴可在硅片表面上近乎完全铺展。

而当所述清洗液中不含纤维素衍生物时，硅片表面接触角为28.6-30.5°，小于对比样品1-10，这表明当不存在纤维素衍生物时，其清洗效果要显著劣于样品1-10，但仍要优于对比样品1-10。

通过上表数据，证明了当清洗液中同时存在含氟表面活性剂C_mF_2m+1CH₂CH₂O(C₂H₄O)_xH和纤维素衍生物时，两者之间能够发挥意想不到的协同清洗作用，从而取得了优异的清洗效果。

B.作为上述测试结果A的补充，分别对清洗前和清洗后的硅片进行了电镜扫描，从而更直观地观测其表面污染物残留情况。

附图3是未清洗的放大200倍的硅片表面电镜扫描照片，可以明显地看出硅片表面形貌不均匀，其上残留有大量为块状或带状或不规则状的污染物。

附图4是使用实施例1所得样品1清洗后同样放大200倍的硅片表面电镜扫描照片，可以明显地看出在硅片表面上并未残留有污染物，表面形貌清洁、均一、有极高的洁净度。使用样品2-10清洗后，同样发现在硅片表面上并未残留有污染物，表面形貌清洁、均一、有极高的洁净度。

综上所述，本发明提供了一类新颖的硅片清洗液，通过特定组分的选择，而发挥了意想不到的清洗协同作用，取得了优异的清洗效果，可用于硅片的表面清洗，从而为最终精密电子元件的制备提供了基础。该硅片清洗液环保、安全、无毒，且清洗效果优良，在工业上有着良好的应用前景和研究价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅片清洗液，所述清洗液包括下述重量份的各种组分：

2.根据权利要求1所述的硅片清洗液，其特征在于：所述硅片清洗液包括下述重量份的各种组分：

3.根据权利要求1-2任一项所述的硅片清洗液，其特征在于：所述含氟表面活性剂为全氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚，其结构式为C_mF_2m+1CH₂CH₂O(C₂H₄O)_xH，其中m和x独立地选自6-12的整数。

4.根据权利要求1-3任一项所述的硅片清洗液，其特征在于：所述聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚结构式为C_nH_2n+1O(C₃H₆O)_y(C₂H₄O)_zR，其中n为10-14之间的整数，y为5-10之间的整数，z为5-15之间的整数，其y+z＝10-20；

R为C₁-C₆烷基或C₂-C₆烯基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的硅片清洗液，其特征在于：所述无机碱为碳酸钾、重碳酸钾、偏硅酸钠、碳酸钠或重碳酸钠中的任意一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的硅片清洗液，其特征在于：所述络合剂为葡萄糖酸钠、8-羟基喹啉、酒石酸钠或硫脲中的任意一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的硅片清洗液，其特征在于：所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、羧乙基纤维素钠、羧丙基纤维素、羧丙基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素钠、羟丙基纤维素或羟丙基纤维素钠中的任意一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述硅片清洗液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)分别称取各自重量份的各种组分；

(2)将纯水加入到搅拌釜中，然后顺次加入无机碱、络合剂，搅拌至均匀透明；

(3)向步骤(2)中的均匀透明混合物中顺次加入聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚、含氟表面活性剂、纤维素衍生物，搅拌至均匀透明，即得所述硅片清洗液。

9.一种清洗硅片的方法，包括如下步骤：

(1)将硅片放置于纯水中，超声波清洗2-6分钟；

(2)将权利要求1-7任一项所述的硅片清洗液配制成质量浓度为1-10％的水溶液，然后将步骤(1)清洗后的硅片放置于所述水溶液中，超声波清洗2-6分钟；

(3)将步骤(2)清洗后的硅片放置于纯水中，超声波清洗2-6分钟，重复该步骤2-4次；

(4)将步骤(3)清洗后的硅片在80-100℃下，烘干干燥8-12分钟；

其中步骤(1)、(2)和(3)中的清洗温度均为40-60℃、超声波频率均为20-50kHz。

10.根据权利要求1-7任一项所述的硅片清洗液在清洗硅片中的用途。

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